CN103288576A - 一种制备环己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备环己烯的方法，该方法包括：在选择加氢条件下以及催化剂和水的混合物的存在下，将单环芳烃与氢气接触，其中，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氢气气氛中保持3-6小时；再在120-160℃下、在2-7MPa的氢气气氛中保持2-4小时。本发明通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气在不同温度和压力下混合一段时间，以提高气-水相混合的效果和控制进入水相的氢气的量，避免多余的氢气进一步与环己烯反应生成环己烷，从而提高单环芳烃的转化率和环己烯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环己烯的方法。
背景技术
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其他精细化学品的生产。环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而单环芳烃选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是用苯为原料的多步骤合成路线。先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线，即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯和环己烷，这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。
单环芳烃选择加氢生产环己烯的常规方法所用的反应体系是一个多相体系，该体系包括含有单环芳烃的油相，包括水的水相、包括悬浮在水相中的颗粒催化剂的固相和包括吹入反应体系的氢气的气相，在使用这样的反应体系的方法中，常常遇到许多难题。如当油-水混合和/或气-液混合不充分时，反应体系中的催化剂的活性不能充分发挥出来，因此反应产率变的相当低，而当气-液混合太剧烈时，不仅在反应期间催化剂的活性迅速降低，另外环己烯容易进一步加氢生成副产物环己烷，降低了环己烯的选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种能够适当混合气-液相有利于提高单环芳烃的转化率和环己烯选择性的制备环己烯的方法。
本发明提供了一种制备环己烯的方法，该方法包括：在选择加氢条件下以及催化剂和水的混合物的存在下，将单环芳烃与氢气接触，其中，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氢气气氛中保持3-6小时；再在120-160℃下、在2-7MPa的氢气气氛中保持2-4小时。
为了克服现有技术的缺陷，本发明的发明人发现通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气在不同温度和压力下混合一段时间，以提高气-水相混合的效果和控制进入水相的氢气的量，避免多余的氢气进一步与环己烯反应生成环己烷，从而提高单环芳烃的转化率和环己烯的选择性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明，所述制备环己烯的方法包括：在选择加氢条件下以及催化剂和水的混合物的存在下，将单环芳烃与氢气接触，其中，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氢气气氛中保持3-6小时；再在120-160℃下、在2-7MPa的氢气气氛中保持2-4小时。
上述制备环己烯的方法的改进主要为：通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气在不同温度和压力下分段混合一段时间，以提高气-水相混合的效果和控制进入水相的氢气的量，避免多余的氢气进一步与环己烯反应生成环己烷，从而提高单环芳烃的转化率和环己烯的选择性，因此制备环己烯的方法中的其他条件可以采用本领域技术人员公知的条件进行。
根据本发明所述的制备环己烯的方法，其中，根据本发明的上述制备环己烯的方法即可实现单环芳烃的转化率和环己烯选择性较高的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在60-80℃、在0.6-1.2MPa的氢气气氛中保持3.5-5.5小时；再在125-145℃下、在2-4MPa的氢气气氛中保持2.5-3.5小时。
根据本发明所述的制备环己烯的方法，其中，本发明对所述催化剂无特殊要求，可以参照现有技术选择，但为了更好的实现本发明的目的，一种优选情况下，所述催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为面包圈状SBA-15，所述活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。本发明通过使用面包圈状SBA-15作为催化剂的载体，使得本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，推测是由于面包圈状SBA-15的特殊的微晶结构使得其可以更好的与活性组分结合，且活性组分能够分散的更加均匀，由此提高了催化剂的活性和选择性。将本发明所述的催化剂应用于单环芳烃选择加氢制备环己烯时可以减少金属盐的用量甚至无需加入金属盐，就能够提高环己烯的选择性，此外，还能够进一步减少金属盐对设备的腐蚀。
