CN103086858A - 一种3-甲基环戊酮的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种3-甲基环戊酮的合成方法：在高压反应釜中，加入原料5-羟甲基糠醛，负载型催化剂，溶剂水，密闭反应釜，通入氢气排除空气，然后通氢气至反应压力1-8MPa，控制反应温度在120℃-250℃，搅拌下进行反应，反应时间3-8小时，反应结束后，反应液后处理制得所述3-甲基环戊酮。本发明5-羟甲基糠醛的转化率达到98%以上，3-甲基环戊酮的选择性达到75%以上。本发明溶剂为水，毒性小，成本低，工艺过程简单，绿色环保，且负载型催化剂可分离出来回收利用，降低生产成本。

Description

一种3-甲基环戊酮的合成方法

技术领域

本发明涉及一种精细化工产品的合成方法，具体讲是涉及一种3-甲基环戊酮合成的方法。 

背景技术

3-甲基环戊酮是一种重要的精细化工产品，广泛应用于染料、香料和农药的合成与生产中。由于近年开发出许多3-甲基环戊酮的新用途，导致市场需求量不断增加。 

目前合成3-甲基环戊酮的方法主要是利用3-甲基-2环戊烯-1-酮加氢还原法。反应式为： 

3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢还原法普遍采用贵金属有机膦配体催化剂，如钌、铑、铱等有机膦配体催化剂，如在欧洲专利WO2006040096中提到，利用十二羰基四铑和手性膦配体加氢还原3-甲基-2-环戊烯-1-酮得到手性的3-甲基环戊酮。 

另外，在美国专利US2006161024提到以3-甲基-2-环戊烯-1-酮 作为原料，利用有机小分子催化剂，在酸性助剂的辅助下得到3-甲基环戊酮，该方法中利用的小分子催化剂制备复杂，价格昂贵，不利于工业大规模生产。 

除了利用3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢还原法外，也有少量文献报道利用4-甲基-4-戊烯醛在铑膦配体催化剂的作用下得到3-甲基环戊酮（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2385 – 2389；Organometallics 1988, 7, 936-945），反应式如下： 

  

该方法利用了昂贵的铑有机配体催化剂，成本较高，同样不利于工业大规模生产。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的3-甲基环戊酮合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高及生产工艺复杂、环境污染严重等问题，提供一种用廉价5-羟甲基糠醛作为原料，绿色环保，反应效率高，更适合工业生产的合成3-甲基环戊酮的方法。 

本发明采用的技术方案是： 

一种3-甲基环戊酮的合成方法，所述方法为： 

在高压反应釜中，加入原料5-羟甲基糠醛、负载型催化剂和溶剂水，密闭反应釜，通入氢气排除空气，然后通氢气至反应压力1-8Mpa， 控制反应温度在120℃-250℃，搅拌下进行反应，反应时间3-8小时，反应结束后，反应液后处理制得所述3-甲基环戊酮；所述负载型催化剂由载体和负载于载体上的活性组分贵金属组成，所述载体为二氧化硅、活性炭、氧化铝或ZSM-5分子筛，所述贵金属为钯、铂或钌；所述贵金属的负载量以载体的质量计为3-10wt%。 

所述反应的反应式如下所示： 

本发明所述溶剂水的体积用量以5-羟甲基糠醛的物质的量计为0.4~1L/mol，优选0.5L/mmol。 

本发明所述负载型催化剂的中负载的贵金属的物质的量与5-羟甲基糠醛的物质的量之比为0.3~1：100，优选0.3~0.5:100。 

所述反应压力优选为3~7MPa。 

所述反应温度优选为150~200℃。 

所述反应时间优选3~5小时。 

所述搅拌下进行反应，搅拌时通常控制搅拌速度在500-1000转/分钟。 

所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却，过滤，得到滤饼和滤液，滤液用萃取溶剂萃取，取有机层常压精馏，取142~147℃馏分，制得所述3-甲基环戊酮；所述萃取溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯，优选乙醚。 

所述滤饼即为负载型催化剂，可洗涤、干燥后回收套用。 

本发明所述负载型催化剂可按以下方法制备得到：取二氧化硅、活性炭、氧化铝或ZSM-5分子筛为载体，根据载体上负载的贵金属元素的负载量以载体的质量计为3-10wt%，计算所需贵金属元素对应可溶性贵金属盐的理论用量，将理论用量的贵金属盐溶于与载体的孔容积等体积的水中，配成贵金属盐溶液，将载体浸渍于贵金属盐溶液中，利用等量浸渍法浸渍3-10小时，随后全部浸渍液和浸渍物在110℃-150℃温度下烘干，再于300℃-500℃温度下焙烧3-5小时，冷却后取出密封保存制得负载有贵金属氧化物的催化剂前体。所述催化剂前体使用前在管式炉中氢气气氛下300℃-400℃活化2小时，即得到所述负载型催化剂。所述可溶性的贵金属盐为贵金属氯化物或贵金属硝酸盐，如氯化钯、氯铂酸、氯化钌、硝酸钯等。这是本领域技术人员公知的负载型催化剂的制备方法。 

本发明中利用的原料5-羟甲基糠醛，由农业生物质资源纤维素、木质素等酸化脱水分解得到，相比上述专利及文献原料而言，来源广泛廉价，成本较低。并且，本发明方法在水相中反应，绿色无污染，原料5-羟甲基糠醛转化率较高，3-甲基环戊酮选择性较好，十分有利于工业大规模生产。 

