DE10317435A1

DE10317435A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE10317435A1
Application number: DE2003117435
Authority: DE
Inventors: York Alexander Dr. Beste; Bernd Dr. Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-02-26

Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch heterogen katalysierte Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol in mindestens einem Reaktor, in dem DOLLAR A a) der Wassergehalt im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,15 Gew.-ppm beträgt und/oder DOLLAR A b) der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt und/oder DOLLAR A c) der heterogene Katalysator vor der Reaktion mit einer stabilisatorhaltigen Alkohollösung beaufschlagt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch heterogen katalysierte Veresterung von Alkoholen mit (Meth)acrylsäure.
Der Begriff (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, (Meth)acrylsäureester für Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester.
Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymere beziehungsweise Copolymere sind in Form von Polymerdispersionen von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Sie finden beispielsweise Anwendung als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder- und Papierhilfsmittel.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt vielfältig auf an sich bekannte Weise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol. (Meth)acrylsäureester werden sowohl über eine homogen als auch über eine heterogen katalysierte Veresterung erhalten, wie beispielsweise in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 199, Seiten 301-302 und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seiten 167-169, beschrieben.
In der Literatur finden sich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung, beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 04 252 und DE 196 04 253 . Ein Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat durch säurekatalysierte, homogene und heterogene Veresterung von Acrylsäure mit Butanol wird z. B. in der WO 98/52904 offenbart. Als Beispiel für eine diskontinuierliche säurekatalysierte Veresterung sei EP 890 568 genannt.
Heterogen katalysierte Veresterungen an sauren Ionenaustauschern werden beispielsweise in KR-B1 122 429 , WO 00/78702 , US 5,866,713 und EP-B1 713 857 offenbart. Der Einsatz von Zeolithen als heterogene Katalysatoren wird u.a. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10226179.2 sowie dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben.
(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester sind polymerisationsfähige Verbindungen. Daher ist in allen Verfahrensschritten über die im Stand der Technik offenbarten Maßnahmen hinaus auf eine ausreichende Polymerisationsinhibierung zu achten. Eine unerwünschte Polymerisation ist aufgrund der freiwerdenden großen Wärmemenge si cherheitstechnisch bedenklich. Beispiele solcher Durchgehreaktionen werden z. B. in Process Safety Progress 1993, Vol. 12, 111-114 und Plant/Operations Progress 1987, Vol. 6, 203-207 beschrieben.
EP-A1 695 736 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, in dem die unerwünschte Polymerisation durch die Einstellung der Schleppmittel- und Wasserkonzentration im Sumpf der Azeotropkolonne vermieden wird.
Der Efindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Polymerisation von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylsäureester bei der heterogen katalysierten Veresterung zu vermeiden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch heterogen katalysierte Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol in mindestens einem Reaktor, in dem

a) der Wassergehalt im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0.15 Gew.-ppm beträgt und/oder
b) der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt und/oder
c) der heterogene Katalysator vor der Reaktion mit einer stabilisatorhaltigen Lösung beaufschlagt wird.

Die unterschiedlichen Verfahrensschritte können einzeln, aber auch in jeder möglichen Kombination durchgeführt werden.
Bevorzugt werden die Verfahrensschritte a) oder b) jeweils mit c) kombiniert. Die Kombination der Merkmale a) und b) mit oder ohne c) ist ebenfalls bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne auf weniger als 0.1 Gew.-ppm und besonders bevorzugt auf weniger als 0.05 Gew.-ppm eingestellt.
Selbstverständlich kann bei entsprechender Regulierung anderer Verfahrensparameter der Gehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne zeitweise auch bei mehr als 0.15 Gew.-ppm liegen, ohne dass unerwünschte Polymerisation eintritt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne auf nicht mehr als 55 Gew.-%, bevorzugt auf nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt auf nicht mehr als 45 Gew.-% und insbesondere auf nicht mehr als 40 Gew.-%, jedoch auf mehr als 5 Gew.-% eingestellt.
Durch entsprechende Regulierung der anderen Verfahrensparameter kann selbstverständlich der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne zeitweise auch über 60 Gew.-% liegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der regenerierte oder frisch eingebaute heterogene Katalysator vor der Reaktion, d. h. vor dem ersten Inkontaktbringen mit allen Reaktanden, mit einer höheren Konzentration an Stabilisator, als im Verlauf der Synthese erforderlich ist, in Kontakt gebracht.
Erfindungsgemäß erfolgt dies mit einer stabilisatorhaltigen Lösung des Alkohols, der zur Veresterung der (Meth)acrylsäure verwendet wird. Der Spülstrom der stabilisatorhaltigen Alkohollösung wird so lange über den Katalysator gefahren, bis eine Sättigung des Katalysators mit Stabilisator erreicht ist.
Dazu wird der Katalysator mit einem Alkohol beaufschlagt, der beispielsweise 200 – 2000 ppm, bevorzugt 500 – 2000 ppm, besonders bevorzugt 750 – 1500 ppm und ganz besonders bevorzugt 800 – 1200 ppm Stabilisator, bevorzugt Phenothiazin oder Hydrochinonmonomethylether enthält.
Selbstverständlich kann der Stabilisator auch in (Meth)acrylsäure in den genannten Konzentrationen gelöst werden und anschliessend damit der Katalysator beaufschlagt werden.
