KR20150035478A - 고-실리카 lev-형 제올라이트들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원에 기재된 내용은, 구조 유도제 (structure directing agent) 로서 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온 ((N-methyl quinuclidinium cation)) 을 사용하여 플루오라이드 매질 내에서 FAU-형 제올라이트들로부터 LEV-형 제올라이트들을 제조하는 방법이다.

Description

고-실리카 LEV-형 제올라이트들의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING HIGH-SILICA LEV-TYPE ZEOLITES}
본 기재내용은 일반적으로 구조 유도제 (structure directing agent) 로서 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온 (N-methyl quinuclidinium cation) 을 사용하여 FAU-형 제올라이트들로부터 LEV-형 제올라이트들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자체들 (Molecular sieves) 은 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규칙들에 따른 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에서 분류한 것이다. 이러한 분류에 따르면, 일정한 구조가 설정된, 골격형 제올라이트들 및 다른 결정성 미세다공성 (crystalline microporous) 분자체들은 3문자 코드로 지정되며, Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier (2007) 에 기재되어 있다.
일정한 구조가 설정된 한 가지 공지된 분자체는 LEV로 지정된 물질이며, 이는 496583 17개 변으로 이루어진 공동들 (cavities) 을 갖는 것을 특징으로 하는데, 여기서 LEV-형 제올라이트들은 이들의 큰 미세다공 용적 (약 0.3 cm3/g) 을 갖는데도 불구하고, 상기 구조는 단지 작은 8-원 환 공극 개구들 (8-membered ring pore openings) (4.8 Å x 3.6 Å) 을 갖는다. 작은 공극 제올라이트들은, 이들이 촉매적 적용을 위한 제올라이트-특이적 형태 선택성을 나타내기 때문에 중요하다. 특히, 큰 미세다공 용적을 갖는 이러한 작은 공극 제올라이트들은 이들의 큰 흡착 용량때문에 매력적이다. LEV-형 제올라이트들의 예들은, LZ-132, NU-3, RUB-50, ZK-20 및 ZSM-45 를 포함한다.
합성 제올라이트들은 종종 적절한 산화물들의 공급원들을 포함하는 수성 열수 반응 혼합물들 (aqueous hydrothermal reaction mixtures) (또는 합성 혼합물(들)/합성 겔(들)) 로부터 제조된다. 유기 구조 유도제들은 또한 바람직한 구조를 갖는 제올라이트의 생산에 영향을 미칠 목적으로 열수 반응 혼합물 속에 포함될 수 있다. 일부 경우들에서, 제올라이트의 형성은 매우 긴 결정화 시간을 필요로 한다.
통상적인 제올라이트 합성을 위한 대안적인 접근법은 제올라이트간 전환 (interzeolite conversion), 즉 하나의 제올라이트를 또다른 제올라이트로 열수 전환시키는 것이다. 발명의 명칭이 "불소 매질 내 FAU-LEV 제올라이트간 전환 (FAU-LEV interzeolite conversion in fluoride media)" 인 Microporous Mesoporous Mater. 138 (2011) 32-39 문헌에서, T. Sano et al. 