CN109821538A - 缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的碳膜包覆钴催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缩水甘油加氢制备1,3‑丙二醇的碳膜包覆钴催化剂及其制备方法，催化剂是以含钴的金属有机骨架化合物Co2(bdc)2(ted)为前驱体，其中bdc为对苯二甲酸，ted为1,4‑二叠氮双环[2.2.2]辛烷，通过高温热解合成，得到碳膜包覆的金属Co颗粒催化剂。本发明从以含钴的金属有机骨架化合物为前驱体，通过高温热解合成了催化剂，以缩水甘油为原料，在温和的反应条件下可以实现1,3‑丙二醇的高效合成，在140度、2.0MPa氢气压力、反应4小时后1,3‑丙二醇的摩尔收率最高可达50.4％。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。具体的说，是一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴基催化剂及其制备方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的试剂，在医药、增塑剂、新型抗氧剂及乳化剂等方面应用广泛。更重要的是，1,3-丙二醇是合成新型聚酯—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的必要原料之一。相比于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PTT具有更好的光稳定性、弹性、柔软性、蓬松性、可染性等等优点。这些优异的特性使得PTT聚酯被广泛应用于纺织品、地毯、纤维、薄膜、热塑性塑料等领域，而作为PTT聚酯的重要原料，到2020年1,3-丙二醇的潜在市场容量将达到227万吨，因此近年来1,3-丙二醇的生产引起了人们极大的关注。
1,3-丙二醇可以通过环氧乙烷加氢甲酰化再加氢的方法制备，也可以通过丙烯醛水合加氢法获得，但这两种路径存在的缺点是1,3-丙二醇的选择性较低。目前，甘油发酵法制备1,3-丙二醇是一种相对较成熟的合成路径，但是生物发酵过程缓慢，涉及两步反应，代谢效率较低。近几十年来，多相催化甘油的碳-氧键氢解制备1,3-丙二醇成为一个研究热点。
甘油是酯交换法生产生物柴油过程中的副产物。近年来，大量文献报道了有关甘油的碳-氧键氢解反应方面的研究，其中甘油氢解可以获得的产物主要有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、丙烯醇等等。然而在多数的文献及专利中，1,2-丙二醇或正丙醇是甘油氢解反应的主要产物，而通过甘油氢解制备1,3-丙二醇具有较高的难度。为了提高甘油氢解制1,3-丙二醇的产率，人们尝试大量的催化剂，到目前为止最有效的是一种双功能催化剂体系，这种催化剂体系中包含一种贵金属(Ir，Rh或Pt)，以及亲氧酸性氧化物(MoOx，ReOx或WOx)，这两种组分可以通过连续浸渍等步骤负载到载体上，催化剂的制备过程繁琐、价格昂贵；同时这种催化反应的条件相对苛刻(需要高温、高压)。综上所述，甘油氢解直接制备1,3-丙二醇十分困难，催化剂价格昂贵、制备过程繁琐、反应条件苛刻、产品收率较低。因此，研究生产1,3-丙二醇的新路径并研制出高效的多相催化剂具有重要的实用价值和应用前景。
2007年，美国专利US 7230145B2公开了一种用缩水甘油为原料制备1,3-丙二醇的反应工艺。该工艺是以二氧六环作溶剂，分别用海绵状的镍以及海绵状的钴为催化剂，在0.8兆帕氢气及80度条件下，反应5小时后，该工艺得到的1,3-丙二醇的选择性分别为57.6和53.6％，但该工艺中催化剂的用量较高(2.0克镍/钴，5.0克缩水甘油)。
Pilar Salagre等报道了一种利用介孔皂石负载的镍催化剂(Ni(40)/Sap)及其在催化缩水甘油加氢中的应用情况(Appl.Catal.A:Gen.538(2017)91–98)，但是该工艺获得的主要产物为1,2-丙二醇(其选择性高达53％)，而1,3-丙二醇选择性仅有26％；进一步地，该课题组又报道了在介孔皂石中掺杂氧化铼后负载镍(NiRe(7)/MS)的催化剂及其在催化缩水甘油加氢中的应用情况(ChemCatChem 9(2017)3670–3680)，在这个催化剂作用下1,3-丙二醇的选择性可以提高至47％。
本发明针对目前报道的由缩水甘油制备1,3-丙二醇过程中催化剂制备工艺复杂、价格昂贵、用量大，而目的产物选择性低、反应工艺条件苛刻等问题提出了全新的解决方案。本发明提出的是一种制备工艺简单、廉价、可以在温和条件下催化缩水甘油高效加氢合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，采用本方法得到的碳膜包覆钴催化剂对于缩水甘油的液相加氢生成1,3-丙二醇具有较高的选择性和稳定性。
发明内容
本发明是针对目前由缩水甘油制备1,3-丙二醇中目的产物选择性低、效率低、反应工艺条件苛刻、所需催化剂昂贵且制备工艺繁琐等问题而专门设计的，采用本发明的工艺制备得到的碳膜包覆钴催化剂在缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的反应中具有较高的选择性和稳定性。简洁地讲，这种催化剂的制备工艺是以含钴的金属有机骨架化合物Co2(bdc)2(ted)为前驱体(其中bdc为对苯二甲酸，ted为1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷)，通过高温热解合成碳膜包覆的钴纳米颗粒催化剂。这种成品催化剂的形貌如附图1所示。
本发明的具体技术方案如下：
