DE10226179A1

DE10226179A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE10226179A1
Application number: DE2002126179
Authority: DE
Inventors: Bernd Stein; York Alexander Beste
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2003-12-24

Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol an mindestens einem Zeolithen in mindestens einem Reaktor, in dem der Zeolith DOLLAR A - Porenöffnungen von 4 bis 8 Å und DOLLAR A - ein molares Verhältnis von Silikat- zu anderen Metalloxidstrukturen: (SiO¶2¶/M¶2¶O¶3¶), worin M für Aluminium, Bor oder Eisen steht, von 12 bis 40 aufweist und DOLLAR A - die Reaktionstemperatur von 90-170 DEG C, DOLLAR A - der Reaktionsdruck zwischen 0 und 20 bar und DOLLAR A - das Alkohol-: (Meth)acrylsäure-Verhältnis von 0,6 bis 1,4 mol/mol beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung von Alkoholen mit (Meth)acrylsäure an Zeolithen.
Für die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung werden technisch überwiegend saure, homogene Katalysatoren eingesetzt, es sind jedoch auch eine Vielzahl von heterogenen Katalysatoren, beispielsweise Ionentauscher oder Zeolithe, bekannt. Die Harze von Ionentauschern haben aufgrund ihrer chemischen Struktur (polymergebundene aromatische Sulfonsäuren) eine begrenzte Lebensdauer bei einer max. Betriebstemperatur von ca. 120-130°C.
Zeolithe sind chemisch inerter als Ionentauscher und weisen somit eine längere Lebensdauer auf. Zeolithe sind für die Veresterung bereits bekannt, s. z. B. WO 94/13617 und US 4258204. Nachteil der Zeolithe ist jedoch die im Vergleich zum Ionenaustauscherharz niedrigere Aktivität, die durch eine höhere Reaktionstemperatur ausgeglichen werden muß, um ähnliche Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Durch diese Temperaturerhöhung steigt jedoch die Bildung von Ethern aus dem an der Veresterung beteiligten Alkohol stark an, was bei der destillativen Trennung der Reaktionsprodukte zu erhöhtem Aufwand führt, um die geforderten Produktspezifikationen einhalten zu können.
RU-C1 20 99 138 [Derwent Referat 98-375586/32] beschreibt die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen an Zeolithen des Pentasil-Typs mit einem Silicat-Modul von 25-50.
JP-A 10139726 [Derwent Referat 98-357457/31] beschreibt die Verwendung von SO₄ ^2-/ZrO₂- oder HZSM-Zeolithen für die Veresterung von Methacrylsäure, wobei sich im Reaktor ein zweiphasiges gasflüssig-Gleichgewicht ausbildet.
EP-B1 627 404 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Monoestern von Diolen oder Triolen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 4-22 C-Atomen unter Verwendung großporiger Zeolithe mit sauren oder basischen Eigenschaften bei einer Temperatur zwischen 60 und 250°C, wobei als Beispiel für derartige Zeolithe MCM-22 angegeben wird.
Diese Verfahren zeigen jedoch keine Vorteile hinsichtlich der Etherbildung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, in dem die Standzeit des Katalysators mindestens 1000 Stunden ohne wesentliche Abnahme der Aktivität beträgt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol an mindestens einem Zeolithen in mindestens einem Reaktor, worin der Zeolith

- Porenöffnungen von 4 bis 8 Å und
- ein molares Verhältnis von Silikat- zu anderen Metalloxidstrukturen: (SiO₂/M₂O₃), worin M für Aluminium, Bor oder Eisen steht, von 12 bis 40 aufweist und
- die Reaktionstemperatur von 90-170°C,
- der Reaktionsdruck zwischen 0 und 20 bar und
- das Alkohol: (Meth)acrylsäure-Verhältnis von 0,6 bis 1,4 mol/mol beträgt.