根据本发明所述的制备环己烯的方法，为了进一步提高本发明的所述催化剂的活性和选择性，所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值优选为0.3-0.9，更优选为0.5-0.85；平均厚度优选为0.1-2微米，更优选为1-2微米。本发明中所述的面包圈状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如，可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述内径和外径分别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径。所述平均厚度是指多个面包圈状SBA-15的厚度的平均值，每个面包圈状SBA-15的厚度是指该面包圈状SBA-15的各个位置的平均厚度。所述SBA-15的最可几孔径可以为7-10纳米，优选为8-9纳米；孔体积可以为0.5-3毫升/克，优选为1-2毫升/克；BET比表面积可以为600-1000平方米/克，优选为650-800平方米/克；平均颗粒直径优选为3-20微米，更优选为3-10微米。
本发明所述面包圈状的SBA-15载体可以通过各种方式得到，例如，可以商购得到，也可以根据现有技术中的各种方法制备得到。
另一种优选情况下，所述催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为棒状SBA-15，所述活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。本发明通过使用棒状SBA-15作为催化剂的载体，使得本发明的催化剂具有较高的活性和选择性。推测是：由于所述棒状SBA-15载体为一种介孔分子筛，一方面，棒状SBA-15具有较大的比表面积和相对较大的孔径，且其特殊的微晶结构使得其可以更好的与活性组分结合，且活性组分能够分散的更加均匀，另一方面，棒状SBA-15载体的介孔孔道具有载体和反应器双重功能，因此能够进一步提高催化剂的活性和选择性。
本发明中，只要保证所述载体为棒状SBA-15即可实现本发明的目的，作为所述载体的棒状SBA-15的孔尺寸可以为分子筛合成领域的技术人员公知的孔尺寸。针对本发明，为了进一步提高本发明的所述催化剂的活性和选择性，本发明的发明人在研究过程中发现，在棒状SBA-15载体的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，BET比表面积为600-700平方米/克时，能够使得所述催化剂具有更高的催化活性。更优选地，棒状SBA-15的最可几孔径为6-6.5纳米，孔体积为0.8-1.2毫升/克，BET比表面积为600-660平方米/克。进一步地，所述棒状SBA-15载体的棒的长度可以在较宽的范围内选择和变动，例如，通常可以为30-100微米。
满足上述条件的棒状SBA-15可以商购得到。例如：商购自长春吉林大学高科技股份有限公司的棒状SBA-15。
本发明中，优选情况下，所述催化剂中的载体为面包圈状SBA-15或棒状SBA-15，以进一步提高催化剂的活性和选择性，因此，本发明对所述活性组分的种类及用量无特殊要求，其可选范围较宽。针对本发明，优选情况下，所述活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。更优选情况下，为了进一步提高所述催化剂的活性，所述活性组分还含有选自Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种，且Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.01-100∶1，进一步优选为0.05-50∶1，尤其优选为0.5-30∶1。
本发明所述催化剂中，作为所述主要活性组分的Ru、Rh和Pd的来源为各自的可溶性盐，可溶性盐的种类的可选范围较宽，常用的可溶性盐均可用于本发明，例如，可以为其各自的氯化物、硝酸盐等，优选为氯化物。此外，优选含有的其他活性组分的可溶性盐，例如，Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种，它们的可溶性盐的种类的可选范围较宽，常用的可溶性盐均可用于本发明，例如可以为卤化物、乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
本发明提供的催化剂中的活性组分和载体的含量的可选范围较宽，并可以参照现有技术进行选择，针对本发明，优选情况下，所述催化剂中活性组分以氧化物计的含量为0.1-50重量％，载体的含量为50-99.9重量％；更优选情况下，所述催化剂中活性组分以氧化物计的含量为1-20重量％，载体的含量为80-99重量％。
本发明的催化剂可以参照现有技术的各种方法进行制备，例如可以采用常规的浸渍法制备，例如，初湿含浸法。所述初湿含浸法例如可以按如下步骤进行：将活性组分的可溶性盐溶液与面包圈状SBA-15载体或棒状SBA-15载体接触，将接触后的载体进行干燥、焙烧。其中，当活性组分为多种元素时，将活性组分的可溶性盐溶液与面包圈状SBA-15载体或棒状SBA-15载体接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将多种活性组分的可溶性盐制成一种混合溶液后再与载体接触；(2)也可以将不同的活性组分的可溶性盐各自配成水溶液，然后将载体依次与各种活性组分的可溶性盐溶液接触(与各种活性组分的可溶性盐溶液接触的次序可以任意选择)。所述可溶性盐溶液的溶液可以根据现有技术选择。
根据上述方法制备的本发明所述催化剂的干燥和焙烧的条件可以参照现有技术进行，例如所述干燥的温度一般为100-200℃，时间为0.5-10小时。而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，通过合理的控制焙烧的温度能够进一步提高本发明催化剂的活性和选择性。因此，针对本发明优选所述焙烧的温度为300-500℃，更优选为350-450℃，时间为0.5-12小时，更优选为1-8小时。
本发明所述催化剂的活化可以参照现有技术进行，所述活化的条件包括活化的温度为80-500℃，优选为100-450℃。