本发明公开了一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的碳膜包覆钴催化剂，催化剂是以含钴的金属有机骨架化合物Co2(bdc)2(ted)为前驱体，其中bdc为对苯二甲酸，ted为1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，通过高温热解合成，得到碳膜包覆的金属Co颗粒催化剂。
本发明还公开了一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的碳膜包覆钴催化剂的制备方法，所述的制备步骤如下：
1)、称取6.0克六水合硝酸钴、3.5克对苯二甲酸和1.12克1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷分散于100毫升N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20分钟至充分混合均匀；
2)、将上述混合溶液密封于带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120度下反应48小时；
3)、将得到的沉淀用微孔滤膜过滤，得到Co2(bdc)2(ted)前驱体；
4)、将沉淀用无水乙醇洗涤3次，每次50毫升，然后放入真空烘箱中，60度干燥20小时；
5)、将干燥好的样品置于管式炉中，氮气氛中700度焙烧2小时，升温速率2度/分钟，氮气流量为50毫升/分钟，待温度降至室温后取出样品，即可得到碳膜包覆的钴纳米颗粒催化剂。
本发明还公开了一种得到的碳膜包覆钴催化剂用于制备1,3-丙二醇的方法，以缩水甘油为原料，直接加氢高效制备1,3-丙二醇，具体的反应工艺如下：
1)、将含0.3克缩水甘油的缩水甘油溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并向溶液中加入50毫克的碳膜包覆钴催化剂；
2)、将上述反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入2.0MPa压力的氢气；
3)、将反应釜置于一定温度的油浴锅中，待釜内温度达到后开启搅拌开始反应；
4)、反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，回收催化剂；
5)、在离心后的上层清液中定量加入正丁醇(内标)，混合均匀后经气相色谱分析，计算转化率及产率。
作为进一步地改进，本发明所述反应溶剂为乙醇、环己烷、环丁砜、四氢呋喃或二氧六环中的一种。
作为进一步地改进，本发明所述的缩水甘油的浓度为0.01-0.3克/毫升。
作为进一步地改进，本发明所述的反应温度为90度到160度。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种高效合成1,3-丙二醇的新途径，一种以缩水甘油为原料通过选择性加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，本发明从以含钴的金属有机骨架化合物Co2(bdc)2(ted)为前驱体(其中bdc为对苯二甲酸，ted为1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷)，通过高温热解合成了催化剂，以缩水甘油为原料，在温和的反应条件下可以实现1,3-丙二醇的高效合成。在140度、2.0MPa氢气压力、反应4小时后1,3-丙二醇的摩尔收率最高可达50.4％。
在该催化剂中，一层薄碳膜(厚度为1.0-1.2纳米)包覆在钴纳米颗粒表面，具备这种形貌的碳膜包覆钴催化剂在液相缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的反应中具有较高的选择性和稳定性。本发明是针对目前1,3-丙二醇生产选择性低、效率低、反应工艺条件苛刻、所需催化剂昂贵且制备工艺繁琐等问题而专门设计的，本发明的制备工艺简单、原料廉价易得，采用本发明的工艺制备得到的碳膜包覆钴催化剂可以在温和条件下催化缩水甘油加氢高效合成1,3-丙二醇。
附图说明
图1是本发明制备的碳膜包覆钴催化剂的形貌图；
图中标尺为10纳米。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的计算方案作进一步地说明：
实施例1
称取6.0克六水合硝酸钴、3.5克对苯二甲酸和1.12克1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷分散于100毫升N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20分钟至充分混合均匀；将混合溶液密封于带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120度下反应48小时；将得到的沉淀用微孔滤膜过滤，得到Co2(bdc)2(ted)前驱体。将上述沉淀用无水乙醇洗涤3次，每次50毫升，然后放入真空烘箱中60度干燥20小时。将干燥好的样品置于管式炉中，氮气氛中700度焙烧2小时，氮气流量为50毫升/分钟，升温速率2度/分钟，待温度降至室温后取出样品，即可得到碳膜包覆的钴纳米颗粒催化剂。
取上述方法制备的催化剂50毫克分散于浓度为0.03克/毫升的缩水甘油溶液中(含0.3克缩水甘油，乙醇作溶剂)，将反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入2.0MPa压力的氢气；将反应釜置于油浴锅中，待釜内温度达到100度后开启搅拌开始反应，控制釜内温度为100度，反应时间为2～10小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，在离心后的上层清液中定量加入正丁醇(内标)，混合均匀后经气相色谱分析，计算缩水甘油转化率、产物的选择性和收率。100度下不同反应时间的缩水甘油转化率和1,3-丙二醇收率如表1所示。
表1 100度下不同反应时间的缩水甘油加氢结果