Durch bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens kann die Bildung von Ethern und Polymerisat verringert werden beziehungsweise gebildete Ether und/oder Polymerisate durch Rückspaltung wiedergewonnen werden.
Statt (Meth)acrylsäure können auch beliebige andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise Crotonsäure, Ethylacrylsäure oder Zimtsäure, bevorzugt ist jedoch (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Als Alkohol kann prinzipiell jeder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohol eingesetzt werden, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, bevorzugt ein- bis vierwertige, besonders bevorzugt ein- bis dreiwertige, ganz besonders bevorzugt ein- oder zweiwertige und insbesondere einwertige.
Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Cyclopent-2-en-1-ol, Cyclopent-3-en-1-ol, Cyclohex-2-en-1-ol, But-2-en-1, 4-diol, But-2-in-1,4-diol, Allylalkohol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und n-Oktanol. Ganz besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Butanol und 2-Ethylhexylalkohol und ganz besonders bevorzugt ist n-Butanol.
Es können Gemische mehrerer Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise 2 oder 3, bevorzugt wird jedoch nur ein Alkohol eingesetzt.
Bedingt durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Zeolithe unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen, kann die Etherbildung minimiert werden, so daß ein geringerer Destillationsaufwand zur Erreichung eines geringen Ethergehalts, z. B. für n-Butylacrylat von weniger als 1000 ppm Di-n-butylether, und somit zusätzlich die Selektivität der Esterbildung bezogen auf den Alkohol erhöht werden, was zu einer erhöhten Ausbeute bzgl. Alkohol und somit niedrigeren Stoffkosten führt.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Zeolithen als Katalysator zur Veresterung stellt gegenüber den organischen Ionenaustauschern aufgrund der robusteren chemischen Struktur der Zeolithe in Bezug auf die Standzeit und dem Desaktivierungsverhalten gegenüber Wasser- und Ester-Konzentrationen im Reaktorzulauf einen Vorteil dar.
Der Zeolith kann zusätzlich nach Desaktivierung durch Abbrennen im oder außerhalb des Reaktors vielfach regeneriert werden.
Erfindungsgemäß sind solche Zeolithe für die Veresterung geeignet, die große Porenöffnungen aufweisen und so den zu veresternden Komponenten eine gute Zugänglichkeit bieten. Bevorzugt sind Zeolithe mit Porenöffnungen von 4 bis 8 Å, besonders bevorzugt solche mit Porenöffnungen von 5 bis 7 Å (1 Å entspricht 1 × 10^-10 m). Die Porenöffnungen können beispielsweise über Molecular Modelling Techniken oder bevorzugt über Röntgenstrukturanalyse vermessen werden.
Des weiteren sind solche Zeolithe bevorzugt, die eine hohe Acidität aufweisen, d. h. solche, die in der jeweils protonierten Form vorliegen. Eine quantitative Aussage über die Aciditätsdichte kann durch Absorption einer Base, wie z. B. Ammoniak oder Pyridin, erhalten werden. Eine Quantifizierung der Aciditätsstärke kann durch Titration, z. B. mit unterschiedlichen Indikatoren, erfolgen.
Besonders bevorzugte Zeolithe weisen ein Modul von 12 bis 100 auf, ganz besonders bevorzugt von 12 bis 40.
Das Modul ist definiert als das molare Verhältnis von Silikat- zu anderen Metalloxidstrukturen: (SiO₂/M₂O₃), worin M für ein beliebiges Metall steht, bevorzugt Aluminium, Bor oder Eisen, besonders bevorzugt Aluminium.
Besonders bevorzugte Zeolithe zur Verwendung in der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol sind solche der folgenden Strukturtypen: BEA, FAU, MOR, MEL, MFI, MEL/MFI-Mischstrukturen, FER, HEU, MWW), ganz besonders bevorzugte Zeolithtypen sind BETA, MCM-22, ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-5/ZSM11-Mischstrukturen.
Eine besonders geringe Etherbildung wird bei einer Veresterung beobachtet, wenn die Reaktionstemperatur von 90-170°C beträgt, bevorzugt von 105-145°C, der Reaktionsdruck kann zwischen 0 und 20 bar absolut betragen, bevorzugt von 2 bis 4 bar und das Alkohol : Carbonsäure-Verhältnis liegt von 0,6-1,4 mol/mol, bevorzugt 0,8-1,2 und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 mol/mol.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der Inhalt des Reaktors einphasig flüssig gehalten wird, da durch Verzicht auf eine Gasphase im Reaktor die Polymerisation von (Meth)acrylsäure zurückgedrängt werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Gasphase aufgrund der geringeren Flüchtigkeit des in der Regel ebenfalls im Reaktionsgemisch enthaltenen Stabilisators an Stabilisator abgereichert ist und hier somit leichter eine Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester möglich ist.
Bei Einsatz der oben genannten Zeolithe und Einhaltung der genannten Reaktionsbedingungen ist die Etherbildung stark verringert.
Als Formkörper für den Zeolithen kommen die dem Fachmann an sich bekannten Körper in Betracht, z. B. Kugeln, Ringe, Wendeln, Sattelkörper, unregelmäßiges Granulat, Tabletten, Zylinder oder Stränge, bevorzugt sind Granulat, Stränge und Tabletten, besonders bevorzugt Stränge und Granulat, ganz besonders bevorzugt Stränge.
Liegt der erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith-Katalysator aufgrund der Art der Produktion nicht zumindest teilweise in der bevorzugten aciden H⁺-Form vor, sondern z. B. in der Na⁺- oder einer anderen beliebigen Metallsalzform, so kann dieser, gemäß dem Stand der Technik, durch Ionenaustausch, z. B. mit Ammoniumionen, und anschließender Kalzinierung zumindest partiell in die bevorzugte H⁺-Form überführt werden. Die ebenso literaturbekannte, Behandlung mit verdünnter Protonen-Säure, z. B. Mineralsäure, zur zumindest teilweisen Überführung des Zeolithen in die H⁺-Form ist genauso praktikabel. Geeignet sind hier alle Protonen-Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure.
Anschließend ist es denkbar, den so ausgetauschten Zeolith-Katalysator durch Ionenaustausch mit einer entsprechenden Metallsalzlösung (Metall Me = Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall) in eine gewünschte Me⁺-Form zu überführen, die noch H⁺ enthält.
Um eine möglichst hohe Selektivität, hohe Umsätze sowie besonders lange Katalysator-Standzeiten zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Zeolith-Katalysatoren zu modifizieren.
Eine geeignete Modifizierung der Zeolith-Katalysatoren besteht darin, wie in J. Weitkamp et al., Catalysis and Zeolites, Kap. 3: Modification of Zeolites, Springer Verlag, 1999 beschrieben, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung, gemäß bekanntem Stand der Technik (EP-A-382 055, S. 4, Zeile 2ff + Zeile 20ff; DE-C2-24 34 913, S. 3 Zeile 23ff; US-A-5,041,548, S. 4, Zeile 27ff), mit konzentrierten oder verdünnten Protonen-Säuren - wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Flußsäure, Phosphorsäure, einer Carbonsäure, Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure - und/oder Komplexbildnern - wie z. B. Acetylacetonat (acac), Nitrilotriessigsäure, Sulfosalicylsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA) -, z. B. gemäß EP-A-842 936 und RU-C1-21 14 849, und/oder Wasserdampf unterwirft.
Zur Erhöhung der Standfestigkeit können die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe geträgert werden, z. B. auf Cellulosematerialien, Tonen, Polymeren, Metallen, Graphiten, Bindemitteln oder Metalloxiden wie Tonerden, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Weiterhin ist es möglich dieses als Granulat, in Kugelform oder auf Glas- oder andere Körper wie z. B. Geweben (insbesondere Metallgeweben) jeglicher Art aufgebracht einzusetzen.