은 열수 반응 조건들 하에 구조 유도제들로서 콜린 하이드록사이드 (choline hydroxide) 및 1-아다만탄아민 (1-adamantanamine) 을 사용하여, FAU-형 제올라이트들을 LEV-형 제올라이트들로 제올라이트간 전환시키는 것을 기재하고 있다. 통상적인 열수 합성법과 비교하여 단축된 결정화 시간이 관찰되었다. T. Sano et al. 은 10.7 내지 28.6 의 범위의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 순수한 LEV-형 제올라이트들을 제조하는 것을 보고하고 있다. 보다 높은 SiO2/Al2O3 몰비의 순수한 LEV-형 제올라이트들을 제조하기 위한 시도들은 성공적이지 않았다.
이제, LEV-형 제올라이트들이 구조 유도제로서 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온을 사용하여 FAU-형 제올라이트들로부터 합성될 수 있음이 밝혀졌다. 게다가, 고-실리카 LEV-형 제올라이트들 (예를 들면, SiO2/Al2O3 몰비 ≥ 30) 이 제조될 수 있다.
하나의 양태에서, (a) (1) FAU-형 제올라이트; (2) 플루오라이드 이온들; (3) N-메틸 퀴누크리디늄 양이온; 및 (4) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하고; (b) 제올라이트의 결정들 (crystals) 을 형성시키기에 충분한 조건들 하에 상기 반응 혼합물을 유지시킴으로써 LEV-형 제올라이트들을 제조하는 방법이 제공된다.
또다른 양태에서, 합성된 상태 (as-synthesized) 및 무수 상태 (anhydrous state) 의 조성이 하기와 같은 몰비인, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 LEV-형 제올라이트가 제공된다.
Figure pct00001
여기서, Q 는 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온 (N-methyl quinuclidinium cation) 이다.
도 1은 실시예 2의 합성된 상태의 알루미노실리케이트 (aluminosilicate) 생성물의 분말 X-선 회절 (powder X-ray diffraction; XRD) 패턴을나타낸다.
도 2는 실시예 3의 합성된 상태의 알루미노실리케이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
다음 용어들은 본원 전반에 걸쳐 사용될 것이며 달리 나타내지 않는 한 하기의 의미들을 가질 것이다.
용어 "제올라이트" 는 일반적으로 결정성 금속 알루미노실리케이트들을 나타낸다. 이러한 제올라이트들은, 알루미늄 및 규소 원자들이 산소 원자들을 공유함으로써 3차원 골격에서 가교결합되는 [SiO4] 및 [AlO4] 4면체의 네트워크를 나타낸다. 상기 골격에서, 전체 알루미늄 및 규소 원자들에 대한 산소 원자들의 비율은 2와 동일할 수 있다. 상기 골격은, 금속들, 알칼리 금속들, 알칼리 토금속들, 또는 수소와 같은 결정 내에 양이온들을 포함시킴으로써, 전형적으로 균형이 맞는 음성 전자가 (negative electrovalence) 를 나타낸다.
용어 "형(유형) (type)" 는 제올라이트의 골격을 구성하는 4면체적으로 배위결합된 원자들의 위상 기하학 (topology) 및 연결성을 기술하기 위해 사용된다. 구조가 설정된 제올라이트들은 3문자 코드로 지정되며, Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, 및 D.H. Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier (2007) 에 기재되어 있다.
반응 혼합물
LEV-형 제올라이트들을 제조함에 있어서, N-메틸 퀴누클리디늄 양이온은 결정화 주형으로도 알려진 구조 유도제 (structure directing agent; "SDA") 로 사용된다. N-메틸 퀴누클리디늄 양이온은 하기 구조식 (1) 로 나타내어 진다:
Figure pct00002

