JPH08176041A

JPH08176041A - シクロアルカノールの製造方法

Info

Publication number: JPH08176041A
Application number: JP6318568A
Authority: JP
Inventors: Masataka Moriyasu; 賢高守安; Toru Setoyama; 亨瀬戸山; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Takahiro Yamaguchi; 隆廣山口; Naoko Fujita; 直子藤田; Takao Maki; 隆夫真木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】シクロアルケンを固体酸触媒の存在下、水和
してシクロアルカノールを製造する方法において、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アリール基及びアリール
アルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する安息
香酸を共存させることを特徴とするシクロアルカノール
の製造方法。【効果】本発明によれば、シクロアルケンから高い収
率でシクロアルカノールを製造することがでる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロアルケンを水和し
てシクロアルカノールを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキセン等のシクロアルケンの水
和反応によるシクロアルカノールの製造に強酸性イオン
交換樹脂、ゼオライト等の固体酸触媒を使用する方法が
知られている。これらの方法の利点は、鉱酸類等の均一
系触媒に比較して触媒の分離が容易なことであるが、収
率が低いという問題がある（例えば、特開昭５８−１９
４８２８号公報）。また、収率向上を目的にフェノール
類（特開平１−１１０６３９号公報）、フルオロアルコ
ール類（特開昭６４−１３０４４号公報）、炭素数１〜
１０のアルコール、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン等（特開昭５８−１９４
８２８号公報）の有機溶媒を水和反応系に添加する方法
が報告されているが、これらの方法でも、依然として収
率が充分でなかったり、有機溶媒に由来する副生物が生
成するという問題がある。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】さらに、特開平５−２
５５１６２号公報では安息香酸を水和反応系に添加する
方法が提案されている。しかしながら、この方法では、
収率が十分ではなく、また、安息香酸は昇華性を有する
ので反応混合物の蒸留による分離精製も困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水和反応系に
特定の置換基を有する安息香酸を存在させると、シクロ
アルカノールの収率が向上し、また、その分離精製も容
易となることを見出し本発明に到達した。すなわち、本
発明の要旨は、シクロアルケンを固体酸触媒の存在下、
水和してシクロアルカノールを製造する方法において、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アリール基及びアリ
ールアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する
安息香酸を共存させることを特徴とするシクロアルカノ
ールの製造方法に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。シクロア
ルケンとしては、シクロプロペン、シクロペンテン、メ
チルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキセン類、シクロオクテン、シクロドデセン等が例示
されるが、好ましくは５〜８員環を有するシクロアルケ
ンが挙げられる。

【０００６】固体酸触媒は、固体酸性を有する物であ
り、通常、ゼオライト、スルホン酸基等を含有する強酸
性イオン交換樹脂、二酸化ジルコニウム、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化物、
スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライト等の層
状化合物をアルミニウムおよびケイ素、チタン、ジルコ
ニウムの中から選ばれる一種類以上の金属酸化物で処理
したイオン交換型層状化合物が用いられ、好ましくは、
ゼオライトが挙げられる。

【０００７】ゼオライトの具体例としてはモルデナイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社発表の
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のＭＦＩ構造を有するＺＳ
Ｍ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートおよびホ
ウ素、鉄、ガリウム、チタン、銅、銀等異元素を含有す
るメタロアルミノシリケートやメタロシリケート等が挙
げられる。また、ゼオライトの交換可能なカチオン種
は、通常、プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の
希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の
８〜１０族元素の少なくとも一種のカチオン種で交換さ
れたもの、あるいは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｈ等を含有させたものも有効である。特に好まし
くは、ペンタシル構造を有するＨ型ゼオライト、中でも
Ｈ型ガロシリケートがよい。反応器内でのシクロアルケ
ンに対する触媒の重量比は、通常０．００１〜２００、
好ましくは０．０５〜２０である。