Als verfestigende Formgebungsprozesse für die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe können im Prinzip alle Methoden zur Erlangung einer entsprechenden Formung verwendet werden. Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Tablettierung oder Extrusion erfolgt. Besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Werden Bindemittel und/oder Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion bzw. der Tablettierung zweckmäßigerweise ein Mischungs- oder Knetprozess vorgeschaltet. Gegebenenfalls erfolgt nach der Extrusion/Tablettierung noch ein Kalzinierungsschritt. Die erhaltenen Formkörper werden gewünschtensfalls zerkleinert, vorzugsweise zu Granulat oder Splitt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der geformte, erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith bis zu 80 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Besonders bevorzugte Bindemittelgehalte sind 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%. Als Bindemittel eignen sich im Prinzip alle für derartige Zwecke eingesetzte Verbindungen, bevorzugt werden Verbindungen, inbesondere Oxide, des Siliciums, Aluminiums, Bors, Phosphors, Zirkoniums und/oder Titans. Von besonderem Interesse als Bindemittel ist Siliciumdioxid, wobei das SiO₂ auch als Kieselsol oder in Form von Tetraalkoxysilanen in den Formgebungsprozess eingebracht werden kann. Auch als Bindemittel verwendbar sind Oxide des Magnesiums und Berylliums sowie Tone, z. B. Montmorillonit, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nacrite und Anauxite.
Als Hilfsmittel für die verfestigenden Formgebungsprozesse sind beispielsweise Verstrangungshilfsmittel für die Extrusion zu nennen, ein übliches Verstrangungsmittel ist Methylcellulose. Derartige Mittel werden in der Regel in einem nachfolgendem Kalzinierungsschritt vollständig verbrannt.
Die Kalzinierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolith-Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 950°C, bevorzugt bei 400 bis 750°C, besonders bevorzugt bei 450 bis 600°C, für die Dauer von im allgemeinen mindestens einer Stunde, bevorzugt für 2 -5 Stunden. Die Kalzinierung erfolgt in einer Gasatmosphäre, z. B. Stickstoff-, Luft-, Edelgas-Atmospäre. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre kalziniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 22 Vol.-%, beträgt. Die Verwendung von anderen Sauerstoff-liefernden Substanzen ist ebenfalls möglich.
Der obige Begriff "Sauerstoff-liefernde Substanzen" umfaßt alle Substanzen, die in der Lage sind, unter den angegebenen Kalzinierbedingungen Sauerstoff abzugeben. Insbesondere zu nennen sind: Stickoxide der Formel N_xO_y, wobei x und y so gewählt werden, daß sich ein neutrales Stickoxid ergibt, N₂O, N₂O haltiger Abgasstrom aus einer Adipinsäureanlage, NO, NO₂, Ozon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bei Verwendung von CO₂ als Sauerstoff- liefernde Substanz werden bevorzugt Temperaturen von 500°C bis 800°C während der Kalzination eingestellt. Eine Kalzinierung unter Wasserdampfatmosphäre ist ebenfalls möglich.
Die Größe der Formkörper, d. h. im Rahmen dieser Schrift deren größte räumliche Ausdehnung, beträgt im allgemeinen bis zu 15 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 mm.
Das Verfahren sei hier am Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform für n-Butylacrylat dargestellt, ist jedoch allgemein auch für (Meth)acrylsäureester von den oben angeführten Alkoholen anwendbar.
Die Anlage beinhaltet eine Reaktionszone und ein Trennzone, umfassend beispielsweise drei Rektifikationseinheiten I, II, III und eine Destillationseinheit IV.
In der Trennzone wird das n-Butylacrylat in an sich bekannter Weise vom verbliebenen n-Butanol und anderen Verunreinigungen abgetrennt. Dieses verbliebene n-Butanol kann beispielsweise in die Reaktionszone geführt werden.
Die Trennzone umfaßt zumindest die Rektifikationseinheit I, in der n-Butylacrylat reindestilliert wird, sowie gegebenenfalls noch eine weitere Rektifikationseinheit, in der die Leichtsieder aus Kolonne I in ein Kopfprodukt, enthaltend im wesentlichen n- Butylacrylat, Dibutylether, n-Butylacetat, n-Butanol und Wasser und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus n-Butanol und n- Butylacrylat aufgetrennt wird, und/oder gegebenenfalls noch eine weitere Rektifikationseinheit (Strippkolonne), in der in einer wäßrigen Phase enthaltenes n-Butanol z. B. durch Strippen, z. B. mit Luft oder Wasserdampf, entfernt werden kann.
Das aus der Reaktionszone abgeführte Reaktionsgemisch beziehungsweise eine dort erzeugte Dampfphase wird in eine Rektifikationseinheit III (Azeotropkolonne) eingeleitet und dort rektifiziert. Das Kopfprodukt dieser Kolonne III wird in einem Kondensator kondensiert und in einen Phasenscheider geführt. Dort trennt sich eine organische Phase (im wesentlichen n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser, Acrylsäure und n-Butylacetat) von einer wäßrigen (im wesentlichen Wasser, n-Butanol und Acrylsäure).
Ein Teil der organischen Phase wird als Rücklauf in die Kolonne III zurückgeführt. Bevorzugt wird auch ein Teil der wäßrigen Phase aus dem Phasenscheider in die Kolonne III zurückgeführt.
Die nicht als Rücklauf verwendeten Phasen können der nachfolgenden Rektifikationskolonne I (Reinkolonne) zugeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Teil der wäßrigen Phase aus dem Phasenscheider einer Strippkolonne zugeführt werden.
Der größte Teil des Acrylsäure wird bis auf Verunreinigungen bereits in der Azeotropkolonne III über den Sumpf abgetrennt, die restliche Acrylsäure wird im Sumpf der Reinkolonne I abgetrennt. Das Sumpfprodukt der Azeotropkolonne III enthält Acrylsäure, Wasser, Oxyester und geringe Mengen n-Butylacrylat und n-Butanol und kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die Nebenprodukte wie Dibutylether und n-Butylacetat werden mit dem Hauptproduktstrom als leichsiedendes Minimum-Heteroazeotrop über Kopf der Kolonne II abgetrennt und einem Kondensator zugeführt.
Das Kopfprodukt zerfällt dabei in eine wäßrige und eine organische Phase. Zur Aufrechterhaltung des Hetero-Azeotropes in der Kolonne III wird diese aus dem Abscheider mit wäßriger und organischer Phase als Rücklauf beaufschlagt. Die wäßrige Phase beinhaltet dabei wenig organische Bestandteile, vorwiegend n-Butanol. Die organische Phase setzt sich im wesentlichen aus n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser und n-Butylacetat sowie Di-n-Butylether zusammen. Das dem Reaktionsumsatz entsprechende Überschußwasser wird ausgeschleust und beispielsweise einer Strippkolonne zugeführt. Eine weitere Behandlung der organischen Phase durch Neutralisation erfolgt bevorzugt nicht.
Ein Teil des Sumpfablaufs der Kolonne III wird ausgeschleust, gesammelt und einem Rührkessel IV (Spaltung) zugeführt. Dort wird dieser Strom eingeengt und die darin enthaltenden Wertprodukte abdestilliert sowie Schwersieder gespalten. Der niedergeschlagene Brüden aus der Spaltung besteht im wesentlichen aus Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol, Oxyester und Wasser und wird unmittelbar in die Reaktionszone zurückgeschleust. Eine weitere Rektifikation erfolgt in der Regel nicht. Der hochsiedende Rückstand wird ausgeschleust und in der Regel verworfen oder z. B. thermisch verwertet.
Das schwersiederfreie und stark acrylsäureabgereicherte organische Destillat (organische Phase) der Rektifikationskolonne III wird einer Destillationskolonne I (Reinkolonne) zugeführt und dort rektifiziert. n-Butanol, Restwasser und enthaltende Leichtsieder werden dabei als Kopfprodukt abgezogen. Es enthält im wesentlichen n-Butanol, n-Butylacrylat, Wasser, n-Butylacetat und Di-n-Butylether. Dieses Kopfprodukt wird in einem Kondensator kondensiert, eine Teilmenge wird als Rücklauf auf den Kopf der Rektifikationskolonne I zurückgeführt. Eine andere Teilmenge kann einer Abtrennung des Acetats zugeführt werden oder zusätzlich zu dem zugeführten Frischalkohol der Reaktionszone zugeführt werden. In diesem Fall muß eine kleine Menge zur Einhaltung der Spezifikation an n-Butylacetat ausgeschleust werden. Das n-Butylacrylat wird im Sumpf dieser Kolonne I aufkonzentriert im Seitenabzug abgezogen, kondensiert und abgeführt.
Ein kleiner Sumpfstrom kann zur Reaktionszone geleitet werden. Vorzugsweise kann dieser dem Sumpf der Rektifikationseinheit I entnommene Strom jedoch auch in die Rektifikationseinheit III geführt werden, bevorzugt mit den Zulauf oder in den oberen Bereich, besonders bevorzugt mit dem Zulauf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann dieser im wesentlichen aus n-Butylacrylat und Stabilisator bestehende Strom auch zum Bereiten einer Lösung des Prozeßstabilisators verwendet werden (siehe unten).