SDA 양이온은 전형적으로, LEV-형 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온들과 결합된다. 대표적인 음이온들은, 주기율표의 17족의 원소들 (예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드 (hydroxide), 아세테이트 (acetate), 설페이트 (sulfate), 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate), 카르복실레이트 (carboxylate) 등을 포함한다.
일반적으로, LEV-형 제올라이트들은 (a) (1) FAU-형 제올라이트; (2) 플루오라이드 이온들; (3) N-메틸 퀴누클리디늄 양이온; 및 (4) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하고; (b) LEV-형 제올라이트의 결정들을 형성시키기에 충분한 조건들 하에 반응 혼합물을 유지시킴으로써 제조된다.
LEV-형 제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성을, 몰비의 측면에서 하기 표 1 에 나타내며, 여기서 조성 변수 Q 는 상기 본원에 개시된 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00003

FAU-형 제올라이트들을 위한 본원에 유용한 공급원들은 포우저사이트 (faujasite), 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 초안정한 (ultrastable) Y 를 포함한다. 특히 유용한 FAU-형 제올라이트는 제올라이트 Y이다. 일부 구현예들에서, FAU-형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 10 내지 100 (예를 들면, 10 내지 80, 12 내지 100, 12 내지 80, 30 내지 80, 또는 30 내지 60) 이다.
플루오라이드 이온들 (F) 을 위한 본원에 유용한 공급원들은 불화수소 (hydrogen fluoride) 및 불화암모늄 (ammonium fluoride) 을 포함한다.
본원에 기술된 각각의 구현예에서, 반응 혼합물은 하나 초과의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분들이 하나의 공급원에 의해 공급될 수 있다.
결정화 (Crystallization) 및 합성후 처리 (Post-Synthesis Treatment)
실시하는 경우, LEV-형 제올라이트는 (a) 상기 본원에 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하고; (b) LEV-형 제올라이트의 결정들을 형성하기에 충분한 결정화 조건들 하에 상기 반응 혼합물을 유지시킴으로써 합성된다.
반응 혼합물은, 제올라이트의 결정들이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화는 일반적으로 압력 하에서 수행되며, 일반적으로 오토클레이브 (autoclave) 내에서 수행되어, 상기 반응 혼합물이 125 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 자생 압력을 받도록 한다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안에 약하게 교반 (mild stirring) 하거나 휘저어 뒤섞을 수 있다 (agitation). 당해분야의 숙련가는, 본원에 기술된 제올라이트들이 무정형 물질들과 같은 불순물들, LEV-형 제올라이트와 일치하지 않는 골격 위상들을 갖는 단위 셀들 (cells), 및/또는 다른 불순물들 (예를 들어, 유기 탄화수소들) 을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
열수 결정화 단계 동안에, LEV-형 제올라이트 결정들은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성 (nucleate) 할 수 있다.
일단 LEV-형 결정들이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술들에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정들은 물로 세척된 다음, 건조되어, 합성된 상태의 제올라이트 결정들이 수득된다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
LEV-형 제올라이트는 합성된 상태로 사용할 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소 (calcined)) 될 것이다. 용어 "합성된 상태 (as-synthesized)" 는, SDA 양이온을 제거하기 전, 결정화 후의 형태의 제올라이트를 나타낸다. SDA 는, 바람직하게는 제올라이트로부터 SDA 를 제거하기에 충분하고 당해분야의 숙련가가 용이하게 측정할 수 있는 온도에서 산화성 대기 (예를 들면, 공기, 산소 분압이 0 kPa 초과인 기체) 에서, 열처리 (예를 들면, 하소) 에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한, 미국특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술들 (예를 들면, 제올라이트로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건들 하에 가시광선보다 더 짧은 파장을 갖는 전자기선 (electromagnetic radiation ) 또는 광 (light) 에 SDA-함유 제올라이트 생성물을 노출시킴) 로 제거될 수 있다.
LEV-형 제올라이트는 증기, 공기 또는 불활성 기체 내에서 200 ℃ 내지 800 ℃의 범위의 온도에서, 1 내지 48 시간 이상의 범위의 시간 동안 후속적으로 하소될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 양이온 (존재하는 경우) 을 이온 교환에 의해 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 임의의 바람직한 금속-이온으로 대체시키는 것이 바람직하다.
본원에 기술된 방법으로 제조된 LEV-형 제올라이트는 매우 다양한 물리적 형태들로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립 또는, 2-메쉬 (타일러) 스크린을 통과하고 400-메쉬 (타일러) 스크린에서 보유되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물 (extrudate) 과 같은 성형품의 형태로 존재할 수 있다. 촉매가 유기 결합제 (organic binder) 와의 압출에 의해서와 같이 성형되는 경우, 제올라이트는 건조 전에 압출되거나, 건조되거나 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
LEV-형 제올라이트는 유기 전환 공정들에서 사용되는 온도들 및 다른 조건들에 대하여 내성이 있는 다른 물질들과 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질들은, 점토들, 실리카 및 금속 산화물들과 같은 무기 물질들 뿐만 아니라, 활성 및 불활성 물질들 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트들도 포함한다. 이러한 물질들 및 이들이 사용될 수 있는 방법의 예들은 미국특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 기재되어 있다.
LEV-형 제올라이트의 특성화
기술된 방법에 의해 제조된 LEV-형 제올라이트들은, 표 2 (몰비의 측면으로 나타냄) 에 개시된 바와 같은 합성된 상태 및 무수 상태의 조성을 가지며, 여기서 Q 는 상기 본원에 개시된 바와 같다:
[표 2]
Figure pct00004