Als heterogene Katalysatoren kommen erfindungsgemäß alle stark sauren Ionenaustauscherharze sowie alle sauren Zeolithe in Betracht. Bevorzugte saure Ionenaustauscherharze sind Styrol-Divinylbenzol-Polymerharze mit Sulfonsäuregruppen wie in KR-B1 122 429 , WO 00/78702 , US 5,866,713 und EP 713 857 beschrieben. Beispielsweise sind Amberlite® wie Amberlite^® IR-120, Amberlite^® 200, Amberlite^® 200 C oder Lewatite® wie Lewatit® OC-1800, Lewatit^® SP-112 sowie Amberlyste^® wie Amberlyst^® 15 wet von Rohm & Haas genannt. Bevorzugte saure Zeolithe sind solche, die ein kristallines Metallsilikat in protonierter Form, beispielsweise Al, B, Fe, Ga-silikat in der H-Form, aufweisen. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind der H-[Al]-Beta-Zeolith (BEA) und H-[Al]-MCM 22 (MWW). Diese und weitere bevorzugte saure Zeolithe sind in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10226179.2 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern Statt (Meth)acrylsäure können auch beliebige andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise Crotonsäure, Ethylacrylsäure oder Zimtsäure, bevorzugt ist jedoch (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Als Alkohol kann prinzipiell jeder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohol eingesetzt werden, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, bevorzugt ein- bis vierwertige, besonders bevorzugt ein- bis dreiwertige, ganz besonders bevorzugt ein- oder zweiwertige und insbesondere einwertige.
Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Cyclopent-2-en-1-ol, Cyclopent-3-en-1-ol, Cyclohex-2-en-1-ol, But-2-en-1,4-diol, But-2-in-1,4-diol, Allylalkohol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und n-Octanol. Ganz besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Butanol und 2-Ethylhexylalkohol und ganz besonders bevorzugt ist n-Butanol.
Es können Gemische mehrerer Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise 2 oder 3, bevorzugt wird jedoch nur ein Alkohol eingesetzt.
Die Veresterung wird im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 70 – 160 °C, bevorzugt 90 – 110 °C durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann zwischen 0 und 20 bar absolut betragen, bevorzugt von 1 bis 5 bar absolut. Das Alkohol : Carbonsäure- Verhältnis liegt von 0,6 - 1,4 mol/mol, bevorzugt 0,8 - 1,2 mol/mol und besonders bevorzugt von 0,9 – 1,1 mol/mol.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der Inhalt des Reaktors einphasig flüssig gehalten wird, da durch Verzicht auf eine Gasphase im Reaktor die Polymerisation von (Meth)acrylsäure zurückgedrängt werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Gasphase aufgrund der geringeren Flüchtigkeit des in der Regel ebenfalls im Reaktionsgemisch enthaltenen Stabilisators an Stabilisator abgereichert ist und hier somit leichter eine Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester möglich ist.
Das Verfahren sei hier am Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform für n-Butylacrylat dargestellt, ist jedoch allgemein auch für (Meth)acrylsäureester von den oben angeführten Alkoholen anwendbar.
Die Anlage beinhaltet eine Reaktionszone und ein Trennzone, umfassend beispielsweise drei Rektifikationseinheiten I, II, III und eine Destillationseinheit IV.
In der Trennzone wird das n-Butylacrylat in an sich bekannter Weise vom verbliebenen n-Butanol und anderen Verunreinigungen abgetrennt. Dieses verbliebene n-Butanol kann beispielsweise in die Reaktionszone geführt werden.
Die Trennzone umfaßt zumindest die Rektifikationseinheit I, in der n-Butylacrylat reindestilliert wird, sowie gegebenenfalls noch eine weitere Rektifikationseinheit, in der die Leichtsieder aus Kolonne I in ein Kopfprodukt, enthaltend im Wesentlichen n-Butylacrylat, Dibutylether, n-Butylacetat, n-Butanol und Wasser und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus n-Butanol und n-Butylacrylat aufgetrennt wird, und/oder gegebenenfalls noch eine weitere Rektifikationseinheit (Strippkolonne), in der in einer wässrigen Phase enthaltenes n-Butanol z. B. durch Strippen, z. B. mit Luft oder Wasserdampf, entfernt werden kann.
Das aus der Reaktionszone abgeführte Reaktionsgemisch beziehungsweise eine dort erzeugte Dampfphase wird in eine Rektifikationseinheit III (Azeotropkolonne) eingeleitet und dort rektifiziert. Das Kopfprodukt dieser Kolonne III wird in einem Kondensator kondensiert und in einen Phasenscheider geführt. Dort trennt sich eine organische Phase (im Wesentlichen n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser, Acrylsäure und n-Butylacetat) von einer wässrigen (im Wesentlichen Wasser, n-Butanol und geringe Mengen Acrylsäure (beispielsweise < 0,1 Gew.-%).
Ein Teil der organischen Phase wird als Rücklauf in die Kolonne III zurückgeführt. Bevorzugt wird auch ein Teil der wässrigen Phase aus dem Phasenscheider in die Kolonne III zurückgeführt.
Die nicht als Rücklauf verwendeten Phasen können der nachfolgenden Rektifikationskolonne I (Reinkolonne) zugeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Teil der wässrigen Phase aus dem Phasenscheider einer Strippkolonne zugeführt werden, bevorzugt wird das Wasser, das nicht als Rücklauf verwendet wird, vollständig in die Strippkolonne geleitet.