【０００８】本発明で使用する特定の置換基を有する安
息香酸としては、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ
安息香酸、２，３−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメ
トキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、２，６
−ジメトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ安息香酸、２，３，４−トリメトキ
シ安息香酸、２，４，５−トリメトキシ安息香酸、３，
４，５−トリメトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸
等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルコキ
シ基を有するアルコキシ安息香酸；２−フェノキシ安息
香酸、３−フェノキシ安息香酸、２−（４−トルイルオ
キシ）安息香酸等の炭素数６〜１２、好ましくは炭素数
６〜１０のアリールオキシ基を有するアリールオキシ安
息香酸；２−アセチル安息香酸、２−エチルカルボニル
安息香酸等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の
アルキルカルボニル基を有するアルキルカルボニル安息
香酸；２−ベンゾイル安息香酸、３−ベンゾイル安息香
酸、２−（４−メチル）ベンゾイル安息香酸等の炭素数
７〜１３、好ましくは炭素数７〜１１のアリールカルボ
ニル基を有するアリールカルボニル安息香酸；２−メト
キシカルボニル安息香酸、２−エトキシカルボニル安息
香酸等の炭素数２〜９、好ましくは炭素数２〜７のアル
キルオキシカルボニル基を有するアルキルオキシカルボ
ニル安息香酸；２−ベンゾキシカルボニル安息香酸、２
−（４−メチル）ベンゾキシカルボニル）安息香酸等の
炭素数は７〜１３、好ましくは炭素数７〜１１のアリー
ルオキシカルボニル基を有するアリールオキシカルボニ
ル安息香酸；２−フェニル安息香酸、２−（４−トルイ
ル）安息香酸等の炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６
〜１０のアリール基を有するアリール安息香酸；２−ベ
ンジル安息香酸、２−フェネチル安息香酸、３−フェネ
チル安息香酸等の炭素数７〜１８、好ましくは炭素数７
〜１３のアリールアルキル基を有するアリールアルキル
安息香酸が挙げられる。

【０００９】これらの特定の置換基を有する安息香酸の
なかでも、好ましくは、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基またはア
リールオキシカルボニル基を有する安息香酸、特に好ま
しくは、２−ベンゾイル安息香酸、２−（４−メチル）
ベンゾイル安息香酸、２−メトキシカルボニル安息香酸
または２−ベンゾキシカルボニル安息香酸が挙げられ
る。これらの置換基は電気陰性度が高く安息香酸のカル
ボン酸の酸性度を高めるのでシクロアルカノールの収率
を更に向上させると考えられる。

【００１０】具体的に、本発明の特定の置換基を有する
安息香酸と置換基のない安息香酸を比較すると、固体酸
触媒の水和反応活性低下がシクロアルケンの水和反応活
性点である固体酸の酸点と何らかの関係があると考えら
れる。例えば、ゼオライトの酸点は表面よりもその細孔
内に多く分布しているが、ゼオライトの細孔径と安息香
酸の分子の大きさが関係していると考えられる。即ち、
置換基のない安息香酸（分子の末端原子の最短原子間距
離約４．３オングストローム）は、例えばＺＳＭ−５等
のＭＦＩ構造を有するゼオライトの細孔（細孔径約５．
５オングストローム）内に侵入可能であるのに対し、本
発明の特定の置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ベン
ゾイル安息香酸（同約７．０オングストローム）ではも
はや細孔内に侵入できない。安息香酸は細孔内の酸点に
何らかの被毒作用を及ぼすのに対し、細孔に侵入できな
いｏ−ベンゾイル安息香酸は被毒作用を及ぼさいものと
推定される。このように、触媒としてゼオライトを使用
する場合には、触媒の水和反応活性の低下を防ぐ上か
ら、ゼオライト細孔に侵入できない嵩高さを有する特定
の置換安息香酸を使用することが好ましい。例えばＭＦ
Ｉ構造を有するゼオライトを使用する場合には、その細
孔径（約５．５オングストローム）より大きい分子、即
ち、末端原子間の最短原子間距離がこれ以上の長さを有
するもの、好ましくは５．７オングストローム以上、よ
り好ましくは６．０オングストローム以上のものがよ
い。さらに、本発明の特定の置換基を有する安息香酸に
おいては、置換基はパラ位よりオルト位またはメタ位に
置換している方が嵩高いのでより好ましい。

