JP2002154997A

JP2002154997A - シクロペンタノールの製造方法

Info

Publication number: JP2002154997A
Application number: JP2000351749A
Authority: JP
Inventors: Ho Go; 鵬呉; Takashi Tatsumi; 敬辰巳
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】副生成物の生成を抑制しつつ、シクロペンテン
からシクロペンタノールを高収率かつ高選択率で製造す
る方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下でシクロペンテンを水和して
シクロペンタノールを製造する方法において、ＳｉＯ₂/
Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上であり、且つＸ線回折パターンが
実質的に第１表のパターンで規定されるプロトン型ゼオ
ライトを触媒として使用することを特徴とするシクロペ
ンタノールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンテンを
ゼオライト触媒の存在下、水と反応させてシクロペンタ
ノールを製造する接触水和反応に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水和反応に使用されるゼオライト
触媒として、モルデナイト、クリノブチロライト又はフ
ォージャサイト系ゼオライト（特公昭４７−４５３２３
号公報等）、ＺＳＭ系ゼオライト（特公平２−３１０５
６号公報等）を用いる方法が知られている。

【０００３】しかし、これらの触媒を用いる方法は、触
媒活性及びシクロペンタノールの選択率が低いため工業
的に満足できるものではない。特に、シクロヘキサノー
ルの製造用触媒として提案されているＺＳＭ―５系ゼオ
ライトを用いた場合においては、シクロペンタノールの
選択率が極端に低く、その結果としてシクロペンタノー
ルの収率も低いものである。例えば、特開昭６０―１０
４０２８号公報には、ＺＳＭ−５を用いてシクロペンテ
ンの水和反応を行った結果、生成したシクロペンタノー
ルの濃度は１．４重量％であり、それ以外の生成物はな
かったと記載されている。また、特開平５−９７７３６
号公報では、シクロペンテンの接触水和反応により、シ
クロペンタノールが濃度１２．５重量％、選択率９９．
５％で得られたと記載されているが、ＺＳＭ―５系ゼオ
ライト触媒を用いてシクロペンテンの水和反応を実際に
行ったところ、生成したシクロペンタノールの濃度は２
重量％以下であり、その選択率も３０％以下という結果
であった。

【０００４】上記反応において、シクロペンタノール濃
度及び選択率が低いのは、シクロペンテンが水和してシ
クロペンタノールが生成した後、さらに反応が進行して
ジシクロペンチルエーテルが生成しているためである。
これは、シクロペンテンの水和反応により生成したシク
ロペンタノールの水への溶解度がシクロヘキサノールに
比べて高いため、有機相への移動速度が遅いこと、及び
触媒であるＺＳＭ―５が３次元に連結した細孔を有し、
シクロペンテン及び生成したシクロペンタノールの拡散
に有利であるため、逐次反応が進行してしまうためと考
えられる。

【０００５】一方、ゼオライト触媒を用いて、環状オレ
フィンの水和反応による環状アルコールの収率向上を目
的として、有機溶剤を添加する方法が数多く開示されて
いる。例えば、特開昭５８−１９４８２８号公報に
は、炭素数１〜１０のアルコール、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の有
機溶剤、特開昭６２−１２０３３３号公報及び特開昭
６２−１２６１４１号公報にはフェノール類、特開昭
６４−１３０４４号公報にはフルオロアルコール類、
特開平１−２５４６３４号公報、特開平１−３１３４４
７号公報及び特開平４−２４７０４１号公報には脂肪族
カルボン酸類、及び特開平５−２５５１６２号公報に
は安息香酸類等を、水和反応系にそれぞれ添加する方法
が報告されている。

【０００６】しかしながら、上記した溶剤を水和反応系
に添加する方法は、シクロペンタノールの収率は向上す
るものの選択率が不十分であったり、選択率は向上する
ものの収率が不十分である等の問題があり、収率及び選
択率が共に向上する有効なものではなかった。

【０００７】また、選択率を向上させる方法として、Ｚ
ＳＭ―５よりも孔径の小さいゼオライトを用いる方法も
考えられるが、触媒活性が非常に低く、効率よく目的物
が得られないという問題がある。