根据本发明所述的制备环己烯的方法，其中，水的存在使得催化剂表面发生竟吸附，吸附能力较强的单环芳烃能吸附到催化剂被氢化，而吸附力较弱的环己烯则由于催化剂表面被水覆盖而不能接近催化剂，水得到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止再吸附的作用，水含量可以在较宽的范围内选择，优选情况下，为了避免产物分离的负担，水与单环芳烃的体积比为1-3∶1，优选为1.5-2.5∶1。
根据本发明上述的制备环己烯的方法即可实现单环芳烃的转化率和环己烯选择性较高的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述单环芳烃与氢气的接触在锌化合物的存在下进行，所述锌化合物的存在可以改善催化剂的选择性、稳定性等。所述锌化合物为氧化锌和硫酸锌，氧化锌和硫酸锌的摩尔比可以在较宽范围内选择，但为了进一步实现本发明的目的，优选情况下，氧化锌与硫酸锌的摩尔比为1-3∶1，更优选1.5-2.5∶1；此外，所述锌化合物与催化剂的质量比也可以在较宽范围内选择，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述锌化合物与催化剂的质量比为1-10∶1，更优选为3-7∶1。所述锌化合物的加入方式可以是一次加入也可以是分批加入，本发明没有特殊要求。
根据本发明上述的制备环己烯的方法即可实现单环芳烃的转化率和环己烯选择性较高的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述单环芳烃与氢气的接触在醇的存在下进行，所述醇的存在有助于环己烯的生成。所述醇为己二醇、苯甲醇、α-萘基醇和1、4-丁二醇中的一种或多种。本发明对所述醇的加入量没有特别要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述醇与单环芳烃的体积比为0.001-0.5∶1，更优选为0.05-0.3∶1。更优选所述醇为己二醇与苯甲醇的混合物，己二醇与苯甲醇的体积比可以在较宽范围内选择，为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，己二醇与苯甲醇的体积比为0.1-1.5∶1，更优选为0.5-1∶1。所述醇的加入方式可以是一次加入也可以是分批加入，本发明没有特殊要求。
根据本发明所述的制备环己烯的方法，其中，所述选择加氢条件包括：温度为120-160℃，优选为125-145℃；压力为2-7MPa，优选为3.5-6MPa。为了更好的实现单环芳烃的转化率和环己烯选择性较高的目的，优选情况下，反应过程中的压力大于等于所述催化剂和水的混合物在氢气气氛中保持的压力。相对于100毫升单环芳烃，所述催化剂的用量为6-15克，优选7-12克。
本发明中所用的单环芳烃，为通常可被碳原子数在4以下的低级烷基取代的单环芳烃。如，苯、或甲苯、二甲苯等。
本发明的反应压力是指反应容器中最上面部分的汽相的压力，是指在反应温度下，液相中的各组分的饱和汽压与进入到反应器中的氢气分压的总和。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下结合实施例对本发明进行详细的描述，但本发明不限于此。
本发明中，采用气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号为GC128)进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算苯的转化率和环己烯的选择性等评价指标。
以下实施例中，单环芳烃的转化率和环己烯的选择性根据下式进行计算：
单环芳烃的转化率的计算公式如下：
环己烯的选择性的计算公式如下：
其中，X为转化率；S为选择性。
下述实施例中所采用的催化剂的制备方法如下：
(1)面包圈状SBA-15载体的制备方法
面包圈状SBA-15载体按照孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21)：21～23的制备方法制备，且面包圈状SBA-15载体的各个参数，包括内径与外径的比值、平均厚度、最可几孔径、孔容、BET比表面积和平均颗粒直径也按照该文献公开的测试方法测得。具体制备方法如下：
用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于45克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在40℃下加入15克DMF。搅拌1小时后加入4.45克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于40℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品1。
用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于50克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在30℃下加入20克DMF。搅拌1小时后加入5.5克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于50℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中400℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品2。