Der größte Teil der Acrylsäure wird bis auf Verunreinigungen bereits in der Azeotropkolonne III über den Sumpf rückgeführt. Im Sumpf der Reinkolonne wird der Stabilisator abgetrennt. Das Sumpfprodukt der Azeotropkolonne III enthält Acrylsäure, Wasser, Oxyester, andere schwersiedende Nebenprodukte der Reaktion und geringe Mengen n-Butylacrylat und n-Butanol und kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die Nebenprodukte wie Dibutylether und n-Butylacetat werden mit dem Hauptproduktstrom als leichsiedendes Minimum-Heteroazeotrop über Kopf der Kolonne II abgetrennt und einem Kondensator zugeführt.
Das Kopfprodukt zerfällt dabei in eine wässrige und eine organische Phase. Zur Aufrechterhaltung des Hetero-Azeotropes in der Kolonne III wird diese aus dem Abscheiden mit wässriger und organischer Phase als Rücklauf beaufschlagt. Die wässrige Phase beinhaltet dabei wenig organische Bestandteile, vorwiegend n-Butanol. Die organische Phase setzt sich im Wesentlichen aus n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser und n-Butylacetat sowie Di-n-Butylether zusammen. Das dem Reaktionsumsatz entsprechende Überschußwasser wird ausgeschleust und beispielsweise einer Strippkolonne zugeführt. Eine weitere Behandlung der organischen Phase durch Neutralisation erfolgt bevorzugt nicht.
Ein Teil des Sumpfablaufs der Kolonne III wird ausgeschleust, gesammelt und einem Rührkessel IV (Spaltung) zugeführt. Dort wird dieser Strom eingeengt und die darin enthaltenden Wertprodukte abdestilliert sowie Schwersieden gespalten. Der niedergeschlagene Brüden aus der Spaltung besteht im Wesentlichen aus Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol, Oxyester und Wasser und wird unmittelbar in die Reaktionszone zurückgeschleust. Eine weitere Rektifikation erfolgt in der Regel nicht. Der hochsiedende Rückstand wird ausgeschleust und in der Regel verworfen oder z. B. thermisch verwertet.
Das schwersiederfreie und stark acrylsäureabgereicherte organische Destillat (organische Phase) der Rektifikationskolonne III wird einer Destillationskolonne I (Reinkolon ne) zugeführt und dort rektifiziert. n-Butanol, Restwasser und enthaltende Leichtsieder werden dabei als Kopfprodukt abgezogen. Es enthält im Wesentlichen n-Butanol, n-Butylacrylat, Wasser, n-Butylacetat und Di-n-Butylether. Dieses Kopfprodukt wird in einem Kondensator kondensiert, eine Teilmenge wird als Rücklauf auf den Kopf der Rektifikationskolonne I zurückgeführt. Eine andere Teilmenge kann einer Abtrennung des Acetats zugeführt werden oder zusätzlich zu dem zugeführten Frischalkohol der Reaktionszone zugeführt werden. In diesem Fall muß eine kleine Menge zur Einhaltung der Spezifikation an n-Butylacetat ausgeschleust werden. Das n-Butylacrylat wird im Sumpf dieser Kolonne I aufkonzentriert im Seitenabzug dampfförmig abgezogen, kondensiert und abgeführt.
Ein kleiner Sumpfstrom kann zur Reaktionszone geleitet werden. Vorzugsweise kann dieser dem Sumpf der Rektifikationseinheit I entnommene Strom jedoch auch in die Rektifikationseinheit III geführt werden, bevorzugt mit den Zulauf oder in den oberen Bereich, besonders bevorzugt mit dem Zulauf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann dieser im Wesentlichen aus n-Butylacrylat und Stabilisator bestehende Strom auch zum Bereiten einer Lösung des Prozeßstabilisators verwendet werden (siehe unten).
Das in der Rektifikationseinheit I anfallende Sumpfprodukt kann vorteilhafterweise im Wesentlichen vollständig, wie oben beschrieben, in die Rektifikationseinheit I rückgeführt oder als Lösung für Stabilisator verwendet werden.
Der Begriff Rektifikationseinheit ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Apparate zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr aufsteigende Dämpfe erzeugt werden, die in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen. Hierzu sind auch einfache Destillationskolonnen und -apparate zu rechnen. In der Regel handelt es sich hierbei jedoch um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind.
Geeignete Einbauten sind beispielsweise Böden, wie Glockenböden, Thormann-Böden, Siebböden, Lochböden, insbesondere Dual-Flow-Böden, Schüttungen, z. B. von Füllkörpern, Packungen oder dergleichen. Zur Vereinfachung des Verständnisses der Zusammenhänge sind die verschiedenen Rektifikationseinheiten mit römischen Ziffern bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Die Reaktionszone kann einen oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei in einer Kaskade angeordnete, Reaktoren enthalten, beispielsweise Rühr- oder Rohrreaktoren, bevorzugt einen Reaktor, besonders bevorzugt einen Rohrreaktor.
Der heterogene Katalysator ist dem jeweiligen Reaktor bevorzugt in einer Schüttung so fixiert, daß er vom Reaktionsgemisch durchströmt wird, andererseits jedoch durch die Durchströmung nicht wesentlich bewegt werden kann, so daß wenig Abrieb erfolgt.
Die Fixierung der Schüttung erfolgt beispielsweise durch Körbe, Siebe oder mit Schlitzen versehene Bleche, bevorzugt befindet sich die Schüttung in einem Rohrreaktor, wobei sich an der Ober- und Unterseite der Schüttung Siebe und/oder Schüttungen aus geeigneten Formkörpern, beispielsweise Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen oder Geflechten befindet.