Das in der Rektifikationseinheit I anfallende Sumpfprodukt kann vorteilhafterweise im wesentlichen vollständig, wie oben beschrieben, in die Rektifikationseinheit I rückgeführt oder als Lösung für Stabilisator verwendet werden.
Der Begriff Rektifikationseinheit ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Apparate zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr aufsteigende Dämpfe erzeugt werden, die in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen. Hierzu sind auch einfache Destillationskolonnen und -apparate zu rechnen. In der Regel handelt es sich hierbei jedoch um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind.
Geeignete Einbauten sind beispielsweise Böden, wie Glockenböden, Thormann-Böden, Siebböden, Lochböden, insbesondere Dual-Flow-Böden, Schüttungen, z. B. von Füllkörpern, Packungen oder dergleichen. Zur Vereinfachung des Verständnisses der Zusammenhänge sind die verschiedenen Rektifikationseinheiten mit römischen Ziffern bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Die Reaktionszone kann einen oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei in einer Kaskade angeordnete, Reaktoren enthalten, beispielsweise Rühr- oder Rohrreaktoren, bevorzugt einen Reaktor, besonders bevorzugt einen Rohrreaktor.
Der heterogene Katalysator ist dem jeweiligen Reaktor bevorzugt in einer Schüttung so fixiert, daß er vom Reaktionsgemisch durchströmt wird, andererseits jedoch durch die Durchströmung nicht wesentlich bewegt werden kann, so daß wenig Abrieb erfolgt.
Die Fixierung der Schüttung erfolgt beispielsweise durch Körbe, Siebe oder mit Schlitzen versehene Bleche, bevorzugt befindet sich die Schüttung in einem Rohrreaktor, wobei sich an der Ober- und Unterseite der Schüttung Siebe und/oder Schüttungen aus geeigneten Formkörpern, beispielsweise Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen oder Geflechten befindet.
Die Schüttung kann sich in einem gleichmäßig durchmischten Rühr- Reaktor oder einem Rohrreaktor befinden, bevorzugt in einem Rohrreaktor. Ein Rohrreaktor kann von unten nach oben oder von oben nach unten, bevorzugt von unten nach oben durchströmt werden.
Es hat sich als sinnvoll erwiesen, einen regenerierten oder frisch eingebauten, d. h. bisher noch nicht mit Reaktanden in Berührung gekommenen, heterogenen Katalysator beim ersten Kontakt mit den Reaktanden mit einer höheren Konzentration an Stabilisator als im Verlauf der Synthese erforderlich in Kontakt zu bringen.
Dazu wird der Katalysator mit einer Acrylsäure beaufschlagt, die beispielsweise 200-2000 ppm, bevorzugt 500-2000, besonders bevorzugt 750-1500 und ganz besonders bevorzugt 800-1200 ppm Stabilisator, bevorzugt Phenothiazin oder Hydrochinonmonomethylether enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vor dem ersten Inkontaktbringen des heterogenen Katalysators der Katalysator zunächst mit Alkohol in Kontakt gebracht und die besonders stabilisierte Acrylsäure anschließende einschleichend bis auf die gewünschte Konzentration zudosiert. Selbstverständlich kann der Stabilisator auch im Alkohol in den genannten Konzentrationen gelöst werden und anschließend damit der Katalysator beaufschlagt werden.
In einem Rührreaktor erfolgt die Wärmezufuhr über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung, vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf.
In einem Rohrreaktor kann die Wärmezufuhr ebenfalls über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher und/oder Doppelwandheizung erfolgen, bevorzugt wird jedoch der Reaktor thermisch isoliert und die Wärmezufuhr über einen vorgeschalteten Wärmetauscher, beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher oder Plattenwärmetauscher, zugeführt.
Die einzelnen Reaktanden, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Alkohol, gegebenenfalls Rückführströme, sowie gegebenenfalls ein azeotropbildendes Lösungsmittel, können getrennt oder gemeinsam direkt oder vorgeheizt in den Reaktor geführt werden.
Die einsetzbare (Meth)acrylsäure ist nicht beschränkt und kann im Fall von Roh-(Meth)acrylsäure beispielsweise folgende Komponenten aufweisen:
Acrylsäure 90-99,9 Gew.-%
Essigsäure 0,05-3 Gew.-%
Propionsäure 0,01-1 Gew.-%
Diacrylsäure 0,01-5 Gew.-%
Wasser 0,05-10 Gew.-%
2- oder 3-Furfural 0,01-0,1 Gew.-%
Benzaldehyd 0,01-0,05 Gew.-%
sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige 0,01-0,3 Gew.-%
Inhibitoren 0,01-0,1 Gew.-%
Maleinsäure(-anhydrid) 0,001-0,5 Gew.-%
Die eingesetzte Roh-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 200-600 ppm Phenothiazin oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen. Als "sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige" werden hier beispielsweise Aceton, Acrolein, Allylacrylat, niedere Aldehyde, Formaldehyd, Acetaldehyd und Crotonaldehyd verstanden.
Selbstverständlich kann auch Rein-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden mit beispielsweise folgender Reinheit:
(Meth)acrylsäure 99,7-99,99 Gew.-%
Essigsäure 50-1000 Gew.-ppm
Propionsäure 10-500 Gew.-ppm
Diacrylsäure 10-500 Gew.-ppm
Wasser 50-1000 Gew.-ppm
Aldehyde 1-500 Gew.-ppm
Inhibitoren 1-300 Gew.-ppm
Maleinsäure(-anhydrid) 1-200 Gew.-ppm
Die eingesetzte Rein-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 100-300 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Lagerstabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen.
Der eingesetzte Alkohol, beispielsweise n-Butanol, kann neben Wasser und isomeren Alkoholen, wie im Beispiel iso-Butanol oder sek-Butanol, auch das korrespondierende Olefin, beispielsweise 1- oder 2-Buten, enthalten, n-Butyraldehyd, Butylbutyrat und Dibutylether.
Durch die Rückführströme kann der Reaktorzulauf auch 1 bis 20 Gew.-% Butylacrylat, 0,1-2 Gew.-% Butylacetat, 0,1-5 Gew.-% Diacrylsäureester, Diacrylsäure 0,1-5 Gew.-%, 0,1-3 Gew.-% Butoxypropionsäure, 0,1-5 Gew.-% Oxyester (Butoxypropionsäurebutylester) und 0,01-0,5 Gew.-% Di-n-Butylether enthalten.
Bei einem Rührreaktor kann auf den Reaktor oder auf den im Umlaufkreis befindlichen Verdampfer eine Destillationskolonne zur Abtrennung des in der Reaktion gebildeten Wassers aufgesetzt werden.
Bei einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor wird bevorzugt der Austrag aus dem Reaktor in eine solche Destillationskolonne geführt.
Die Destillationskolonne zur Auftrennung des Azeotrops (Azeotropkolonne) ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten sowie Umlaufverdampfer, Kondensator und Phasentrennapparat auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.
In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Der Kondensator und das Trenngefäß sind von herkömmlicher Bauart.
Als Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.
Die eingesetzte Menge beträgt 10-200 Gew.-%, vorzugsweise 20-100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Summe von Alkohol und (Meth)acrylsäure.
Bei der Durchführung in einem Rohrreaktor wird bevorzugt ohne ein solches Lösungsmittel gearbeitet. Bei der Veresterung in einem Rührreaktor kann mit oder ohne ein solches Lösungsmittel gearbeitet werden, bevorzugt ebenfalls ohne.
Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone beträgt bevorzugt von 90 bis 170°C, besonders bevorzugt von 105 bis 145°C.
Im Fall einer Reaktorkaskade kann die Temperatur im Verlauf der Kaskade leicht angehoben, so daß die Temperatur im letzten Reaktor ca. 5-20°C höher ist als die im ersten.
In den Reaktor kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) dosiert werden.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird bei einem Rührreaktor vorzugsweise in den Reaktorinhalt eingeperlt und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert, beziehungsweise bei einem Rohrreaktor über eine oder mehrere Eindosierungsvorrichtungen eingetragen.