用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于45克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在50℃下加入15克DMF。搅拌1小时后加入4.5克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于60℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中700℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品3。
面包圈状SBA-15样品1-3的孔结构参数如表1所示。
表1
(2)棒状SBA-15载体
以下催化剂的制备中，所述棒状SBA-15载体购自长春吉林大学高科技股份有限公司，具体性质见表2。
表2
(3)催化剂的制备
将合成的全部面包圈状SBA-15样品1-3分别在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，得到热活化后的面包圈状SBA-15样品1-3。采用热活化后的面包圈状SBA-15样品1-3，根据初湿含浸法制备催化剂C1-C3。将面包圈状SBA-15样品1用氯化钌的水溶液浸渍，将面包圈状SBA-15样品2用氯化钌、氯化锌和硝酸镍的混合水溶液浸渍以及将面包圈状SBA-15样品3用氯化铑和硝酸钴的水溶液浸渍，得到三种固体。将浸渍后得到的三种固体在室温(25℃)下静置4小时，在120℃干燥6小时。最后，干燥后的固体在450℃下的空气中煅烧2小时，得到催化剂C1、C2和C3。
将购买得到的棒状SBA-15样品1-3分别在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，得到热活化后的棒状SBA-15样品1-3。采用热活化后的棒状SBA-15样品1-3，根据初湿含浸法制备催化剂B1-B3。将棒状SBA-15样品1用氯化钌的水溶液浸渍，将棒状SBA-15样品2用氯化钌、氯化锌和硝酸镍的混合水溶液浸渍以及将棒状SBA-15样品3用氯化铑和硝酸钴的水溶液浸渍，得到三种固体。将浸渍后得到的三种固体在室温(25℃)下静置4小时，在120℃干燥6小时。最后，干燥后的固体在450℃下的空气中煅烧2小时，得到催化剂B1、B2和B3。
通过元素分析ICP分别测定C1-C3和B1-B3催化剂中以氧化物计的活性组分的总含量(包括多种活性组分之间的重量比)，以及所述载体的含量。催化剂C1-C3和B1-B3的组成列于表3中。
表3
分别将催化剂C1-C3和B1-B3在氢气流中于200℃下还原3小时，以活化催化剂。所得催化剂C1-C3和B1-B3用EPMA(X-射线微量分析仪)分析，证实活性组分Ru、Rh、Pd被均匀分散在载体上。对于EMPA分析，使用JXA-8600M(Nippon Denshi K.K.)作为测量设备，电子枪的加速电压设置为20KV，探测电流为2.0×10-8A。
下面实施例中采用活化后的催化剂C1-C3和B1-B3。
实施例1
先用氮气把釜内的空气置换干净，将7克C1催化剂、200ml水加入0.5L的SUS-316高压釜中，再通入氢气，然后在60℃、在0.9MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)5.5小时，再在135℃、在2MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3小时。接着将100ml苯加入高压釜。将釜内温度提高至145℃时，釜内氢气压力提高至5MPa，并在搅拌(1000转/分钟)下，期间同时补充加压氢气，实施苯选择加氢制备环己烯的反应。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例2
先用氮气把釜内的空气置换干净，将10克C2催化剂、250ml水加入0.5L的SUS-316高压釜中，再通入氢气，然后在70℃、在1.2MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3.5小时，再在145℃、在4MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3.5小时。接着将100ml苯加入高压釜。将釜内温度降至125℃时，釜内氢气压力提高至6MPa，并在搅拌(1000转/分钟)下，期间同时补充加压氢气，实施苯选择加氢制备环己烯的反应。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例3
先用氮气把釜内的空气置换干净，将12克C3催化剂、150ml水加入0.5L的SUS-316高压釜中，再通入氢气，然后在80℃、在0.6MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)4小时，再在125℃、在3MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)2.5小时。接着将100ml苯加入高压釜。将釜内温度提高至135℃时，釜内氢气压力提高至3.5MPa，并在搅拌(1000转/分钟)下，期间同时补充加压氢气，实施苯选择加氢制备环己烯的反应。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例4
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，在将苯与氢气接触之前，先将催化剂和水的混合物在55℃、在1.5MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3小时；再在120℃、在5MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)2小时。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例5