Die Schüttung kann sich in einem gleichmäßig durchmischten Rührreaktor oder einem Rohrreaktor befinden, bevorzugt in einem Rohrreaktor. Ein Rohrreaktor kann von unten nach oben oder von oben nach unten, bevorzugt von unten nach oben durchströmt werden.
In einem Rührreaktor erfolgt die Wärmezufuhr über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung, vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf.
In einem Rohrreaktor kann die Wärmezufuhr ebenfalls über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher und/oder Doppelwandheizung erfolgen, bevorzugt wird jedoch der Reaktor thermisch isoliert und die Wärmezufuhr über einen vorgeschalteten Wärmetauscher, beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher oder Plattenwärmetauscher, zugeführt.
Die einzelnen Reaktanden, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Alkohol, gegebenenfalls Rückführströme, sowie gegebenenfalls ein azeotropbildendes Lösungsmittel, können getrennt oder gemeinsam direkt oder vorgeheizt in den Reaktor geführt werden.

Die einsetzbare (Meth)acrylsäure ist nicht beschränkt und kann im Fall von Roh(Meth)acrylsäure beispielsweise folgende Komponenten aufweisen:

Acrylsäure	90–99,9 Gew.-%
Essigsäure	0,05–3 Gew.-%
Propionsäure	0,01–1 Gew.-%
Diacrylsäure	0,01–5 Gew.-%
Wasser	0,05–10 Gew.%
2- oder 3-Furfural	0,01–0,1 Gew.-%
Benzaldehyd	0,01–0,05 Gew.%
sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige	0,01–0,3 Gew.-%
Inhibitoren	0,01–0,1 Gew.-%
Maleinsäure(-anhydrid)	0,001–0,5 Gew.-%

Die eingesetzte Roh-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 200 – 600 ppm Phenothiazin oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen. Als "sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige" werden hier beispielsweise Aceton, Acrolein, Allylacrylat, niedere Aldehyde, Formaldehyd, Acetaldehyd und Crotonaldehyd verstanden.

Selbstverständlich kann auch Rein-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden mit beispielsweise folgender Reinheit:

(Meth)acrylsäure	99,7–99,99 Gew.-%
Essigsäure	50–1000 Gew.-ppm
Propionsäure	10–500 Gew.-ppm
Diacrylsäure	10–500 Gew.-ppm
Wasser	50–1000 Gew.-ppm
Aldehyde	1–500 Gew.-ppm
Inhibitoren	1–300 Gew.-ppm
Maleinsäure(-anhydrid)	1–200 Gew.-ppm

Die eingesetzte Rein-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 100 – 300 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Lagerstabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen.
Der eingesetzte Alkohol, beispielsweise n-Butanol, kann neben Wasser und isomeren Alkoholen, wie im Beispiel iso-Butanol oder sek-Butanol, auch das korrespondierende Olefin, beispielsweise 1- oder 2-Buten, enthalten, n-Butyraldehyd, Butylbutyrat und Dibutylether.
Durch die Rückführströme kann der Reaktorzulauf auch 1 bis 20 Gew.-% Butylacrylat, 0,1 -2 Gew.-% Butylacetat, 0,1 – 5 Gew.-% Diacrylsäureester, Diacrylsäure 0,1 – 5 Gew.-%, 0,1 – 3 Gew.-% Butoxypropionsäure, 0,1 – 5 Gew.-% Oxyester (Butoxypropionsäurebutylester) und 0,01 – 0,5 Gew.-% Di-n-Butylether enthalten.
Bei einem Rührreaktor kann auf den Reaktor oder auf den im Umlaufkreis befindlichen Verdampfer eine Destillationskolonne zur Abtrennung des in der Reaktion gebildeten Wassers aufgesetzt werden.
Bei einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor wird bevorzugt der Austrag aus dem Reaktor in eine solche Destillationskolonne geführt.
Die Destillationskolonne zur Auftrennung des Azeotrops (Azeotropkolonne) ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten sowie Umlaufverdampfer, Kondensator und Phasentrennapparat auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.
In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Der Kondensator und das Trenngefäß sind von herkömmlicher Bauart.
Als Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.
Die eingesetzte Menge beträgt 10 – 200 Gew.-%, vorzugsweise 20 – 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Summe von Alkohol und (Meth)acrylsäure.
Bei der Durchführung in einem Rohrreaktor wird bevorzugt ohne ein solches Lösungsmittel gearbeitet. Bei der Veresterung in einem Rührreaktor kann mit oder ohne ein solches Lösungsmittel gearbeitet werden, bevorzugt ebenfalls ohne.
Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone beträgt bevorzugt von 70 bis 160 °C, besonders bevorzugt von 90 bis 110 °C. Der Reaktionsdruck beträgt zwischen 0 und 20 bar absolut, bevorzugt von 1 bis 5 bar absolut. Im Fall einer Reaktorkaskade kann die Temperatur im Verlauf der Kaskade leicht ansteigen, so daß die Temperatur im letzten Reaktor ca. 5 – 20 °C höher ist als die im ersten.
In den Reaktor kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) dosiert werden.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird bei einem Rührreaktor vorzugsweise in den Reaktorinhalt eingeperlt und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert, beziehungsweise bei einem Rohrreaktor über eine oder mehrere Eindosierungsvorrichtungen eingetragen.
Die mittleren Verweilzeiten im Reaktor, bezogen auf das Leervolumen des Reaktors, betragen bei einem Rührreaktor in der Regel 1 – 20 Stunden, bevorzugt 2 – 12 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden, bei einem Rohrreaktor in der Regel 10 bis 180 Minuten, bevorzugt 15 bis 120 min und besonders bevorzugt 20 bis 100 min.