Die mittleren Verweilzeiten im Reaktor, bezogen auf das Leervolumen des Reaktors, betragen bei einem Rührreaktor in der Regel 1-20 Stunden, bevorzugt 2-12 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden, bei einem Rohrreaktor in der Regel 10 bis 180 Minuten, bevorzugt 15 bis 120 min und besonders bevorzugt 20 bis 100 min.
Im geraden Durchgang liegt der Umsatz bzgl. Acrylsäure in der Regel bei 40-70% und besonders bevorzugt bei 50-60%. Ebenfalls im geraden Durchgang liegt der Ethergehalt im Reaktorausgang zwischen 0 und 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1,0 und besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, der Estergehalt beträgt in der Regel über 30 Gew.-%.
Aus einem Rohrreaktor erfolgt der Zulauf in die Rektifikationseinheit III flüssig, beziehungsweise nach Entspannung flüssig/gasförmig bevorzugt in der unteren Hälfte der Kolonne, bevorzugt im zweiten Viertel von unten, bezogen auf die theoretischen Trennböden.
Der Reaktoraustrag aus einem Rohrreaktor enthält in der Regel 10-25 Gew.-% Butanol, 10-25 Gew.-% Acrylsäure, 30-60 Gew.-% Butylacrylat. 2-10 Gew.-% Wasser, 0,1-3 Gew.-% Butylacetat und 0,1-3 Gew.-% Oxyester.
Aus einem Rührkessel wird das gasförmig abgezogene Destillat ebenfalls an der gleichen Stelle eingespeist. Es ist jedoch auch möglich, die Dampfphase am unteren Kolonnenende einzuspeisen, die Kolonne als aufgesetzt zu betreiben, in diesem Fall muß enthaltene Acrylsäure in der nachfolgenden Kolonne I abgetrennt werden.
Das Destillat der Rektifikationseinheit III zerfällt nach Kondensation in eine organische und eine wäßrige Phase. Von der organischen Phase werden zwischen 0 und 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30% als Rücklauf für die Rektifikationseinheit III über Kopf zurückgeführt. Von der wäßrigen Phase können 0 bis weniger als 100 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 99, besonders bevorzugt 50 bis 98, ganz besonders bevorzugt 75 bis 98 und insbesondere 85 bis 95% als Rücklauf verwendet werden. Der Überschuß der organischen Phase wird in die Rektifikationseinheit I geführt, der Überschuß der wäßrigen Phase in eine Strippkolonne oder zur Entsorgung.
Der Druck in der Kolonne III beträgt in der Regel zwischen 20 hPa und Atmosphärendruck, bevorzugt zwischen 50 und 800 hPa, besonders bevorzugt zwischen 100 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 hPa.
Die Sumpftemperatur in der Kolonne beträgt in der Regel von 100 bis 130 und bevorzugt von 100 bis 120°C.
Der am Sumpf der Kolonne III abgenommene Strom enthält überwiegend Acrylsäure und Hochsieder, wie z. B. Oligo- und Polymere, sowie kleine Mengen Butanol und Butylacrylat. Dieser Strom wird zu einem großen Teil, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Rest kann ausgeschleust oder einer Spaltung unterworfen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Gehalt an Acrylsäure im Sumpf der Kolonne III auf nicht mehr als 55 Gew.-% eingestellt, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 45 und insbesondere nicht mehr als 40 Gew.-% Acrylsäure eingestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich der Gehalt an Wasser auf nicht mehr als 5000 Gew.-ppm eingestellt, besonders bevorzugt nicht mehr als 3000, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2000 und insbesondere nicht mehr als 1000 Gew.-ppm eingestellt.
Durch diese Maßnahmen kann in der Regel die Korrosivität des Gemisches verringert werden.
Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Spaltung besteht darin, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil des Sumpfstromes aus der Kolonne III ausgetragen wird, vorzugsweise kontinuierlich, und einer weiteren Destillationseinheit IV zugeführt wird, in der unter eventuellem Zusatz von Acrylsäure oder oligomerer Acrylsäure oder eines solche enthaltenden Stroms die Leichtsieder von den Hochsiedern (gebildete Oligomere und Polymere) abgetrennt werden. Diese Leichtsieder setzen sich im wesentlichen aus n-Butylacrylat, Wasser, n-Butanol und Acrylsäure zusammen, und können zur Ausbeuteerhöhung der Reaktionszone zugeführt werden. In dieser zusätzlichen Destillationseinheit IV (Spaltung) wird ein Teil der Oligomere gespalten, so daß die Verluste an Wertstoffen sehr niedrig gehalten werden können.
Die Menge an aus dieser Rektifikationseinheit IV ausgeschleusten Hochsiedern beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 3, besonders bevorzugt 0,01-1 und ganz besonders bevorzugt 0,05-0,5 Gew.-% bezogen auf die der Trennzone zugeführten Menge. Die Gesamtverluste bezogen auf gebildetes n-Butylacrylat belaufen sich in der Regel auf weniger als 2 Gew.-%.
Die Rektifikationseinheit IV kann beispielsweise aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren bestehen, dem/denen eine oder mehrere Destillations- oder Rektifikationseinheiten oder auch nur einen Kondensator aufgesetzt ist/sind.
Die Rektifikationseinheit IV kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, bevorzugt kontinuierlich.
In der Rektifikationseinheit IV werden beispielsweise Oligomere und Polymere rückgespalten. Als Oligomere werden in diesem Zusammenhang Produkte einer Michael-Addition von Wasser, Acrylsäure oder n-Butanol an Acrylsäure/Acrylsäureester oder andere Acrylsäureaddukte, wie z. B. höhere Michael-Addukte, unter anderem die Oxyester, verstanden, z. B. 2-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxypropionsäureester, 2-Butoxypropionsäure, 2-Butoxypropionsäureester, 2-Acryloxypropionsäure (Diacrylsäure), 2-Acryloxypropionsäureester sowie mehrfache Michael-Addukte, wie z. B. Tri- und Tetraacrylsäure, und wiederum deren Butanol-Anlagerungsprodukte.
Diese Oligomere sind im allgemeinen in ihre Ausgangsverbindungen rückspaltbar, z. B. durch thermische und/oder katalytische Behandlung, z. B. in Gegenwart eines geeigneten Katalysators.
Polymere dagegen entstehen durch eine im wesentlichen radikalische Polymerisation unter Ausbildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verknüpfungen. Diese Produkte sind in der Regel nicht rückspaltbar.
Der der Rektifikationseinheit IV zugeführte Strom kann, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem sauren Katalysator, zur Rückspaltung der enthaltenen Oligomere thermisch behandelt werden. Dazu sind als saure Katalysatoren beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, saure Ionentauscher oder saure Metalloxide geeignet.
Die Temperatur in der Rektifikationseinheit IV beträgt im allgemeinen 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevorzugt 140 bis 180°C und insbesondere 150 bis 180°C.
Die Abtrennung der Leichtsieder aus der Rektifikationseinheit IV kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf, aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, unterstützt werden.
Neben Dibutylether fällt im erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt auch n-Butylacetat an. Besonders vorteilhaft ist es daher, eine an Essigsäure abgereicherte Acrylsäure einzusetzen, die wesentlich geringere Verunreinigungen als die oben angeführte Roh-Acrylsäure aufweist. In diesem Fall genügt es, aufgrund der sehr geringen Menge an Dibutylether und n-Butylacetat einen Teilstrom des am Kopf der Rektifikationseinheit I anfallenden Destillats auszuschleusen, in der Regel weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an n-Butanol. Auf diese Weise werden Leichtsieder aus dem System ausgeschleust und gelangen nicht ins Reinprodukt.
Weiterhin bevorzugt werden Edukte mit einem geringeren Wassergehalt als oben angeführt verwendet, um den Wassergehalt in der Reaktionszone möglichst gering zu halten.
Eine weitere Ausführungsform, besonders, wenn Acrylsäure mit einem signifikanten Gehalt an Essigsäure eingesetzt wird, besteht darin, daß zumindest ein Teil des am Kopf der Rektifikationseinheit I anfallende Destillats in einer weiteren Kolonne II in ein Kopfprodukt, enthaltend im wesentlichen Dibutylether, n-Butylacetat, n-Butanol, n-Butylacrylat und Wasser und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus n-Butanol und n-Butylacrylat und geringen Mengen Essigsäurebutylester, aufgetrennt wird. Das n-Butanol aus dem Sumpf dieser Rektifikationseinheit für die Leichtsieder- Abtrennung wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die abzutrennenden Mengen an n-Butylacetat hängen selbstverständlich stark vom Gehalt an Essigsäure in der eingesetzten Acrylsäure ab. Wird eine stark aufgereinigte Acrylsäure mit einem geringeren Nebenproduktegehalt als oben angegeben eingesetzt, so fallen geringere Mengen an n-Butylacetat an.