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，将20ml己二醇与苯甲醇(己二醇与苯甲醇的体积比为0.5∶1)和21克氧化锌与硫酸锌(氧化锌与硫酸锌的摩尔比为1.5∶1)与100ml苯一起加入高压釜。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例6
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，将35克氧化锌与硫酸锌(氧化锌与硫酸锌的摩尔比为2∶1)与100ml苯一起加入高压釜。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例7
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，将30ml己二醇与苯甲醇(己二醇与苯甲醇的体积比为0.8∶1)与100ml苯一起加入高压釜。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例8
先用氮气把釜内的空气置换干净，将7克B1催化剂、200ml水加入0.5L的SUS-316高压釜中，再通入氢气，然后在60℃、在0.9MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)5.5小时，再在135℃、在2MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3小时。接着将100ml苯加入高压釜。将釜内温度提高至145℃时，釜内氢气压力提高至5MPa，并在搅拌(1000转/分钟)下，期间同时补充加压氢气，实施苯选择加氢制备环己烯的反应。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例9
先用氮气把釜内的空气置换干净，将10克B2催化剂、250ml水加入0.5L的SUS-316高压釜中，再通入氢气，然后在70℃、在1.2MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3.5小时，再在145℃、在4MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3.5小时。接着将100ml苯加入高压釜。将釜内温度降至125℃时，釜内氢气压力提高至6MPa，并在搅拌(1000转/分钟)下，期间同时补充加压氢气，实施苯选择加氢制备环己烯的反应。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例10
先用氮气把釜内的空气置换干净，将12克B3催化剂、150ml水加入0.5L的SUS-316高压釜中，再通入氢气，然后在80℃、在0.6MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)4小时，再在125℃、在3MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)2.5小时。接着将100ml苯加入高压釜。将釜内温度提高至135℃时，釜内氢气压力提高至3.5MPa，并在搅拌(1000转/分钟)下，期间同时补充加压氢气，实施苯选择加氢制备环己烯的反应。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例11
采用实施例8的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，在将苯与氢气接触之前，先将催化剂和水的混合物在55℃、在1.5MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)3小时；再在120℃、在5MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)2小时。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例12
采用实施例8的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，将20ml己二醇与苯甲醇(己二醇与苯甲醇的体积比为0.5∶1)和21克氧化锌与硫酸锌(氧化锌与硫酸锌的摩尔比为1.5∶1)与100ml苯一起加入高压釜。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例13
采用实施例8的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，将35克氧化锌与硫酸锌(氧化锌与硫酸锌的摩尔比为2∶1)与100ml苯一起加入高压釜。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例14
采用实施例8的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，将30ml己二醇与苯甲醇(己二醇与苯甲醇的体积比为0.8∶1)与100ml苯一起加入高压釜。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
实施例15
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，采用根据CN1131653A(实施例1)制备的催化剂。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
对比例1
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，采用根据CN1131653A(实施例1)制备的催化剂，在将苯加入高压反应釜进行反应之前，先将7克所述催化剂、200ml水加入到高压釜中，再通入氢气，并在60℃、在0.9MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)8.5小时。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