Im geraden Durchgang liegt der Umsatz bzgl. Acrylsäure in der Regel bei 40 – 70 % und besonders bevorzugt bei 50 – 60 %. Ebenfalls im geraden Durchgang liegt der Ethergehalt im Reaktorausgang zwischen 0 und 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1,0 Gew.% und besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, der Estergehalt beträgt in der Regel über 30 Gew.-%.
Aus einem Rohrreaktor erfolgt der Zulauf in die Rektifikationseinheit III flüssig, beziehungsweise nach Entspannung flüssig/gasförmig bevorzugt in der unteren Hälfte der Kolonne, bevorzugt im zweiten Viertel von unten, bezogen auf die theoretischen Trennböden.
Der Reaktoraustrag aus einem Rohrreaktor enthält in der Regel 10 – 25 Gew.-% Butanol, 10 – 25 Gew.-% Acrylsäure, 30 – 60 Gew.-% Butylacrylat. 2 – 10 Gew.-% Wasser, 0,1 – 3 Gew.-% Butylacetat und 0,1 – 3 Gew.-% Oxyester.
Aus einem Rührkessel wird das gasförmig abgezogene Destillat ebenfalls an der gleichen Stelle eingespeist. Es ist jedoch auch möglich, die Dampfphase am unteren Kolonnenende einzuspeisen, die Kolonne als aufgesetzt zu betreiben, in diesem Fall muß enthaltene Acrylsäure in der nachfolgenden Kolonne I abgetrennt werden.
Das Destillat der Rektifikationseinheit III zerfällt nach Kondensation in eine organische und eine wässrige Phase. Von der organischen Phase werden zwischen 0 und 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und ganz I besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% als Rücklauf für die Rektifikationseinheit III über Kopf zurückgeführt. Von der wässrigen Phase können 0 bis weniger als 100 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 98 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-% als Rücklauf verwendet werden. Der Überschuß der organischen Phase wird in die Rektifikationseinheit I geführt, der Überschuß der wässrigen Phase in eine Strippkolonne oder zur Entsorgung.
Der Druck in der Kolonne III beträgt in der Regel zwischen 20 mbar und Atmosphärendruck, bevorzugt zwischen 50 und 800 mbar, besonders bevorzugt zwischen 100 und 700 mbar und ganz besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 mbar.
Die Sumpftemperatur in der Kolonne beträgt in der Regel von 100 bis 130 °C und bevorzugt von 100 bis 120 °C.
Der am Sumpf der Kolonne III abgenommene Strom enthält überwiegend Acrylsäure und Hochsieder, wie z. B. Oligo- und Polymere, sowie kleine Mengen Butanol und Butylacrylat. Dieser Strom wird zu einem großen Teil, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Rest kann ausgeschleust oder einer Spaltung unterworfen werden.
Die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Spaltung besteht darin, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil des Sumpfstromes aus der Kolonne III ausgetragen wird, vorzugsweise kontinuierlich, und einer weiteren Destillationseinheit IV zugeführt wird, in der unter eventuellem Zusatz von Acrylsäure oder oligomerer Acrylsäure oder eines solche enthaltenden Stroms die Leichtsieder von den Hochsiedern (gebildete Oligomere und Polymere) abgetrennt werden. Diese Leichtsieder setzen sich im Wesentlichen aus n-Butylacrylat, Wasser, n-Butanol und Acrylsäure zusammen, und können zur Ausbeuteerhöhung der Reaktionszone zugeführt werden. In dieser zusätzlichen Destillationseinheit IV (Spaltung) wird ein Teil der Oligomere gespalten, so daß die Verluste an Wertstoffen sehr niedrig gehalten werden können.
Die Menge an aus dieser Rektifikationseinheit IV ausgeschleusten Hochsiedern beträgt in der Regel weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 – 0,5 Gew.-% bezogen auf die der Trennzone zugeführten Menge. Die Gesamtverluste bezogen auf gebildetes n-Butylacrylat belaufen sich in der Regel auf weniger als 2 Gew.-%.
Die Rektifikationseinheit IV kann beispielsweise aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren bestehen, dem/denen eine oder mehrere Destillations- oder Rektifikationseinheiten oder auch nur einen Kondensator aufgesetzt ist/sind.
Die Rektifikationseinheit IV kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, bevorzugt kontinuierlich.
In der Rektifikationseinheit IV werden beispielsweise Oligomere und Polymere rückgespalten. Als Oligomere werden in diesem Zusammenhang Produkte einer Michael-Addition von Wasser, Acrylsäure oder n-Butanol an Acrylsäure/Acrylsäureester oder andere Acrylsäureaddukte, wie z. B. höhere Michael-Addukte, unter anderem die Oxyester, verstanden, z. B. 2-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxypropionsäureester, 2-Butoxypropionsäure, 2-Butoxypropionsäureester, 2-Acryoxypropionsäure (Diacrylsäure), 2-Acryloxypropionsäureester sowie mehrfache Michael-Addukte, wie z. B. Tri- und Tetraacrylsäure, und wiederum deren Butanol-Anlagerungsprodukte.
Diese Oligomere sind im Allgemeinen in ihre Ausgangsverbindungen rückspaltbar, z. B. durch thermische und/oder katalytische Behandlung, z. B. in Gegenwart eines geeigneten Katalysators.
Polymere dagegen entstehen durch eine im Wesentlichen radikalische Polymerisation unter Ausbildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen. Diese Produkte sind in der Regel nicht rückspaltbar.