실시예들
하기의 예시적인 실시예들은 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
N-메틸 퀴누클리디늄 하이드록사이드의 합성
N-메틸 퀴누클리디늄 양이온은 미국특허 제4,842,836호에 기재된 바와 같이 퀴누클리딘 (quinuclidine) 및 아이오도메탄 (iodomethane) 으로부터 제조되었다. 이후, 4급 암모늄 (quaternary ammonium) 화합물은 바이오-래드 (Bio-Rad) 로부터의 하이드록사이드 교환 수지 AG® 1-X8 을 사용하여 이온 교환되었다. 교환된 용액은 몰 농도에 대해 적정되었다. 교환의 수율은 90% 초과였다.
실시예 2
0.11 g 의 NH4F 를, 125 cc 테플론 컵 (Teflon cup) 내에서 30.51 g 의 N-메틸 퀴누클리디늄 하이드록사이드 (OH = 0.59 mmol/g) 의 수용액과 혼합하였다. 불화암모늄을 완전히 용해시킨 후에, 4.14 g 의 CBV 760 (Zeolyst, H-Y 제올라이트, SiO2/Al2O3 몰비 = 60) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 주걱으로 교반한 다음 과량의 물을 상온에서 증발시켰다. 겔의 최종 몰 조성은 다음과 같았다:
25 SiO2 : 0.43 Al2O3 : 250 H2O : 7.5 SDA-OH : 1.25 NH4F
이 시점에서, 테플론 컵을 스테인레스 강 오토클레이브 내에서 닫고 밀봉하였다. 상기 반응은 43 rpm 으로 7 일 동안 회전되면서 150 ℃ 에서 가열되었다. 결정화 동안, 겔은 오토클레이브로부터 회수되고, 여과되고, 탈이온수 (deionized water) 로 세정되었다. 건조된 생성물 결정들의 분말 XRD (도 1) 는, 샘플이 순수한 LEV 인 것을 확인해 주었다. 본원에 나타낸 분말 XRD 패턴들은 표준 기술들로 수집하였다. 생성물의 ICP 분석은 55 의 SiO2/Al2O3 몰비를 제공하였다.
실시예 3
0.019 g 의 NH4F 를, 23 cc 테플론 컵 내에서 5.08 g 의 N-메틸 퀴누클리디늄 하이드록사이드 (OH = 0.59 mmol/g) 의 수용액과 혼합하였다. 불화암모늄을 완전히 용해시킨 후에, 0.72 g 의 CBV 720 (Zeolyst, H-Y 제올라이트, SiO2/Al2O3 몰비 = 30) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 주걱으로 교반한 다음 과량의 물을 상온에서 증발시켰다. 겔의 최종 몰 조성은 다음과 같았다:
25 SiO2 : 0.83 Al2O3 : 250 H2O : 7.5 SDA-OH : 1.25 NH4F
이 시점에서, 테플론 컵을 스테인레스 강 오토클레이브 내에서 닫고 밀봉하였다. 상기 반응은 43 rpm 으로 7 일 동안 회전되면서 150 ℃ 에서 가열되었다. 결정화 동안, 겔은 오토클레이브로부터 회수되고, 여과되고, 탈이온수로 세정되었다. 건조된 생성물 결정들의 분말 XRD (도 2) 는, 샘플이 순수한 LEV 인 것을 확인해 주었다. 생성물의 ICP 분석은 33 의 SiO2/Al2O 몰비를 제공하였다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적들을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 양들, 퍼센트들 또는 비율들, 및 다른 수치 값들을 나타내는 모든 숫자들은 모든 예들에서 용어 "약" 으로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 변수들은, 수득하고자 하는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 본 명세서 및 첨부한 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나 (a, an)" 및 "그 (the)"는, 분명히 및 명백히 하나로 한정하지 않는 한 복수 참조물들을 포함하는 것이 주지된다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하다 (include)" 및 이의 문법적 변형들은 비제한적인 것으로 의도되므로, 목록 내의 항목들의 나열은, 치환되거나 열거된 항목들에 첨가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하는 (comprising)" 은 상기 용어 다음에 나타내는 요소들 또는 단계들을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 이러한 요소들 또는 단계들이 배제되는 것은 아니며, 하나의 구현예는 다른 요소들 또는 단계들을 포함할 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 개개의 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 또는 기타 성분들의 속 (genus) 의 나열은, 열거된 성분들 및 이들의 혼합물들의 모든 가능한 하위-속 조합들을 포함시키고자 하는 것이다.
특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 한정되며, 당해 야의 숙련가들에게 발생하는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 기타 실시예들은, 이들이 특허청구범위의 문언적 언어와 상이하지 않은 구조적 요소들을 갖거나, 또는 이들이 특허청구범위의 문언적 용어들과 실질적이지 않은 차이점들을 갖는 동등한 구조적 요소들을 포함하는 경우 특허청구범위의 영역 내에 있는 것으로 의도된다. 이와 불일치하지 않는 정도로, 본원에 언급된 모든 인용 문헌들은 본원에 참조 문헌으로 포함된다.

Claims (6)

  1. 하기 단계를 포함하는, LEV-형 제올라이트 (LEV-type zeolite) 의 제조방법:
    (a) (1) FAU-형 제올라이트 (FAU-type zeolite); (2) 플루오라이드 이온들; (3) N-메틸 퀴누클리디늄 양이온 (N-methyl quinuclidinium cation); 및 (4) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 LEV-형 제올라이트의 결정들 (crystals) 을 형성시키기에 충분한 조건들 하에 유지시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LEV-형 제올라이트가, 합성된 상태 및 이의 무수 상태로, 몰비의 측면에서 하기와 같은 조성을 갖는 제조방법:
    Figure pct00005

    (여기서, Q 는 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 LEV-형 제올라이트가, 합성된 상태 및 이의 무수 상태로, 몰비의 측면에서 하기와 같은 조성을 갖는 제조방법:
    Figure pct00006

    (여기서, Q 는 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 몰비의 측면에서 하기를 포함하는 제조방법:
    Figure pct00007

    (여기서, Q 는 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 몰비의 측면에서 하기를 포함하는 제조방법:
    Figure pct00008

    (여기서, Q 는 N-메틸 퀴누클리디늄 양이온이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 FAU-형 제올라이트가 제올라이트 Y인 제조방법.
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