【０００８】さらに、プロトン型のゼオライトの一部を
金属イオンで交換することにより、孔径を小さくしたゼ
オライトを用いる方法も良く知られている（例えば、
Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，９，２２５（１９６
７）．、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，１０，３４（１９
６８）．及び、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，３３，４８
６（１９７４）等参照）。しかしながら、予めイオン交
換する場合においては、ゼオライトのナトリウム塩を交
換したい金属の塩化物、硝酸塩あるいはアンモニウム塩
で処理した後、焼成しなければならず、触媒の製造工程
を煩雑にすることから、工業的に実施する上で問題とな
る。

【０００９】本発明に関連する技術として、特許第２，
７５４，０６３号公報には、「明細書の表１に実質的に
示す値を含むＸ線回折パターンと、１０ｗｔ％より大の
水蒸気の吸着量と、４．５ｗｔ％より大のシクロヘキサ
ン蒸気の吸着容量と、１０ｗｔ％より大のｎ−ヘキサン
蒸気の吸着容量をもつことを特徴とする合成多孔質結晶
性物質」の発明が記載されている。しかしながら、同公
報には、炭素数２〜７のオレフィンを水和反応により対
応するアルコールを得ることができる旨の記載はあるも
のの、その内容は合成多孔質結晶性物質の製造とプロピ
レンの水和反応であり、本発明のごときシクロペンテン
からシクロペンタノールを製造できる旨の記載等はな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑みなされたものであり、副生成物の生成を抑制しつ
つ、シクロペンテンからシクロペンタノールを高収率か
つ高選択率で製造する方法を提供することを課題とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、ゼオライトを触媒として用いシクロペンテ
ンを水和してシクロペンタノールを製造する方法につい
て鋭意検討した。その結果、触媒として、ＳｉＯ₂/Ａｌ
₂Ｏ₃比が１０以上であり、且つＸ線回折パターンが実質
的に第１表のパターンで規定され、Ｌａｎｇｍｕｉｒ表
面積が３００ｍ ²/ｇ以上であるプロトン型ゼオライトを
使用することにより、シクロペンタノールを高収率かつ
高選択率に製造することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、触媒の存在下でシク
ロペンテンを水和してシクロペンタノールを製造する方
法において、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上であり、且
つＸ線回折パターンが実質的に第１表のパターンで規定
されるプロトン型ゼオライトを触媒として使用すること
を特徴とするシクロペンタノールの製造方法を提供す
る。

【００１３】本発明においては、前記触媒として、Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ表面積が３００ｍ²/ｇ以上の触媒を使用す
るのが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上であり、且つ
Ｘ線回折パターンが実質的に第１表のパターンで規定さ
れ、限定条件としてＬａｎｇｍｕｉｒ表面積が３００ｍ
²/ｇ以上であるプロトン型ゼオライトを用いることを特
徴とする。

【００１５】本発明において、ゼオライト触媒として、
ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が１０未満のゼオライトを用いる場
合は、シクロペンテンからシクロペンタノールへの選択
率が低下する。また、Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積は、例え
ば、液体窒素温度でのゼオライト表面への窒素吸着量か
ら求めるＢＥＴ法等の公知の方法によって求めることが
できる。用いるゼオライト触媒のＬａｎｇｍｕｉｒ表面
積が３００ｍ²/ｇ未満のものでは触媒活性が劣るものと
なる。

【００１６】ゼオライトは、その特性として結晶中で
（ＡｌＯ₄）^-を電気的に中和しているカチオンを容易に
他のカチオンと交換することが可能である。本発明にお
いてプロトン型ゼオライトとは、形式的には基本形のＮ
ａ⁺をプロトンと交換したゼオライトをいう。プロトン
型ゼオライトは、例えば、Ｎａ⁺型ゼオライトを希塩酸
処理する方法や、Ｎａ⁺型ゼオライトを先ずアンモニウ
ムイオンでイオン交換し、後に加熱してアンモニアを追
い出す方法等により調製することができる。