Der der Rektifikationseinheit IV zugeführte Strom kann, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem sauren Katalysator, zur Rückspaltung der enthaltenen Oligomere thermisch behandelt werden. Dazu sind als saure Katalysatoren beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, saure lonentauscher oder saure Metalloxide geeignet.
Die Temperatur in der Rektifikationseinheit IV beträgt im allgemeinen 100 bis 220 °C, bevorzugt 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt 140 bis 180 °C und insbesondere 150 bis 180 °C.
Die Abtrennung der Leichtsieder aus der Rektifikationseinheit IV kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im Wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf, aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, unterstützt werden.
Neben Dibutylether fällt im erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt auch n-Butylacetat an. Besonders vorteilhaft ist es daher, eine an Essigsäure abgereicherte Acrylsäure einzusetzen, die wesentlich geringere Verunreinigungen als die oben angeführte Roh-Acrylsäure aufweist. In diesem Fall genügt es, aufgrund der sehr geringen Menge an Dibutylether und n-Butylacetat einen Teilstrom des am Kopf der Rektifikationseinheit I anfallenden Destillats auszuschleusen, in der Regel weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an n-Butanol. Auf diese Weise werden Leichtsieder aus dem System ausgeschleust und gelangen nicht ins Reinprodukt.
Weiterhin bevorzugt werden Edukte mit einem geringeren Wassergehalt als oben angeführt verwendet, um den Wassergehalt in der Reaktionszone möglichst gering zu halten.
Eine weitere Ausführungsform, besonders, wenn Acrylsäure mit einem signifikanten Gehalt an Essigsäure eingesetzt wird, besteht darin, daß zumindest ein Teil des am Kopf der Rektifikationseinheit I anfallende Destillats in einer weiteren Kolonne II in ein Kopfprodukt, enthaltend im Wesentlichen Dibutylether, n-Butylacetat, n-Butanol, n-Butylacrylat und Wasser und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus n-Butanol und n-Butylacrylat und geringen Mengen Essigsäurebutylester, aufgetrennt wird. Das n-Butanol aus dem Sumpf dieser Rektifikationseinheit für die Leichtsieder-Abtrennung wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die abzutrennenden Mengen an n-Butylacetat hängen selbstverständlich stark vom Gehalt an Essigsäure in der eingesetzten Acrylsäure ab. Wird eine stark aufgereinigte Acrylsäure mit einem geringeren Nebenproduktegehalt als oben angegeben eingesetzt, so fallen geringere Mengen an n-Butylacetat an.
Die Rektifikationseinheit I kann bei Drücken zwischen 20 mbar und 800, bevorzugt 50 – 500 und besonders bevorzugt 100 – 300 mbar betrieben werden.
Die Temperatur in der Rektifikationseinheit I sollte 135 °C nicht überschreiten, um unerwünschte Polymerisationen als Nebenreaktion zu unterdrücken, bevorzugt sind 100 – 120 °C.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zumindest ein Teil des Sumpfablaufs kontinuierlich aus der Rektifikationseinheit I in die Reaktionszone oder in die Kolonne III zurückgeführt wird. Besonders bevorzugt wird der Sumpfablauf vollständig in die Kolonne III geführt.
Die Rektifikationseinheit I weist eine für das Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen auf, bevorzugt von 10 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25.
Das Destillat wird über Kopf abgenommen und kondensiert. Das Kondensat enthält als Hauptkomponente n-Butanol und n-Butylacrylat, neben Acetat und Wasser.
Ein Teil des Kondensats wird in die Rektifikationseinheit I als Rücklauf aufgegeben. Die Art der Aufgabe als Rücklauf ist nicht beschränkt und erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise im Verhältnis 10:1 – 1:10, bevorzugt 5:1 – 1:5 und besonders bevorzugt 2:1 – 1:2.
Das Rücklaufverhältnis der jeweiligen Phase ist dabei definiert als das Verhältnis des Teils der Phase, der in die Kolonne zurückgeführt wird zu dem Teil, der zu anderen Zwecken abgeführt wird.
Eine besondere Ausführungsform der Reindestillation besteht darin, daß der Reinester am unteren Ende der Rektifikationskolonne I oberhalb des Verdampfers, zwischen Verdampfer und der zweiten Trennstufe (von unten gezählt), bevorzugt zwischen dem Verdampfer und der ersten Trennstufe, als dampfförmiger Seitenabzug entnommen wird. Dieser Gasstrom wird kondensiert und in bekannter Weise mit Lagerstabilisator (z. B. Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl) stabilisiert.
Eine weitere Reinigung des dampfförmig entnommenen Reinesters ist in der Regel nicht erforderlich, die Reinheit beträgt in der Regel mindestens 99,8 Gew. %, bevorzugt 99,9 Gew.-%. Der Gehalt an Acrylsäure beträgt maximal 100 ppm. Wird eine weitere Reinigung gewünscht, so kann selbstverständlich jede der eingangs in der Beschreibung erwähnten Reinigungsmethoden angewendet werden kann. In der Regel findet keine weitere Reinigung statt.
Die nachgeschaltete Rektifikationseinheit II (Acetatabtrennung), in die der nicht als Rücklauf verwendete Anteil des Kondensats der Rektifikationseinheit I geleitet wird, wird bevorzugt derart betrieben, daß am oberen Ende dieser Rektifikationskolonne II als Kopfprodukt n-Butanol mit n-Butylacetat (in der Regel bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.%) und Wasser sowie Ether entnommen wird, das beispielsweise in eine Etherspaltung geleitet werden kann, und daß am unteren Ende der Rektifikationskolonne II, z. B. am Sumpf ein Strom aus Butanol, Butylacrylat und wenig Acetat entnommen wird, der direkt in die Reaktionszone geleitet werden kann.