对比例2
采用实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯的反应，不同的是，采用根据CN1131653A(实施例1)制备的催化剂，在将苯加入高压反应釜进行反应之前，先将7克所述催化剂、200ml水加入到高压釜中，再通入氢气，并在135℃、在2MPa的氢气气氛中搅拌(1000转/分钟)8.5小时。反应一段时间后在出口处取样，用气相色谱仪分析油相，结果如表4所示。
表4
本发明提供的制备环己烯的方法，其中，采用面包圈状SBA-15作为载体制得的催化剂，通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气进行处理，根据实施例1-4可以看出，能够得到较高的苯的转化率和环己烯的选择性；根据实施例5-7，在苯与氢气的接触过程中，锌化合物和/或醇的存在能够进一步提高苯的转化率和环己烯的选择性。另外，采用棒状SBA-15作为载体制得的催化剂，通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气进行处理，根据实施例8-11可以看出，能够得到较高的苯的转化率和环己烯的选择性；根据实施例12-14，在苯与氢气的接触过程中，锌化合物和/或醇的存在也能够进一步提高苯的转化率和环己烯的选择性。而且，根据实施例15，根据本发明的方法采用现有技术的催化剂仍然具有较高的苯的转化率和环己烯选择性。另外，根据实施例15与对比例1和2的比较可以看出，采用现有技术的催化剂分别经过一步预处理得到的苯的转化率和环己烯选择性明显低于本发明的经过两步预处理得到的苯的转化率和环己烯选择性。
Claims (13)
1.一种制备环己烯的方法，该方法包括：在选择加氢条件下以及催化剂和水的混合物的存在下，将单环芳烃与氢气接触，其特征在于：
在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氢气气氛中保持3-6小时；再在120-160℃下、在2-7MPa的氢气气氛中保持2-4小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在60-80℃、在0.6-1.2MPa的氢气气氛中保持3.5-5.5小时；再在125-145℃下、在2-4MPa的氢气气氛中保持2.5-3.5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为面包圈状SBA-15，所述活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米；优选所述面包圈状SBA-15的最可几孔径为7-10纳米，孔体积为0.5-3毫升/克，BET比表面积为600-1000平方米/克，平均颗粒直径为3-20微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为棒状SBA-15，所述活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述棒状SBA-15的棒的长度为30-100微米，优选所述棒状SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，BET比表面积为600-700平方米/克。
7.根据权利要求3或5所述的方法，其中，所述活性组分还含有Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种，且Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.01-100∶1，优选为0.05-50∶1，更优选为0.5-30∶1。
8.根据权利要求3或5所述的方法，其中，所述催化剂中活性组分以氧化物计的含量为0.1-50重量％，载体的含量为50-99.9重量％，优选所述催化剂中活性组分以氧化物计的含量为1-20重量％，载体的含量为80-99重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水与单环芳烃的体积比为1-3∶1，优选为1.5-2.5∶1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单环芳烃与氢气的接触在锌化合物的存在下进行，所述锌化合物为氧化锌和硫酸锌，氧化锌和硫酸锌的摩尔比为1-3∶1，优选1.5-2.5∶1；所述锌化合物与催化剂的质量比为1-10∶1，优选为3-7∶1。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单环芳烃与氢气的接触在醇的存在下进行，所述醇为己二醇、苯甲醇、α-萘基醇和1、4-丁二醇中的一种或多种，优选所述醇为己二醇与苯甲醇的混合物，己二醇与苯甲醇的体积比为0.1-1.5∶1，优选为0.5-1∶1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述醇与单环芳烃的体积比为0.001-0.5∶1，优选为0.05-0.3∶1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述选择加氢条件包括：温度为120-160℃，优选为125-145℃；压力为2-7MPa，优选为3.5-6MPa，相对于100毫升单环芳烃，所述催化剂的用量为6-15克，优选7-12克。
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- 2012-02-29 CN CN201210050719.7A patent/CN103288576B/zh active Active
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