Die Rektifikationseinheit I kann bei Drücken zwischen 20 hPa und 800, bevorzugt 50-500 und besonders bevorzugt 100-300 hPa betrieben werden.
Die Temperatur in der Rektifikationseinheit I sollte 135°C nicht überschreiten, um unerwünschte Polymerisationen als Nebenreaktion zu unterdrücken, bevorzugt sind 100-120°C.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zumindest ein Teil des Sumpfablaufs kontinuierlich aus der Rektifikationseinheit I in die Reaktionszone oder in die Kolonne III zurückgeführt wird. Besonders bevorzugt wird der Sumpfablauf vollständig in die Kolonne III geführt.
Die Rektifikationseinheit I weist eine für das Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen auf, bevorzugt von 10 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25.
Das Destillat wird über Kopf abgenommen und kondensiert. Das Kondensat enthält als Hauptkomponente n-Butanol und n-Butylacrylat, neben Acetat und Wasser.
Ein Teil des Kondensats wird in die Rektifikationseinheit I als Rücklauf aufgegeben. Die Art der Aufgabe als Rücklauf ist nicht beschränkt und erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise im Verhältnis 10 : 1-1 : 10, bevorzugt 5 : 1-1 : 5 und besonders bevorzugt 2 : 1-1 : 2.
Das Rücklaufverhältnis der jeweiligen Phase ist dabei definiert als das Verhältnis des Teils der Phase, der in die Kolonne zurückgeführt wird zu dem Teil, der zu anderen Zwecken abgeführt wird.
Eine besondere Ausführungsform der Reindestillation besteht darin, daß der Reinester am unteren Ende der Rektifikationskolonne I oberhalb des Verdampfers, zwischen Verdampfer und der zweiten Trennstufe (von unten gezählt), bevorzugt zwischen dem Verdampfer und der ersten Trennstufe, als dampfförmiger Seitenabzug entnommen wird. Dieser Gasstrom wird kondensiert und in bekannter Weise mit Lagerstabilisator (z. B. Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl) stabilisiert.
Eine weitere Reinigung des dampfförmig entnommenen Reinesters ist in der Regel nicht erforderlich, die Reinheit beträgt in der Regel mindestens 99,8 Gew.-%, bevorzugt 99,9 Gew.-%. Der Gehalt an Acrylsäure beträgt maximal 100 ppm. Wird eine weitere Reinigung gewünscht, so kann selbstverständlich jede der eingangs in der Beschreibung erwähnten Reinigungsmethoden angewendet werden kann. In der Regel findet keine weitere Reinigung statt.
Die nachgeschaltete Rektifikationseinheit II (Acetatabtrennung), in die der nicht als Rücklauf verwendete Anteil des Kondesnsats der Rektifikationseinheit I geleitet wird, wird bevorzugt derart betrieben, daß am oberen Ende dieser Rektifikationskolonne II als Kopfprodukt n-Butanol mit n-Butylacetat (in der Regel bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%) und Wasser sowie Ether entnommen wird, das zurück in die Reaktionszone und/oder in eine etherspaltung geleitet werden kann, und daß am unteren Ende der Rektifikationskolonne II, z. B. am Sumpf ein Strom aus Butanol, Butylacrylat und wenig Acetat entnommen wird, der direkt in die Reaktionszone geleitet werden kann.
Die Rektifikationseinheit II weist in der Regel 10 bis 30 theoretische Trennstufen auf, bevorzugt 15 bis 25.
Der Zulauf erfolgt in der unteren Hälfte der Kolonne.
Aus den für die Aufrechterhaltung des wäßrigen Azeotrops in der Rektifikationskolonnen III und II nicht verwendeten Anteilen der wäßrigen Phasen in den Phasenscheidern des Verfahrens läßt sich enthaltenes n-Butanol z. B. durch Strippen (z. B. mit Luft oder 1 Wasserdampf) in einem gesonderten Apparat (Strippkolonne) abtrennen und zurückführen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Rückführung des n-Butanol auf direktem Weg in die Phasenscheider oder in die Reaktionszone. Das dabei anfallende im wesentlichen reine Wasser wird ausgetragen und kann entsorgt werden, z. B. in einer Kläranlage.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen sowohl die Veresterungsreaktion als auch die thermischen Trennungen vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Mengen an sich bekannter Polymerisationsinhibitoren. In der Regel werden, bezogen auf die Menge der α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren, je Einzelsubstanz von 1 bis 10 000 ppm, bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 2500 ppm und insbesondere von 50 bis 1500 ppm eines geeigneten Stabilisators eingesetzt. Sie werden mit Vorteil am Kopf der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III, am Kopf der Rektifikationseinheit I und am Kopf der Rektifikationseinheit II zugegeben, besonders bevorzugt auf die an den Kolonnen befindlichen Kondensatoren.
Geeignete Stabilisatoren können sein N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie z. B. N,N'-Dimethyl- para-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid.
Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabilisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von Acrylsäureester und Hydrochinon.
Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl.
Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden in flüssiger, fester oder in in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in n-Butylacrylat, gelöster Form.
In einer besonders bevorzugt Ausführungsform kann der im wesentlichen aus n-Butylacrylat und Stabilisator bestehende Strom aus dem Sumpf der Rektifikationseinheit I zum Bereiten der Lösung des Stabilisators verwendet werden.
Durch den zugefügten Stabilisator wird im wesentlichen die radikalische Polymerisation vermindert.
Allgemein können Stabilisatoren vorzugsweise auf solche Radikale wirken, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Sauerstoffatom befindet, beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, oder auf solche, bei denen sich das radikalische zentrum an einem Kohlenstoffatom befindet, beispielsweise bei N-Oxylen oder aromatischen Aminen, oder sie können vorzugsweise z. B. Peroxide zersetzen, z. B. phosphor- oder schwefelhaltige Stabilisatoren.
Das Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff (O₂) durchgeführt werden. Führt man es in Anwesenheit von Sauerstoff aus, so ist ein sauerstoffhaltiges Gas verwendbar, in dem der Sauerstoff gegebenenfalls mit einem reaktionsträgen Gas wie Kohlenstoffdioxid (CO₂), Kohlenstoffmonoxid (CO), Verbrennungsgase, Stickstoff (N₂) oder Edelgase, wie z. B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon verdünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.
Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann von 1 bis 100 Vol.-% betragen, bevorzugt von 2 bis 80 Vol.-% besonders bevorzugt von 5 bis 50% und insbesondere von 5 bis 30 Vol.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Luft oder Luft-Stickstoffgemische als sauerstoffhaltiges Gas verwendet.
Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln oder im Gemisch verwendbar, bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik durch eine nahezu vollständige Abtrennung der Acrylsäure in der organischen Phase der Acrylsäure-Abtrennung auch ohne Neutralisationsstufe aus.
Weiterhin ist vorteilhaft, daß die Veresterung bei einem geringen Wassergehalt von in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-% abläuft, so daß die enthaltenen Säuren weniger korrosiv wirken und keine teuren Werkstoffe, wie z. B. Zirkon, erforderlich sind.
Eine günstige Ausführungsform besteht darin, daß das Gesamtverfahren mit insgesamt lediglich drei Trennkolonnen auskommt.