Die Rektifikationseinheit II weist in der Regel 10 bis 30 theoretische Trennstufen auf, bevorzugt 15 bis 25.
Der Zulauf erfolgt in der unteren Hälfte der Kolonne.
Aus den für die Aufrechterhaltung des wässrigen Azeotrops in der Rektifikationskolonnen III und II nicht verwendeten Anteilen der wässrigen Phasen in den Phasenscheidern des Verfahrens läßt sich enthaltenes n-Butanol z. B. durch Strippen (z. B. mit Luft oder Wasserdampf) in einem gesonderten Apparat (Strippkolonne) abtrennen und zurückführen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Rückführung des n-Butanol auf direktem Weg in die Phasenscheider oder in die Reaktionszone. Das dabei anfallende im Wesentlichen reine Wasser wird ausgetragen und kann entsorgt werden, z. B. in einer Kläranlage.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen sowohl die Veresterungsreaktion als auch die thermischen Trennungen vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Mengen an sich bekannter Polymerisationsinhibitoren. In der Regel werden, bezogen auf die Menge der α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monomeren, je Einzelsubstanz von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 2500 ppm und insbesondere von 50 bis 1500 ppm eines geeigneten Stabilisators eingesetzt. Sie werden mit Vorteil am Kopf der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III, am Kopf der Rektifikationseinheit I und am Kopf der Rektifikationseinheit II zugegeben, besonders bevorzugt auf die an den Kolonnen befindlichen Kondensatoren.
Geeignete Stabilisatoren sind z. B. in den älteren deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10249507.6 und 10258329.3 sowie DE 198 56 565 A1 , EP 765 856 A1 erwähnt und können beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie z. B. N,N'-Dimethylpara-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, sein.
Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabilisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von Acrylsäureester und Hydrochinon.
Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl.
Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden in flüssiger, fester oder in in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in n-Butylacrylat, gelöster Form.
In einer besonders bevorzugt Ausführungsform kann der im Wesentlichen aus n-Butylacrylat und Stabilisator bestehende Strom aus dem Sumpf der Rektifikationseinheit I zum Bereiten der Lösung des Stabilisators verwendet werden.
Durch den zugefügten Stabilisator wird im Wesentlichen die radikalische Polymerisation vermindert.
Allgemein können Stabilisatoren vorzugsweise auf solche Radikale wirken, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Sauerstoffatom befindet, beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, oder auf solche, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Kohlenstoffatom befindet, beispielsweise bei N-Oxylen oder aromatischen Aminen, oder sie können vorzugsweise z. B. Peroxide zersetzen, z. B. phosphor- oder schwefelhaltige Stabilisatoren.
Das Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff (O₂) durchgeführt werden. Führt man es in Anwesenheit von Sauerstoff aus, so ist ein sauerstoffhaltiges Gas verwendbar, in dem der Sauerstoff gegebenenfalls mit einem reaktionsträgen Gas wie Kohlenstoffdioxid (CO₂), Kohlenstoftmonoxid (CO), Verbrennungsgase, Stickstoff (N₂) oder Edelgase, wie z. B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon verdünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.
Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann von 1 bis 100 Vol. % betragen, bevorzugt von 2 bis 80 Vol.-% besonders bevorzugt von 5 bis 50 Vol.-% und insbesondere von 5 bis 30 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Luft oder Luft-Stickstoffgemische als sauerstoffhaltiges Gas verwendet.
Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln oder im Gemisch verwendbar, bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine nahezu vollständige Abtrennung der Acrylsäure in der organischen Phase der Acrylsäure-Abtrennung auch ohne Neutralisationsstufe aus.
Weiterhin ist vorteilhaft, daß die Veresterung bei einem geringen Wassergehalt von in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-% abläuft, so daß die enthaltenen Säuren weniger korrosiv wirken und keine teuren Werkstoffe, wie z. B. Zirkon, erforderlich sind.
Eine günstige Ausführungsform besteht darin, daß das Gesamtverfahren mit insgesamt lediglich drei Trennkolonnen auskommt.
Eine andere Ausführungsform beinhaltet zusätzlich eine Trennkolonnen zur Entfernung von Butylacetat und Di-n-Butylether aus dem Destillat der Rektifikationseinheit II sowie gegebenenfalls eine Rektifikationseinheit zur Strippung von n-Butanol aus dem Reaktionswasser. Diese Trennkolonnen bedingen jedoch aufgrund der geringen abzutrennenden Mengen nur einen geringfügigen Investitionsbetrag und beeinträchtigen in keinerlei Weise die anderen Vorzüge des Verfahrens.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können die im Verfahren gebildeten und abgetrennten Ether gemäß dem Stand der Technik rückgespalten und die so freigesetzten Wertprodukte zurückgeführt werden. Dazu können die Ether an stark sauren, meist heterogenen Katalysatoren umgesetzt werden. Heterogene Katalysatoren, die dafür in Frage kommen, sind beispielsweise lonentauscherharze, wie in KR-B1 122 429 , WO 00/78702 , US 5,866,713 und EP-B1 713 857 beschrieben, oder Schwefel- oder Phosphorsäure auf Metalloxidträgern, wie z. B. SiO₂ oder Al₂O₃, wie in der EP-A 3 305 beschrieben, Zeolithe, wie z. B. ZSM5, Mordenit, ZSM11, Faujasit oder Clinoptiolit, wie in der EP-A 15 513 , US 5 227 564 oder CZ 230 290 beschrieben oder kristallinen Alumosilicaten, wie in der DE-A 29 24 869 beschrieben.