【００１７】本発明において使用されるゼオライトは、
下記第１表に規定されるＸ線回折パターンを有する。こ
のＸ線回折パターンは本発明に用いるゼオライト触媒の
特徴である。

【００１８】

【表１】

【００１９】これらの値は、Ｘ線源として銅のＫ−アル
ファ線を用い、シンチレーションカウンターを備えた回
折計とそれに連動するコンピュータとを有するＸ線回折
装置を用いる標準手法により求めることができる。すな
わち、ピークの高さＩと２θ（θはブラッグ角であ
る。）を、回折計と連動したコンピュータ上のアルゴリ
ズムを用いて求め、これらの値から相対強度：１００×
Ｉ／Ｉ₀（Ｉ₀は最強の線又はピークの高さである。）
と、オングストローム単位（Å）で示される格子面間隔
ｄを求めることができる。

【００２０】なお、第１表において、相対強度は記号Ｗ
＝弱い、Ｍ＝中間、Ｓ＝強い及びＶＳ＝非常に強い、を
もって示してある。Ｗ＝０−２０Ｍ＝２０−４０Ｓ＝４０−６０ＶＳ＝６０−１００

【００２１】本発明において使用されるゼオライトの形
態はいかなるものでもよく、例えば、粉末状、顆粒状等
のものが使用できる。また、担体あるいはバインダーと
してアルミナ、シリカ、チタニア、粘土化合物等を使用
することもできる。

【００２２】水和反応の形態は、回分式、半回分式、流
動床式、固定床連続流通式等の一般的に使用し得るいか
なる形態でも良く、特に制限を受けない。また、水和反
応の条件は、触媒が水相、有機相又は両者の混合相のい
ずれかの液相に存在していれば、特に制約を受けない。

【００２３】ゼオライト触媒の使用量は、触媒／シクロ
ペンテンの重量比で、通常０．００１〜２００、好まし
くは０．０５〜２０の範囲である。また、水の使用量は
特に制限はないが、原料であるシクロペンテン１重量部
に対して０．１０〜１００重量部、好ましくは０．５〜
５０重量部の範囲である。

【００２４】反応温度は、シクロペンテンの水和反応の
平衡をシクロペンタノール側に偏らせつつ、副反応を抑
制するためには低温が有利であるが、反応速度の点から
は高い方が有利である。したがって、本発明において
は、反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃の範囲である。

【００２５】反応系内の圧力は、反応条件下でシクロペ
ンテン、水及び有機溶媒を液相に保つのに必要な圧力以
上とすることが好ましい。但し、シクロペンテンが十分
に反応液に溶解すれば低い圧力でもよい。また、窒素ガ
ス等の不活性ガスによって反応系内の圧力を調節するこ
ともできる。反応時間あるいは滞留時間は、通常０．１
〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。

【００２６】水和反応においては有機溶媒を使用するこ
とができる。有機溶媒としては、シクロペンテン及びシ
クロペンタノールを溶解し、水和反応に不活性なもので
あれば特に限定されないが、アルコール系溶媒、ケトン
系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素
系溶媒及びこれら２種以上からなる混合溶媒を例示する
ことができる。

【００２７】アルコール系溶媒としては、例えば、シク
ロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール等の環状アルコー
ル類；シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の環
状アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のグリコ
ールエーテル類等が挙げられる。ケトン系溶媒として
は、例えば、４−メチル−２−ペンタノン、３、３−ジ
メチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタ
ノン、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、２，
３−ブタンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられ
る。

【００２８】フェノール系溶媒としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフ
ェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸等のフェノール及び置換フェノール
類；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール類
が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジアミルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。炭化水
素系溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素類；メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂
環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水
素類等が挙げられる。

【００２９】これら有機溶媒の使用量は、原料であるシ
クロペンテン１重量部に対して、通常０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。

【００３０】また、反応系は窒素、水素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下に保つこと
が好ましい。不活性ガス中の酸素の含有量は少ない方が
より好ましく、酸素含有量は通常１００ｐｐｍ以下、好
ましくは２０ｐｐｍ以下である。