| 反应时间(小时) | 缩水甘油转化率(％) | 1,3-丙二醇摩尔收率(％) |
| 2 | 15.3 | 8.1 |
| 6 | 35.5 | 20.8 |
| 10 | 50.7 | 29.1 |
实施例2
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是缩水甘油加氢反应的温度控制为120度，反应时间为1～6小时。得到120度下不同反应时间的缩水甘油转化率和1,3-丙二醇收率如表2所示。
表2 120度下不同反应时间的缩水甘油加氢结果
| 反应时间(小时) | 缩水甘油转化率(％) | 1,3-丙二醇摩尔收率(％) |
| 1 | 26.4 | 13.5 |
| 3 | 49.8 | 24.6 |
| 6 | 69 | 41.3 |
实施例3
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是缩水甘油加氢反应的温度控制为140度，反应时间为1～4小时。得到140度下不同反应时间的缩水甘油转化率和1,3-丙二醇收率如表3所示。
表3 140度下不同反应时间的缩水甘油加氢结果
| 反应时间(小时) | 缩水甘油转化率(％) | 1,3-丙二醇摩尔收率(％) |
| 1 | 49.2 | 24.3 |
| 3 | 75.2 | 43.9 |
| 4 | 83.6 | 50.4 |
实施例4
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是反应溶剂分别为环己烷、环丁砜、四氢呋喃、二氧六环和乙醇，反应温度控制为120度，反应时间固定为5小时。得到不同溶剂中的缩水甘油转化率和1,3-丙二醇收率如表4所示。
表4不同溶剂中的缩水甘油加氢结果
| 反应溶剂 | 缩水甘油转化率(％) | 1,3-丙二醇摩尔收率(％) |
| 环己烷 | 29.8 | 0.2 |
| 环丁砜 | 19.4 | 9.8 |
| 四氢呋喃 | 51.6 | 29.1 |
| 二氧六环 | 5.2 | 2.8 |
| 乙醇 | 61.0 | 36.0 |
实施例5
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是缩水甘油溶液的浓度分别0.01,0.03和0.05克/毫升，反应温度控制为120度，反应时间固定为5小时。得到不同底物浓度下的缩水甘油转化率和1,3-丙二醇收率如表5所示。
表5不同底物浓度下的缩水甘油加氢结果
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的碳膜包覆钴催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以含钴的金属有机骨架化合物Co2(bdc)2(ted)为前驱体，其中bdc为对苯二甲酸，ted为1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，通过高温热解合成，得到碳膜包覆的金属Co颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的碳膜包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备步骤如下：
1)、称取6.0克六水合硝酸钴、3.5克对苯二甲酸和1.12克1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷分散于100毫升N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20分钟至充分混合均匀；
2)、将上述混合溶液密封于带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120度下反应48小时；
3)、将得到的沉淀用微孔滤膜过滤，得到Co2(bdc)2(ted)前驱体；
4)、将沉淀用无水乙醇洗涤3次，每次50毫升，然后放入真空烘箱中，60度干燥20小时；
5)、将干燥好的样品置于管式炉中，氮气氛中700度焙烧2小时，升温速率2度/分钟，氮气流量为50毫升/分钟，待温度降至室温后取出样品，即可得到碳膜包覆的钴纳米颗粒催化剂。
3.一种如权利要求2所述的制备方法得到的碳膜包覆钴催化剂用于制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，以缩水甘油为原料，直接加氢高效制备1,3-丙二醇，具体的反应工艺如下：
1)、将含0.3克缩水甘油的缩水甘油溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并向溶液中加入50毫克的碳膜包覆钴催化剂；
2)、将上述反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入2.0MPa压力的氢气；
3)、将反应釜置于一定温度的油浴锅中，待釜内温度达到后开启搅拌开始反应；
4)、反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，回收催化剂；
5)、在离心后的上层清液中定量加入正丁醇，混合均匀后经气相色谱分析，计算转化率及产率。
4.根据权利要求3所述的制备1,3丙二醇的方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙醇、环己烷、环丁砜、四氢呋喃或二氧六环中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备1,3丙二醇的方法，其特征在于，所述的缩水甘油的浓度为0.01-0.3克/毫升。
6.根据权利要求3所述的制备1,3丙二醇的方法，其特征在于，所述的反应温度为90度到160度。
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