Dazu werden die etherhaltigen Stoffströme, in denen die gebildeten Ether angereichert sind, so daß sie beispielsweise einen Ethergehalt von 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt einen Gehalt von 10 Gew.-% oder mehr aufweisen, komplett oder Teilströme davon vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, mit Wasser vermischt und über einen der oben angeführten Katalysatoren geführt.
Die Etherspaltung kann in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden, bevorzugt in der Gasphase. Dazu wird der etherhaltige Strom bei einer Temperatur von 130 bis 350 °C und einem Druck von 1 bis 10 bar auf den heterogenen Katalysator gegeben und das aus dem Reaktor erhältliche Reaktionsgemisch, in denen die Spaltprodukte des Ethers, zumeist der zugrundeliegende Akohol und das entsprechend durch Eliminierung erhältliche Olefin, in eine Aufarbeitungskolonne geführt. Besonders bevorzugt wird dafür der Reaktoraustrag in die Rektifikationskolonne II geleitet, aus der der Alkohol dann über Sumpf abgezogen und in die Reaktionszone geführt werden kann.
Bei Verwendung von Zeolithen als heterogene Katalysatoren ist eine mehrfache Regeneration vorgesehen, wenn eine bestimme Aktivität unterschritten ist. Die Regeneration erfolgt beispielsweise im Reaktor durch Abbrennen einer heißen, sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10226179.2 beschrieben. Ionenaustauscher sind nicht regenerierbar.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Der mit ca. 2 Liter Ionenaustaucher (Amberlyst^® 15 wet von Rohm & Haas) gefüllte Rohrreaktor wurde mit 549 g/h Acrylsäure und 594 g/h n-Butanol beschickt. Die Acrylsäure im Zulauf enthielt ca. 250 ppm Phenothiazin, der n-Butanol-Zulauf wurde nicht stabilisiert. Der Reaktorauslass wurde vollständig in die Azeotropkolonne geführt. Zur Stabilisierung wurden in den organischen Rücklauf ca. 10 g/h 1%ige Phenothiazin-Lösung in n-Butanol und in den wässrigen Rücklauf ca. 15 g/h 3%ige Hydrochinonmonomethylether-Lösung in Wasser gegeben. Nach ca. 5 h trübte sich der Sumpf, und nach dem Abschalten und Öffnen des Kolonnensumpfes wurden größere Polymerklumpen gefunden.
Im Sumpf der Azeotropkolonne betrug der Wassergehalt 1900 Gew.-ppm und der Gehalt an Acrylsäure 64,88 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Der Rohrreaktor wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 betrieben. Mit Inbetriebnahme der Azeotropkolonne wurde gleichzeitig die Rückführung vom Sumpf der Kolonne zum Reaktor betrieben. Dem Reaktor wurden 390 g/h Acrylsäure, 531 g/h n-Butanol und 182g/h Rückführung zugegeben. Stabilisiert wurde wie im Vergleichsbeispiel 1. Nach 12 h war der Sumpf trüb, es hatte sich Polymer gebildet.
Im Sumpf der Azeotropkolonne betrug der Wassergehalt 5120 Gew.-ppm und der Ge- halt an Acrylsäure 55 Gew.-%
Beispiel 1
Der Rohrreaktor wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 betrieben. Mit Inbetriebnahme der Azeotopkolonne wurde gleichzeitig die Rückführung vom Sumpf der Kolonne zum Reaktor geschlossen. Dem Reaktor wurden 275 g/h Acrylsäure, 545 g/h n-Butanol und 410g/h Rückführung zugegeben. Stabilisiert wurde wie im Vergleichsbeispiel 1. Die Kolonne konnte über mehrere Wochen stabil betrieben werden, es hatte sich kein Polymer gebildet.
Im Sumpf der Azeotropkolonne betrug der Gehalt an Acrylsäure 42 Gew.-%. Durch Erhöhung der Verdampferleistung betrug der Wassergehalt 460 Gew.-ppm.

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch heterogen katalysierte Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Alkohol in mindestens einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Wassergehalt im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0.15 Gew.ppm beträgt und/oder b) der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt und/oder c) der heterogene Katalysator vor der Reaktion mit einer stabilisatorhaltigen Lösung beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0.1 Gew.-ppm beträgt.
Verfahren nach den Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0.05 Gew.-ppm beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne nicht mehr als 50 Gew.% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an (Meth)acrylsäure im Sumpf der Azeotropkolonne nicht mehr als 45 Gew.% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisatorhaltige Lösung 200 – 2000 ppm Stabilisator enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogener Katalysator Ionenaustauscher oder Zeolithe eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogener Katalysator Styrol-Divinylbenzol-Polymerharze mit Sulfonsäuregruppen oder kristalline Metall-(Al, B, Fe, Ga)-silikate in der H-Form eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogener Katalysator Amberlyst^® 15 wet, BEA oder MWW eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung der (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester Verbindungen ausgewählt aus den Gruppen der N-Oxide, Phenole und Naphthole, Chinone, aromatischen Amine, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen und/oder Mischungen aus den genannten Gruppen einsetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung der (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl und/oder Phenothiazin eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist unter Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und n-Octanol.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol n-Butanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure eingesetzt wird.