Eine andere Ausführungsform beinhaltet zusätzlich eine Trennkolonnen zur Entfernung von Butylacetat und Di-n-Butylether aus dem Destillat der Rektifikationseinheit II sowie gegebenenfalls eine Rektifikationseinheit zur Strippung von n-Butanol aus dem Reaktionswasser. Diese Trennkolonnen bedingen jedoch aufgrund der geringen abzutrennenden Mengen nur einen geringfügigen Investitionsbetrag und beeinträchtigen in keinerlei Weise die anderen Vorzüge des Verfahrens.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können die im Verfahren gebildeten und abgetrennten Ether gemäß dem Stand der Technik rückgespalten und die so freigesetzten Wertprodukte zurückgeführt werden. Dazu können die Ether an stark sauren, meist heterogenen Katalysatoren umgesetzt werden. Heterogene Katalysatoren, die dafür in Frage kommen sind beispielsweise Ionentauscherharze oder Schwefel- oder Phosphorsäure auf Metalloxidträgern, wie z. B. SiO₂ oder Al₂O₃, wie in der EP-A 3 305 beschrieben, Zeolithe, wie z. B. ZSM5, Mordenit, ZSM11, Faujasit oder Clinoptiolit, wie in der EP-A 15 513, US 5 227 564 oder CZ 230 290 beschrieben oder kristallinen Alumosilicaten, wie in der DE-A 29 24 869 beschrieben.
Dazu werden die etherhaltigen Stoffströme, in denen die gebildeten Ether angereichert sind, so daß sie beispielsweise einen Ethergehalt von 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt einen Gehalt von 10 Gew.-% oder mehr aufweisen, komplett oder Teilströme davon vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, mit Wasser vermischt und über einen der oben angeführten Katalysatoren geführt.
Die Etherspaltung kann in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden, bevorzugt in der Gasphase. Dazu wird der etherhaltige Strom bei einer Temperatur von 130 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 10 bar auf den heterogenen Katalysator gegeben und das aus dem Reaktor erhältliche Reaktionsgemisch, in denen die Spaltprodukte des Ethers, zumeist der zugrundeliegende Alkohol und das entsprechend durch Eliminierung erhältliche Olefin, in eine Aufarbeitungskolonne geführt. Besonders bevorzugt wird dafür der Reaktoraustrag in die Rektifikationskolonne II geleitet, aus der der Alkohol dann über Sumpf abgezogen und in die Reaktionszone geführt werden kann.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin erkannt, daß nach dem Einsatz des erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysators, dieser unabhängig von seiner Form, z. B. nach Abnahme der Aktivität und/oder der Selektivität, auf beispielsweise nicht mehr als 96% der anfänglichen Aktivität und/oder Selektivität, bevorzugt nicht mehr als 93, besonders bevorzugt nicht mehr als 90, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 85 und insbesondere nicht mehr als 80% der anfänglichen Aktivität und/oder Selektivität, durch ein Verfahren regeneriert werden kann, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff-liefernden Substanzen enthält. Ein solches Regenerierungsverfahren ist unter anderem in der WO 98/55228, Seite 19, Zeile 29 bis Seite 27, Zeile 2 und der DE-A1-197 23 949, Spalte 9, Zeile 62 bis Spalte 13, Zeile 44, beschrieben, deren Offenbarung durch diesbezügliche Bezugnahme hiermit vollumfänglich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Nach der Regeneration ist die Aktivität und/oder die Selektivität des Katalysators, verglichen mit dem Zustand unmittelbar vor der Regeneration, erhöht.
Der zu regenerierende, erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith-Katalysator wird entweder in der Umsetzungsvorrichtung (Reaktor) oder in einem externen Ofen in einer Atmosphäre, die 0,1 bis ungefähr 20 Volumen-Anteile von Sauerstoff-liefernden Substanzen, besonders bevorzugt 0,1 bis ungefähr 20 Volumen-Anteile Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 250°C bis 800°C, vorzugsweise ungefähr 400°C bis 550°C und insbesondere ungefähr 450°C bis 500°C, aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vorzugsweise mit einer Aufheizrate von ungefähr 0,1°C/Min. bis ungefähr 20°C/Min., vorzugsweise ungefähr 0,3°C/Min bis ungefähr 15°C/Min. und insbesondere 0,5°C/Min. bis 10°C/Min., durchgeführt. Die Regenerierung kann bei normalem, Über- oder Unterdruck durchgeführt werden, beispielsweise bei 200 mbar bis 5 bar, bevorzugt 500 mbar bis 3 bar, besonders bevorzugt 800-1500 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 900-1200 mbar und insbesondere bei normalem Druck.
Während dieser Aufheizphase wird der Katalysator bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der die sich dort befindlichen, meist organischen Beläge zu zersetzen beginnen, während gleichzeitig die Temperatur über den Sauerstoffgehalt geregelt wird und somit nicht derart ansteigt, daß es zu Schädigungen der Katalysatorstruktur kommt. Das langsame Erhöhen der Temperatur bzw. das Verweilen bei niedriger Temperatur durch Einstellen des entsprechenden Sauerstoffgehaltes und der entsprechenden Heizleistung ist bei hohen organischen Beladungen des zu regenerierenden Katalysators ein wesentlicher Schritt zur Verhinderung einer lokalen Überhitzung des Katalysators.
Sinkt die Temperatur des Abgasstroms am Reaktorausgang trotz steigender Mengen an Sauerstoff-liefernden Substanzen im Gasstrom, so ist das Abbrennen der organischen Beläge beendet. Die Dauer der Behandlung beträgt im allgemeinen jeweils ungefähr 1 bis 30, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 20 und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 10 Stunden.
Beim anschließenden Abkühlen des so regenerierten Katalysators ist darauf zu achten, daß das Abkühlen nicht zu schnell erfolgt ("Abschrecken"), da sonst die mechanische Festigkeit des Katalysators negativ beeinflusst werden kann.
Es kann erforderlich sein, den Katalysator nach der durchgeführten Regeneration durch Kalzination, wie oben beschrieben, einer Spülung mit Wasser und/oder verdünnten Säuren, wie z. B. Salzsäure, zu unterziehen, um evtl. die durch Verunreinigung der Edukte verbleibende anorganische Beladung des Katalysators (Alkalispuren etc.) zu entfernen. Anschließend kann eine erneute Trocknung und/oder Kalzination des Katalysators durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zumindest teilweise deaktivierte Katalysator vor dem Aufheizen gemäß der Regenerationsprozedur mit einem Lösungsmittel im Umsetzungsreaktor oder in einem externen Reaktor gewaschen, um noch anhaftendes Wertprodukt zu entfernen. Dabei wird das Waschen so durchgeführt, daß zwar die jeweils am Katalysator anhaftenden Wertprodukte von diesem entfernt werden können, aber Temperatur und Druck nicht so hoch gewählt werden, daß die meist organischen Beläge ebenfalls entfernt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel lediglich gespült. Somit eignen sich für diesen Waschvorgang alle Lösungsmittel, in denen sich das jeweilige Umsetzungsprodukt gut löst. Die benutzte Menge an Lösungsmittel sowie die Dauer des Waschvorgangs sind nicht kritisch. Der Waschvorgang kann mehrmals wiederholt und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Verwendung von CO₂ als Lösungsmittel ist überkritischer Druck bevorzugt, ansonsten kann der Waschvorgang unter Normaldruck bzw. erhöhtem oder überkritischem Druck erfolgen. Nach der Beendigung des Waschvorgangs wird der Katalysator im allgemeinen getrocknet. Obwohl der Trocknungsvorgang im allgemeinen unkritisch ist, sollte die Trocknungstemperatur die Siedetemperatur des zum Waschen verwendeten Lösungsmittels nicht zu stark übersteigen, um ein schlagartiges Verdampfen des Lösungsmittels in den Poren, insbesondere in den Mikroporen zu vermeiden, da auch dies zu Schädigungen des Katalysators führen kann.
Eine bevorzugte Ausführung des Herstellverfahrens kann darin bestehen, daß das erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Estern bei der Regeneration des erfindungsgemäßen Katalysators nicht unterbrochen werden muss, um den Verfahrensdurchsatz zu steigern. Dies kann durch die Verwendung von mindestens zwei parallel verschalteten Reaktoren erreicht werden, die wechselweise betrieben werden können.
Die Katalysatorregeneration kann derart durchgeführt werden, daß mindestens einer der parallel geschalteten Reaktoren aus der jeweiligen Reaktionsstufe abgekoppelt wird und der in diesem Reaktor enthaltene Katalysator regeneriert wird, wobei im Laufe des kontinuierlichen Verfahrens in jeder Stufe immer mindestens ein Reaktor zur Umsetzung in der Veresterung zur Verfügung steht.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und ppm.