【００３１】

【実施例】次に、実施例によって本発明について更に詳
しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるこ
となく、本発明の主旨を逸脱しない限り、用いる触媒の
種類や反応条件等を自由に変更することができる。

【００３２】（１）触媒の調製ＮａＡｌＯ₂（和光純薬（株）製）６．８ｇ、ＮａＯＨ
（和光純薬（株）製）８．６ｇ及びイオン交換水４６０
ｇをポリバケツに入れて撹拌し、透明な溶液Ａを得た。
次いで、別のポリバケツにイオン交換水３５０ｇとヘキ
サメチレンイミン４１ｇを入れて混合溶液とし、そこ
へ、シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ・Ｍ７Ｄ）６０ｇを加
えて３０分撹拌しゲルＢを得た。さらに、撹拌しながら
溶液ＡにゲルＢを少しずつ加え、ゲルＢの添加が終了し
てからさらに２時間撹拌することにより、ＳｉＯ₂：Ａ
ｌ₂Ｏ₃：ヘキサメチレンイミン:Ｎａ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏの比が
１：０．０３３：０．５：０．１５：４５の混合ゲルＣ
を得た。

【００３３】得られた混合ゲルＣを内壁がテフロン（登
録商標）コーティングされたオートクレーブ中に移し、
６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら２時間かけて１５
０℃まで昇温させたのち、７日間１５０℃で撹拌を継続
した。反応混合物から析出した結晶を濾別、洗浄した
後、１２５℃にて一晩乾燥し、空気雰囲気下、５５０℃
で１０時間焼成した。さらに得られた焼成品を０．２Ｍ
硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換し、空気雰囲気
下、５００℃で５時間焼成することにより、触媒Ａを得
た。得られた触媒ＡのＬａｎｇｍｕｉｒ表面積は５４８
ｍ²/ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析により測定したＳｉ
Ｏ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比は３０であった。また、触媒ＡのＸ線回
折（ＸＲＤ）測定結果（ＣｕＫα）は第２表に示した通
りであり、第１表に規定されたＸＲＤパターンと一致し
た。

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例１）シクロペンテンの水和反応熱電対を備えた５０ｍｌのオートクレーブ中にシクロペ
ンテン４ｇ、水５．４ｇ、触媒Ａ５ｇ及びスターラーチ
ップを入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１８時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液にメタノールを加えて均一
化し、濾過により触媒を取り出した。触媒をメタノール
で洗浄後、この洗液と遠心分離の上澄み液を合わせ、シ
クロヘキサノールを内部標準物質としてガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。このときのシクロペンテンの
転化率は４．８ｍｏｌ％、シクロペンタノールの選択率
は９９．０ｍｏｌ％、副生物であるジシクロペンチルエ
ーテルの選択率は０．８ｍｏｌ％であった。

【００３６】（比較例１）実施例１において、触媒Ａの
代わりに触媒としてＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比＝
２５のもの）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行
った。このときのシクロペンテンの転化率は４．２ｍｏ
ｌ％、シクロペンタノールの選択率は９３．３ｍｏｌ
％、副生物であるジシクロペンチルエーテルの選択率は
６．４ｍｏｌ％であった。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によればシクロペンテンの水和反応時における副生成物
の生成を抑制しながら、目的生成物であるシクロペンタ
ノールの収率を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA14 BA07A BA07B CB21 EC03X EC04X EC04Y ZA01A ZA01B ZC02 ZC04 ZC07 4H006 AA02 AC41 BA71 BA85 BE60 FC22 FE12 4H039 CA60 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下でシクロペンテンを水和して
シクロペンタノールを製造する方法において、ＳｉＯ₂/
Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上であり、且つＸ線回折パターンが
実質的に第１表のパターンで規定されるプロトン型ゼオ
ライトを触媒として使用することを特徴とするシクロペ
ンタノールの製造方法。
【請求項２】前記触媒として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積
が３００ｍ²/ｇ以上であるゼオライト触媒を使用する請
求項１記載のシクロペンタノールの製造方法。