与现有的合成3-甲基环戊酮的方法相比，本发明具有如下效果： 

（1）本发明使用水作为反应溶剂，成本较低，另外不产生有害气体及有害废液，因此，该方法毒性较小，绿色环保，反应容易控制； 

（2）本发明使用的负载型催化剂虽然使用贵金属，但相比上述 专利及文献中提到的贵金属均相催化剂，本发明使用的贵金属负载型催化剂可回收重复利用，参与5-羟甲基糠醛反应转化率较高，3-甲基环戊酮选择性也较好； 

（3）本发明的方法经过简单萃取及常压精馏即可得到目标产物3-甲基环戊酮，收率较高，工艺流程简单，原料易得，操作简便，环境污染小，可连续生产，十分有利于工业化生产。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，本发明中5-羟甲基糠醛的转化率为90~99%，3-甲基环戊酮收率为60~75%。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。 

负载量为5%钯负载氧化铝催化剂的制备方法如下所述： 

将40克氯化钯溶解于水中，加入适当盐酸使氯化钯全部溶解，配成500毫升溶液。取该氯化钯水溶液50毫升加入50克的氧化铝催化剂载体中，利用等量浸渍法浸渍3小时，随后移至烘箱中控制温度为110℃烘干，后在马弗炉中控制温度500℃焙烧3小时，冷却后取出密封保存。该5%钯负载氧化铝催化剂使用前在管式炉中氢气气氛下300℃活化2小时。 

负载量为7.5%的铂负载ZSM-5催化剂的制备方法如下所述： 

将80克氯铂酸溶解于水中配成500毫升溶液，取该氯铂酸水溶液50毫升加入50克的ZSM-5分子筛催化剂载体中，利用等量浸渍法浸渍3小时，随后移至烘箱中控制温度为150℃烘干，后在马弗炉 中控制温度500℃焙烧3小时，冷却后取出密封保存。该7.5%铂负载ZSM-5催化剂使用前在管式炉中氢气气氛下300℃活化2小时。 

负载量为8%的钌负载二氧化硅催化剂的制备方法如下所述 

将82克氯化钌溶解于水中配成500毫升溶液，取该氯化钌水溶液50毫升加入50克的二氧化硅催化剂载体中，利用等量浸渍法浸渍3小时，随后移至烘箱中控制温度为130℃烘干，后在马弗炉中控制温度500℃焙烧3小时，冷却后取出密封保存。该8%钌负载二氧化硅催化剂使用前在管式炉中氢气气氛下300℃活化2小时。 

实施例1： 

将5升水加入到10L的高压反应釜中，将126g（1摩尔）5-羟甲基糠醛加入反应釜中，再加入7g负载量为5%的钯负载氧化铝催化剂，密封反应釜，用氢气完全置换反应釜中的空气，充放气3次后，再次通入氢气至反应压力3Mpa，控制反应温度维持在200℃，控制搅拌速度在500转/分钟，维持反应3小时。充分反应，待反应完成后冷却降温，将反应液过滤，滤饼即为催化剂，可回收继续套用，在滤液中倾入10L乙醚，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取142~147℃馏分，得到3-甲基环戊酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，5-羟甲基糠醛的转化率为97%，3-甲基环戊酮收率为75.7% 

实施例2： 

将5升水加入到10L的高压反应釜中，将126g（1摩尔）5-羟甲基糠醛加入反应釜中，再加入9g负载量为7.5%的铂负载ZSM-5催 化剂，密封反应釜，用氢气完全置换反应釜中的空气，充放气3次后，再次通入氢气至反应压力5Mpa，控制反应温度维持在150℃，控制搅拌速度在500转/分钟，维持反应5小时。充分反应，待反应完成后冷却降温，将反应液过滤后催化剂回收继续套用，在反应液中倾入10L乙醚，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取142~147℃馏分，得到3-甲基环戊酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，5-羟甲基糠醛的转化率为98%，3-甲基环戊酮收率为70.3% 

实施例3： 

将5升水加入到10L的高压反应釜中，将126g（1摩尔）5-羟甲基糠醛加入反应釜中，再加入7g负载量为8%的钌负载二氧化硅催化剂，密封反应釜，用氢气完全置换反应釜中的空气，充放气3次后，再次通入氢气至反应压力7Mpa，控制反应温度维持在180℃，控制搅拌速度在500转/分钟，维持反应4小时。充分反应，待反应完成后冷却降温，将反应液过滤后催化剂回收继续套用，在反应液中倾入10L乙醚，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取142~147℃馏分，得到3-甲基环戊酮。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，5-羟甲基糠醛的转化率为99%，3-甲基环戊酮收率为74.5%。 

Claims (5)

1.一种3-甲基环戊酮的合成方法，其特征在于所述方法为：

在高压反应釜中，加入原料5-羟甲基糠醛、负载型催化剂和溶剂水，密闭反应釜，通入氢气排除空气，然后通氢气至反应压力1-8Mpa，控制反应温度在120℃-250℃，搅拌下进行反应，反应时间3-8小时，反应结束后，反应液后处理制得所述3-甲基环戊酮；所述负载型催化剂由载体和负载于载体上的活性组分贵金属组成，所述载体为二氧化硅、活性炭、氧化铝或ZSM-5分子筛，所述贵金属为钯、铂或钌；所述贵金属的负载量以载体的质量计为3-10wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂水的体积用量以5-羟甲基糠醛的物质的量计为0.4~1L/mol。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂的中负载的贵金属的物质的量与5-羟甲基糠醛的物质的量之比为0.3~1：100。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液冷却，过滤，得到滤饼和滤液，滤液用萃取溶剂萃取，取有机层常压精馏，制得所述3-甲基环戊酮；所述萃取溶剂为甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述搅拌下进行反应，搅拌时控制搅拌速度在500-1000转/分钟。