Beispiele

Vergleichskatalysator A

Saurer Ionentauscher Amberlyst 15 WET (Fa. Rohm & Haas, Divinylbenzol-Styrol-Polymer, Kapazität > 4.7 mmol/g (> 1.7 mmol/l), Sulfonsäuregruppen, H⁺-Form, max. Betriebstemperatur 120°C).

Katalysator B

H-ZSM-5/H-ZSM-11 Zeolith (Porenöffnungen: 5.3 × 5.4 Å, 5.1 × 5.6 Å). Der Zeolith wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 65 g SiO₂ (hochdispers) und 20.3 g Al₂(SO₄)₃ × 18H₂O in 1 kg einer wäßrigen 1,6-Hexadiamin-Lösung (Mischung 1 : 1 g/g) in einem Rührautoklaven synthetisiert. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h kalziniert. Das Zeolith-Pulver wurde mit 20% Al₂O₃ (Pural® der Firma Condea, bezogen auf die Gesamtmasse der fertigen 2 mm Stränge) verformt, über Nacht bei 120°C mit Luft getrocknet und anschließend 5 h unter Luft bei 500°C kalziniert.

Katalysator C

H-MCM-22 Zeolith (Porenöffnungen: 4.0 × 5.0 Å, 4.0 × 5.4 Å (aber innere Käfige mit 7.1 Å (Höhe 18.2 Å))). In einem Becherglas wurde 8.3 g Na-Aluminat und 5.3 NaOH in 200 g Wasser bei 70°C gelöst. Anschließend wurde eine Lösung aus 50 g Wasser und 1 g Schwefelsäure (98%) zugegeben. Die so hergestellte Lösung wurde in eine Suspension aus 88 g Aerosil® 200 (Degussa) und 850 g Wasser eingerührt. Die Suspension wurde in den Autoklaven gefüllt, unter Rühren 48 g Hexamethylenimin zugegeben und im Autoklaven bei 150°C für 288 h mit Eigendruck gerührt. Nach dem Ausbau wurde die Suspension abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Zeolithpulver wurde anschließend dreimal mit einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid in 1.3 Liter Wasser bei 60°C für 4 h ausgetauscht, anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen, 16 h bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5 h kalziniert. Das ausgetauschte Zeolithpulver wurde mit 20% Al₂O₃ (Pural® der Firma Condea, bezogen auf die Gesamtmasse der fertigen 2 mm-Stränge) verformt, über Nacht bei 120°C mit Luft getrocknet und anschließend 5 h unter Luft bei 500°C kalziniert.

Katalysator D

H-BETA-Zeolith (Porenöffnungen: 5.5 × 5.5 Å, 7.6 × 6.4 Å) (Fa. Uetikon, H-BEA, Modul 27). Das Zeolith-Pulver wird mit 20 Gew.-% Al₂O₃ (Pural®, bezogen auf die Gesamtmasse der fertigen 2 mm-Stränge) verstrangt und bei 500°C für 5 h unter Luft kalziniert.

Versuchsdurchführung

Die Katalysatoren wurden in Splittform (Durchmesser 1.0-1.6 mm) in einer Flüssigphasenapparatur eingesetzt. Diese bestand aus einer Acrylsäure- und einer n-Butanol-Dosierung mit optionaler Wasserdosierung, einem Reaktor mit Vorheizung und einer on-line GC- Analytik mit Flüssigkeitsdosierventil im Druckteil. Es bestand somit die Möglichkeit, direkt nach dem Reaktor unter Reaktionsbedingungen und nach der Entspannung vor dem Austragsgefäß eine Probe zu nehmen. Die Dosierung der Edukte erfolgte über Pumpen. Der Fluß wurde über Waagensysteme bestimmt und kontrolliert. Es bestand die Möglichkeit, den Feed vor Eintritt in den Reaktor auf die entsprechende Temperatur aufzuheizen, um ein zu großes Temperaturprofil am Reaktoreingang zu vermeiden. Es ist ein Rohrreaktor (Durchmesser 20 mm, Volumen 100 ml) eingesetzt worden. Die angegebene Verweilzeit t_v ist stets auf das Leerrohrvolumen der Katalysatorschüttung bezogen. Die Anlage konnte bei einem Druck bis max. 20 bar betrieben werden, damit bei Verwendung von anorganischen Katalysatoren höhere Temperaturen (bis 180°C) ohne das Auftreten von Gasphase gefahren werden konnte. Die dabei vermehrt auftretende Bildung von Butenen durch Dehydratisierung von n-Butanol wird mit der on-line Analytik im Druckteil erfaßt. Mit dem Aufbau können Volumenströme von 20-400 ml/h eingestellt werden. Die Reaktionsprodukte konnten zusätzlich am Reaktorausgang in einem Kühler kondensiert, gesammelt und ein aliquoter Anteil gaschromatographisch analysiert werden. GC-Analytik Säule: RTX-200, 30 m Länge, Durchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.5 µm
Temperaturprogramm: 60°C für 5 min isotherm, anschließend mit 10°C/min bis auf 220°C aufheizen und nochmals 4 min. isotherm, Injektortemperatur: 190°C, Detektortemperatur: 230°C, FID.

Abkürzungen: ACS: Acrylsäure, BuOH: n-Butanol, DBE: Di-n-butylether, U: Umsatz, S: Selektivität, t_v: Verweilzeit, T: Temperatur, p: Druck
Ionentauscher zeigen zwar bessere Selektivitäten und geringere Dibutylether-Bildung als Zeolithe, sind jedoch wegen ihrer geringen Standzeit nicht akzeptabel. Die Zeolithe zeigen einen wesentlich geringeren Abfall der Reaktivität als Ionentauscher. Zudem sind Zeolithe regenerierbar, wie das letzte Beispiel zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol an mindestens einem Zeolithen in mindestens einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith

- Porenöffnungen von 4 bis 8 Å und

- ein molares Verhältnis von Silikat- zu anderen Metalloxidstrukturen: (SiO₂/M₂O₃), worin M für Aluminium, Bor oder Eisen steht, von 12 bis 40 aufweist und

- die Reaktionstemperatur von 90-170°C,

- der Reaktionsdruck zwischen 0 und 20 bar und

- das Alkohol : (Meth)acrylsäure-Verhältnis von 0,6 bis 1,4 mol/mol beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt ist unter BEA, FAU, MOR, MEL, MFI, FER, HEU, MWW, BETA, MCM-22, ZSM-5 und ZSM-11 und Mischstrukturen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt ist unter den Typen BETA, MCM-22, ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-5/ZSM11-Mischstrukturen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt im Reaktor einphasig flüssig gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ausgewählt ist unter Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und n-Oktanol.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol n-Butanol ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Zeolith zur Regenerierung in einer Atmosphäre, die 0,1-20 Volumenanteile Sauerstoff enthält, über 1 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 250-800°C thermisch behandelt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern aus (Meth)acrylsäure und Alkohol unter saurer Katalyse, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Veresterung gebildeter Ether an einem heterogenen sauren Katalysator zurückgespalten wird.

11. Verwendung von Zeolithen ausgewählt unter BEA, FAU, MOR, MEL, MFI, FER, HEU, MWW, BETA, MCM-22, ZSM-5 und ZSM-11 und Mischstrukturen davon zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol.