CN111495368A - 一种Co团簇/SiO2复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，涉及一种Co团簇/SiO2复合材料及制备方法和应用。本发明通过限域策略把零价过渡金属团簇锚定在SiO2介孔中，使用羧基修饰的硫化铜纳米颗粒为模板，通过共价作用与静电作用结合甘氨酸和过渡金属钴离子，使用双金属策略进行电子结构调节，通过协同作用增加过渡金属离子与反应中间体间的电子转移，促进OER的反应动力学，加快反应速率。此外，通过介孔稳定的小尺寸纳米金属团簇能暴露更多的催化活性位点，同时增加了与电解液的接触面积，进而提高OER催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种Co团簇/SiO2复合材料及制备方法和应用，特指一种用于电化学析氧反应的介孔SiO2负载Co团簇复合材料及制备方法。
背景技术
氢气被认为是替代化石燃料的理想选择，然而电解水产氢效率长期受制于需要高过电位的析氧反应(OER)，主流的OER催化剂，如氧化钌(RuO2)和氧化铱(IrO2)受制于贵金属的高昂成本和低储量，寻找廉价、高活性的替代催化剂对商业化产氢至关重要。
近年来，金属纳米团簇因其独特的结构而具有优异的催化活性，受到研究人员的广泛关注，其中过渡金属纳米团簇被认为是替代贵金属OER催化剂的有力选择之一，但是金属纳米团簇处于不稳定状态，趋向于团聚形成纳米颗粒，而目前报道的合成稳定状态过渡金属团簇的方法相对复杂，催化性能也需进一步提升。
针对这一问题，本发明通过限域策略把零价过渡金属团簇锚定在SiO2介孔中，使用羧基修饰的硫化铜纳米颗粒为模板，通过共价作用与静电作用结合氨基酸和过渡金属钴离子，使用双金属策略进行电子结构调节，通过协同作用增加过渡金属离子与反应中间体间的电子转移，促进OER的反应动力学，加快反应速率。此外，通过介孔稳定的小尺寸纳米金属团簇能暴露更多的催化活性位点，同时增加了与电解液的接触面积，进而提高OER催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料成本低，合成工艺简单，催化性能优异的SiO2负载Co团簇结构OER催化剂及制备方法。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种用于电化学析氧反应的Co团簇/SiO2复合材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)硫化铜的制备根据文献报道的方法(M.Zhou,R.Zhang,M.Huang,W. Lu,S.Song,M.P.Melancon,M.Tian,D.Liang and C.Li.A chelator-free multifunctional[64Cu]-CuS nanoparticle platform for simultaneous micro-PET/CT imaging andphotothermal ablation therapy.J.Am.Chem.Soc.,2010,132, 15351-15358.)。
采用的具体技术方案如下：
称取二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠，加入去离子水，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取九水合硫化钠，加去离子水制备得到Na2S·9H2O 水溶液，随后将Na2S·9H2O水溶液快速加入至淡蓝色溶液中，在室温下磁力搅拌反应，直至混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，反应后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置冰箱中，隔夜备用。
所述淡蓝色溶液中，二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠与去离子水的比例为0.2mmol：0.136mmol：180mL。
所述Na2S·9H2O水溶液与淡蓝色溶液的体积比为1:9，Na2S·9H2O水溶液的浓度为10mmol/L。
所述室温下磁力搅拌反应的时间为5min。
所述水浴加热升温至90℃反应的时间为15min。
所述冰箱温度为4℃。
(2)称取甘氨酸溶解至纳米硫化铜溶液中，室温磁力搅拌均匀，得到溶液 1；
(3)称取六水合氯化钴加入至溶液1中，继续室温磁力搅拌得到溶解均匀的溶液2；
(4)移取浓氨水加入到溶液2中，再称取十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液2中，加热磁力搅拌得到溶液3；
(5)移取正硅酸四乙酯逐滴滴加至溶液3中，继续加热磁力搅拌得到溶液 4。
(6)将溶液4转移至聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热至120 ～180℃，水热反应10h。
(7)反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇洗涤，真空干燥。
(8)将干燥后的产物放入磁舟中，在管式炉中热处理后得到Co团簇/SiO2复合材料。
步骤(2)中，甘氨酸与纳米硫化铜溶液的纳米硫化铜的摩尔比为25：2。
步骤(3)中，六水合氯化钴与甘氨酸的摩尔比为0.5～1.5：1。
步骤(4)中，浓氨水与甘氨酸的比例为0.5mL：1mmol，十六烷基三甲基溴化铵与甘氨酸的比例为0.05g：1mmol；加热温度为40℃，磁力搅拌时间为 20～30min。
步骤(5)中，正硅酸四乙酯与甘氨酸的比例为0.4mL：1mmol，加热温度为40℃，磁力搅拌时间为5min。
步骤(7)中，产物用水和乙醇各洗涤3～5次；真空干燥温度为30℃，时间为12～24h。
步骤(8)中，热处理温度为500℃～900℃，时间为2h，升温速度5℃/min。
本发明得到的SiO2负载Co团簇结构复合材料中，Co纳米团簇分散在氧化硅的介孔中，可暴露更多的催化活性位点，此外，以氧化硅作为载体，可以有效地防止催化过程中，纳米颗粒催化剂的聚集，该复合材料用于电催化OER，具有较小的阳极OER过电位和较好的催化性能。
本发明中得到的复合材料催化剂表现出优异的电催化OER性能，经测试，所制备的最优Co团簇/SiO2复合材料在催化氧析出反应(OER)中，电流密度达到10mA/cm2时的过电位仅为293mV，远超过商业RuO2的OER的性能(10 mA/cm2处的过电位为321mV)，有望替代贵金属基催化剂在电催化水分解中的应用。
本发明制备方法为水热反应，制备工艺简单，合成原料来源广泛，无毒，所制备的Co团簇/SiO2复合材料具有高效的OER催化性能，在未来替代传统贵金属基催化剂领域具有潜在的应用价值。本发明合成了一种多孔SiO2负载的10～ 30nm的钴团簇结构，SiO2的多孔结构使该催化剂与电解液反应物充分接触，Co 团簇提供独特的表面和电子结构，提供高活性催化位点，且介孔将Co团簇限域在介孔通道中可有效提高电化学稳定性；该催化剂的制备方法为一步水热反应，原料成本低，操作过程简单，不需要在高温条件下制备，有利于其工业化生产，在电催化水分解中具有很好的应用前景，对缓解化石燃料的大规模使用引发的能源危机以及减少温室效应具有重要的意义。
附图说明
图1是具体实施例1制备的Co团簇/SiO2复合材料的XRD图。
图2是多孔SiO2(a)和具体实施例1制备的Co团簇/SiO2复合材料(b)的 SEM图。
图3是具体实施例1制备的Co团簇/SiO2复合材料的TEM图。
图4是具体实施例1～5制备的Co团簇/SiO2复合材料，在碱性电解液下的氧析出反应的(OER)线性扫描(LSV)图。
具体实施方式
试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用的试剂未加特殊说明直接应用未经任何特殊处理。
二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)，甘氨酸，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，正硅酸四乙酯(TEOS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，用于电化学测试的氢氧化钾(KOH)皆是分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；无水氧化钌(RuO2， 99.9％metals basis，Alfa Aesar)，Nafion全氟化树脂溶液(5wt％，Sigma Aldrich)。
分析天平(Precisa，XJ220A)，离心机(湖南湘仪，TG16-WS)，鼓风干燥箱(上海精宏，DFG-9076A)，真空干燥箱(上海精宏，DZF-6090)，电化学工作站(上海辰华，CHI760E)，旋转圆盘圆环电极装置(美国PINE公司)。
电化学测试：电化学析氧性能测试采用辰华电化学工作站和三电极测试系统，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，可逆氢参比电极和石墨棒电极分别作为参比电极和对电极。将催化剂加入到配制好的膜溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中，超声分散成3mg/mL的催化剂溶液，每次取10μL溶液滴在直径5mm的玻碳电极上，自然晾干，重复滴两次，在O2饱和的1M的KOH 溶液中测试其电化学OER性能，得到在扫速为5mV/s时的LSV曲线。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1(最优实施例)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：移取180mL去离子水至250mL的圆底烧瓶中，分别称取34mg二水合氯化铜(0.2mmol)和40mg二水合柠檬酸三钠(0.136 mmol)加入其中，室温下磁力搅拌均匀呈淡蓝色溶液；称取0.1201g的九水合硫化钠，加去离子水溶解并定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为10 mmol/L)，随后将20mL的Na2S·9H2O水溶液逐滴滴加至上述溶液中，继续室温下磁力搅拌5min，反应混合液变为深棕色；将混合液移至恒温水浴锅中，加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，最后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，将溶液存放在4℃冰箱中保存并隔夜备用。
(2)合成Co团簇/SiO2复合材料催化剂：量取80mL的纳米CuS溶液(含 0.08mmol纳米硫化铜)至100mL烧杯中，称取0.0751g的甘氨酸(1mmol) 加入其中，室温磁力搅拌10mim，再称取0.2379g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O， 1mmol)加入上述溶液中，继续室温磁力搅拌10min，得到溶解均匀的溶液；移取0.5mL浓氨水加入上述溶液中，称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热40℃，磁力搅拌20min，随后，逐滴滴加0.4mL正硅酸四乙酯(TEOS) 加入其中，继续40℃磁力搅拌5min，最后，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热150℃，水热反应10h。反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇各洗涤5次，室温真空干燥24h后，将样品放入磁舟中，在管式炉中700℃空气中热处理2h(升温速度5℃/min)。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
如图1的XRD测试结果所示，实施例1所制备的复合材料由SiO2和Co单质组成，扫描电镜和透射电镜图片显示Co团簇均匀的锚定在SiO2球上(图2和图3)。制备的该催化剂的OER性能测试结果如图4所示，在电流密度为10 mA/cm2处的过电位为293mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。
实施例2(优选，不同热处理温度)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：移取180mL去离子水至250mL的圆底烧瓶中，分别称取34mg二水合氯化铜(0.2mmol)和40mg二水合柠檬酸三钠(0.136 mmol)加入其中，室温下磁力搅拌均匀呈淡蓝色溶液；称取0.1201g的九水合硫化钠，加去离子水溶解并定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为10 mmol/L)，随后将20mL的Na2S·9H2O水溶液逐滴滴加至上述溶液中，继续室温下磁力搅拌5min，反应混合液变为深棕色；将混合液移至恒温水浴锅中，加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，最后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，将溶液存放在4℃冰箱中保存并隔夜备用。
(2)合成Co团簇/SiO2复合材料催化剂：量取80mL的纳米CuS溶液(含 0.08mmol纳米硫化铜)至100mL烧杯中，称取0.0751g的甘氨酸(1mmol) 加入其中，室温磁力搅拌均匀10mim，再称取0.2379g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O， 1mmol)加入上述溶液中，继续室温磁力搅拌10min，得到溶解均匀的溶液；移取0.5mL浓氨水加入上述溶液中，称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热40℃，磁力搅拌20min，随后，逐滴滴加0.4mL正硅酸四乙酯(TEOS) 加入其中，继续40℃磁力搅拌5min，最后，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热150℃，水热反应10h。反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇各洗涤5次，室温真空干燥24h后，将样品放入磁舟中，在管式炉中500℃空气中热处理2h(升温速度5℃/min)。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图4所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为357mV，接近于商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为 321mV)。
实施例3(优选，不同热处理温度)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：移取180mL去离子水至250mL的圆底烧瓶中，分别称取34mg二水合氯化铜(0.2mmol)和40mg二水合柠檬酸三钠(0.136 mmol)加入其中，室温下磁力搅拌均匀呈淡蓝色溶液；称取0.1201g的九水合硫化钠，加去离子水溶解并定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为10 mmol/L)，随后将20mL的Na2S·9H2O水溶液逐滴滴加至上述溶液中，继续室温下磁力搅拌5min，反应混合液变为深棕色；将混合液移至恒温水浴锅中，加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，最后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，将溶液存放在4℃冰箱中保存并隔夜备用。
(2)合成Co团簇/SiO2复合材料催化剂：量取80mL的纳米CuS溶液(含 0.08mmol纳米硫化铜)至100mL烧杯中，称取0.0751g的甘氨酸(1mmol) 加入其中，室温磁力搅拌均匀10mim，再称取0.2379g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O， 1mmol)加入上述溶液中，继续室温磁力搅拌10min，得到溶解均匀的溶液；移取0.5mL浓氨水加入上述溶液中，称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热40℃，磁力搅拌20min，随后，逐滴滴加0.4mL正硅酸四乙酯(TEOS) 加入其中，继续40℃磁力搅拌5min，最后，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热150℃，水热反应10h。反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇各洗涤5次，室温真空干燥24h后，将样品放入磁舟中，在管式炉中900℃空气中热处理2h(升温速度5℃/min)。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图4所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为300mV，超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321 mV)。
实施例4(优选，不同六水合氯化钴加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：移取180mL去离子水至250mL的圆底烧瓶中，分别称取34mg二水合氯化铜(0.2mmol)和40mg二水合柠檬酸三钠(0.136 mmol)加入其中，室温下磁力搅拌均匀呈淡蓝色溶液；称取0.1201g的九水合硫化钠，加去离子水溶解并定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为10 mmol/L)，随后将20mL的Na2S·9H2O水溶液逐滴滴加至上述溶液中，继续室温下磁力搅拌5min，反应混合液变为深棕色；将混合液移至恒温水浴锅中，加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，最后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，将溶液存放在4℃冰箱中保存并隔夜备用。