【００１１】これらの特定の置換基を有する安息香酸の
添加量は、極微量でも水和反応の収率を高める効果が認
められる。例えば、有機溶媒を使用しない場合には、シ
クロアルケン１モル当たり通常０．００００１〜２０モ
ル、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは
０．０５〜２モルである。有機溶媒を使用する場合に
は、更に広い範囲をとりうる。

【００１２】本発明は、通常、固体酸触媒、シクロアル
ケン、水、特定の置換基を有する安息香酸の存在下に実
施される。シクロアルケンと水のモル比は広範囲より選
択され、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれで実
施されるかによっても異なる。しかし、シクロアルケン
あるいは水が他の原料に比べて大過剰になる場合は、反
応速度が低下し、実際的ではない。反応器内でのシクロ
アルケンに対する水のモル比は、通常０．１〜１００、
好ましくは１〜３０である。

【００１３】本発明では、反応系に有機溶媒を共存させ
てもよい。有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素類；ｔ−ブチルアルコール、
ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノ
ール等のアルコール類；アニソール、ジシクロヘキシル
エーテル等のエーテル類；シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；ガンマ−ブチロラクトン、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸アルキルエス
テル、対応する特定の置換基を有する安息香酸のシクロ
アルキルエステル等のエステル類；ジメチルスルフォキ
シド等の含硫黄化合物；クロロベンゼン等の含ハロゲン
化合物等が挙げられる。好ましくはテトラリン、デカリ
ン、ジシクロヘキシルエーテル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル等である。

【００１４】有機溶媒の使用量は溶媒の種類によっても
異なるが、原料のシクロアルケンに対して重量比で、通
常０．００１〜２００、好ましくは０．０１〜２０であ
る。これらの有機溶媒を添加することによって、水和反
応の収率を更に高め、また、特定の置換基を有する安息
香酸の有機相への溶解性を高めることができる。また、
反応系は窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場
合、不活性ガス中の酸素の含有量は少ない方が望まし
く、酸素含有量が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２
０ｐｐｍ以下のものが使用される。

【００１５】本発明における水和反応は、回分式、流通
式等一般的に用いられる形式で行われる。反応温度はシ
クロアルケンの水和反応の平衡の面から、および、副反
応の抑制という面からは低温が有利であるが、反応速度
の面からは高温が有利であるために、反応温度は使用す
るシクロアルケンによって異なるが、通常５０〜３００
℃であり、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは
８０〜１６０℃である。反応圧力は特に制限はないが、
シクロアルケンおよび水を液相に保ちうる圧力が好まし
く、通常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２〜２ＭＰａで
ある。さらに、反応時間あるいは滞留時間は、通常０．
１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。

【００１６】本発明によれば、水和反応により生成した
シクロアルカノールを含有した有機相は触媒を含有した
水相と相分離により容易に分離回収できる。水相は水和
反応に再使用することができる。また、有機相からは蒸
留等の常法によりシクロアルカノールを分離することが
できる。

【００１７】

【実施例】次に実施例によって本発明について更に詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。参考例１まず、以下の組成からなる原料液を調製した。

【００１８】

【表１】（Ａ液）硝酸ガリウム４．０ｇ９５％硫酸８．８ｇテトラフ゜ロヒ゜ルアンモニウムフ゛ロミト゛１３．１ｇ水６５ｇ（Ｂ液）水ガラス１０５．５ｇ水６５ｇ（Ｃ液）塩化ナトリウム３９．５ｇ水１２１ｇ