(2)合成Co团簇/SiO2复合材料催化剂：量取80mL的纳米CuS溶液(含 0.08mmol纳米硫化铜)至100mL烧杯中，称取0.0751g的甘氨酸(1mmol) 加入其中，室温磁力搅拌均匀10mim，再称取0.1189g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O， 0.5mmol)加入上述溶液中，继续室温磁力搅拌10min，得到溶解均匀的溶液；移取0.5mL浓氨水加入上述溶液中，称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热40℃，磁力搅拌20min，随后，逐滴滴加0.4mL正硅酸四乙酯(TEOS) 加入其中，继续40℃磁力搅拌5min，最后，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热150℃，水热反应10h。反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇各洗涤5次，室温真空干燥24h后，将样品放入磁舟中，在管式炉中700℃空气中热处理2h(升温速度5℃/min)。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图4所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为341mV，接近商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321 mV)。
实施例5(优选，不同六水合氯化钴加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：移取180mL去离子水至250mL的圆底烧瓶中，分别称取34mg二水合氯化铜(0.2mmol)和40mg二水合柠檬酸三钠(0.136 mmol)加入其中，室温下磁力搅拌均匀呈淡蓝色溶液；称取0.1201g的九水合硫化钠，加去离子水溶解并定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为10 mmol/L)，随后将20mL的Na2S·9H2O水溶液逐滴滴加至上述溶液中，继续室温下磁力搅拌5min，反应混合液变为深棕色；将混合液移至恒温水浴锅中，加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，最后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，将溶液存放在4℃冰箱中保存并隔夜备用。
(2)合成Co团簇/SiO2复合材料催化剂：量取80mL的纳米CuS溶液(含 0.08mmol纳米硫化铜)至100mL烧杯中，称取0.0751g的甘氨酸(1mmol) 加入其中，室温磁力搅拌均匀10mim，再称取0.3569g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O， 1.5mmol)加入上述溶液中，继续室温磁力搅拌10min，得到溶解均匀的溶液；移取0.5mL浓氨水加入上述溶液中，称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热40℃，磁力搅拌20min，随后，逐滴滴加0.4mL正硅酸四乙酯(TEOS) 加入其中，继续40℃磁力搅拌5min，最后，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热150℃，水热反应10h。反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇各洗涤5次，室温真空干燥24h后，将样品放入磁舟中，在管式炉中700℃空气中热处理2h(升温速度5℃/min)。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图4所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为316mV，超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321 mV)。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (6)
1.一种Co团簇/SiO2复合材料，其特征在于，所述Co团簇/SiO2复合材料是以多孔SiO2作为载体，10～30nm的Co纳米团簇分散在氧化硅的介孔中；Co团簇/SiO2复合材料作为催化剂负载在玻碳电极上作为工作电极，用于高效催化析氧反应。
2.如权利要求1所述的一种Co团簇/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取甘氨酸溶解至纳米硫化铜溶液中，室温磁力搅拌均匀，得到溶液1；甘氨酸与纳米硫化铜溶液的纳米硫化铜的摩尔比为25：2；
(2)称取六水合氯化钴加入至溶液1中，继续室温磁力搅拌得到溶解均匀的溶液2；六水合氯化钴与甘氨酸的摩尔比为0.5～1.5：1；
(3)移取浓氨水加入到溶液2中，再称取十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液2中，加热磁力搅拌得到溶液3；浓氨水与甘氨酸的比例为0.5mL：1mmol，十六烷基三甲基溴化铵与甘氨酸的比例为0.05g：1mmol；
(4)移取正硅酸四乙酯逐滴滴加至溶液3中，继续加热磁力搅拌得到溶液4；正硅酸四乙酯与甘氨酸的比例为0.4mL：1mmol；
(5)将溶液4转移至聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，加热至120～180℃，水热反应10h；
(6)反应结束后，将溶液离心，产物用水和乙醇洗涤，真空干燥；
(7)将干燥后的产物放入磁舟中，在管式炉中热处理后得到Co团簇/SiO2复合材料。
3.如权利要求2所述的一种Co团簇/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热温度为40℃，磁力搅拌时间为20～30min。
4.如权利要求2所述的一种Co团簇/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加热温度为40℃，磁力搅拌时间为5min。
5.如权利要求2所述的一种Co团簇/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，产物用水和乙醇各洗涤3～5次；真空干燥温度为30℃，时间为12～24h。
6.如权利要求2所述的一种Co团簇/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，热处理温度为500℃～900℃，时间为2h，升温速度5℃/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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