【００１９】次に、室温下、Ａ液とＢ液とをＣ液に同時
に滴下した。得られた混合物（仕込原子比：Ｓｉ／Ｇａ
＝２５／１）をテフロン内筒付き１ｌオートクレーブに
入れ、窒素置換後、自圧下、１７０℃で２０時間水熱合
成を行った。冷却後、生成物をろ過、水洗、乾燥し、５
５０℃で６時間焼成した。得られた粉末のＸ線回析より
ＭＦＩ構造を有することを確認した。このようにして得
られたＮａ型のガロシリケートを１規定の硝酸アンモニ
ウム水溶液によりＨ型にイオン交換した後、水洗、乾燥
し、５００℃で４時間焼成してＨ型ガロシリケートを得
た。

【００２０】参考例２硝酸ガリウムの代わりに硫酸アルミニウム、テトラプロ
ピルアンモニウムブロミドの代わりにテトラブチルホス
ホニウムブロミド７１．９ｇ用いた他は参考例１と同じ
方法で調製し（仕込原子比：Ｓｉ／Ａｌ＝２５／１）、
Ｈ型アルミノシリケート（ＺＳＭ−１１）を得た。

【００２１】実施例１２００ｍｌの撹拌翼を備えたオートクレーブにシクロヘ
キセン１５ｇ、水３０ｇ、参考例１により得られたＨ型
ガロシリケート１０ｇ及びｏ−ベンゾイル安息香酸をシ
クロヘキセンに対してモル比で０．２となる量を入れ、
窒素雰囲気下、１２０℃で３０分間反応させた。反応終
了後、得られた反応溶液にアセトンを加え、有機相と水
相を均一化した後、遠心分離により触媒を取り出し、ア
セトンで触媒を洗浄した。遠心分離の上澄み液および触
媒の洗液を合わせてガスクロマトグラフィーで分析し
た。シクロヘキサノールの収率は１７．７％であった。

【００２２】実施例２ｏ−ベンゾイル安息香酸を２−メトキシカルボニル安息
香酸に代えた以外は実施例１と同じ方法でシクロヘキセ
ンの水和反応を行った。シクロヘキサノールの収率は１
３．６％であった。実施例３実施例１にテトラリン６．０ｇを加えた以外は実施例１
と同じ方法でシクロヘキセンの水和反応を行った。シク
ロヘキサノールの収率は１７．９％であった。

【００２３】実施例４反応時間を４時間にした以外は実施例１と同じ方法でシ
クロヘキセンの水和反応を行った。シクロヘキサノール
の収率は３１．７％であった。実施例５触媒として参考例２で調製したＨ型アルミノシリケート
（ＺＳＭ−１１）を用いた他は実施例２と同じ方法でシ
クロヘキセンの水和反応を行った。シクロヘキサノール
の収率は３０．２％であった。

【００２４】比較例１ｏ−ベンゾイル安息香酸を加えなかった以外は実施例１
と同じ方法でシクロヘキセンの水和反応を行った。シク
ロヘキサノールの収率は８．６％であった。比較例２ｏ−ベンゾイル安息香酸を安息香酸に代えた以外は実施
例１と同じ方法でシクロヘキセンの水和反応を行った。
シクロヘキサノールの収率は１３．１％であった。比較例４ｏ−ベンゾイル安息香酸を４−メチル安息香酸に代えた
以外は実施例１と同じ方法でシクロヘキセンの水和反応
を行った。シクロヘキサノールの収率は１１．３％であ
った。結果をまとめて表−１に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、シクロアルケンから高
い収率でシクロアルカノールを製造することがでる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口隆廣神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者藤田直子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者真木隆夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地株式会社ダイヤリサーチ横浜センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロアルケンを固体酸触媒の存在下、
水和してシクロアルカノールを製造する方法において、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アリール基及びアリ
ールアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する
安息香酸を共存させることを特徴とするシクロアルカノ
ールの製造方法。