CN112264038B - 一种贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法与应用。所述蛋壳型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的作为活性组分的贵金属和助剂，所述贵金属和助剂均匀分布于所述载体表面，所述助剂包括贵金属、碱土金属、过渡金属镧系金属、锕系金属中的任意一种或两种以上的组合和/或其金属氧化物。将本发明提供的蛋壳型催化剂用于3‑羟基丙醛水溶液加氢制备1，3‑丙二醇反应时，反应物3‑羟基丙醛的转化率高，得到的1，3‑丙二醇选择性好，贵金属使用率高，催化剂稳定性好，使用寿命长，300小时以上的连续性固定床加氢试验可以成功实现；并且催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离，在经过煅烧之后可多次重复使用，且具有良好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种蛋壳型催化剂，具体涉及一种用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法，以及该蛋壳型催化剂在由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用，属于催化剂制备与应用技术领域。
背景技术
1，3-丙二醇(简称1，3-PDO)是一种用途广泛的化合物，除可用于生产聚氨酯和环状化合物之外，更是生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维(简称PTT)的主要原料。所制备的PTT纤维，既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点。由于近几年PTT纤维的市场需求逐步提升，据估计1，3-PDO的市场规模将由2019年的4.9亿美元扩张到2024年的，复合年增长率为12.2％，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的开发应用再次受到广泛关注。
据了解，目前由两种非均相催化生产1，3-丙二醇的路线被广泛应用，分别是丙烯醛生产1，3-PDO(Degussa-DuPont)或环氧乙烷生产1，3-PDO(Shell)。两种途径均通过丙烯醛的水合或环氧乙烷的加氢甲酰化而产生中间体3-羟基丙醛(简称3-HPA)，然后将3-HPA氢化成1，3-PDO。因此，开发高性能固体氢化催化剂已经成为1，3-PDO生产中的重要课题。用于将3-HPA选择性氢化为1，3-PDO的优选的氢化催化剂通常分为以下三种类型：(1)Raney镍型催化剂或通过添加钼，钨等改性的Raney镍型催化剂；(2)负载型镍催化剂(例如Ni/Al2O3)，和(3)负载型铂或钯催化剂。
目前有许多技术专利(CN1,178,884，US6,342,646，US5,334,778)涉及在间歇式釜式反应器和连续固定床反应器中，使用贵金属负载的催化剂将3-HPA两步加氢成1，3-PDO。该类负载型催化剂中包含活性组分(例如钌、铂、钯或它们的组合)和载体(例如TiO2、Al2O3、沸石、MgO、TiO2或SiO2)。然而，这些催化剂通常表现出较低的活性和较弱的使用寿命，导致为了实现较高的3-HPA转化率，需要使用更多的贵金属，从而带来了较高的催化剂成本。为了更经济地生产1，3-PDO，开发用于3-HPA加氢的高性能催化剂非常重要。
专利US6,342,646中制备了一种Ru等贵金属为活性组分的负载型催化剂，载体为TiO2或SiO2。3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的反应在固定床反应器中进行。反应的氢气压力为1～6MPa，反应的温度为30～180℃，3-羟基丙醛溶液的浓度为5～15wt％，3-羟基丙醛溶液的pH值为3.5～5.5，体积空速(LHSV)为0.1～10h-1。反应之后，1，3-丙二醇的选择性超过了98％。但该催化剂所需要的贵金属含量较高，约为2～5wt％，在工业上的成本比较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述贵金属负载的蛋壳型催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种贵金属负载的蛋壳型催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的作为活性组分的贵金属和助剂，所述贵金属和助剂均匀分布于所述载体表面，所述助剂包括贵金属、碱土金属、过渡金属镧系金属、锕系金属中的任意一种或两种以上的组合和/或其金属氧化物。
在一些优选实施例中，所述蛋壳型催化剂的化学式为M-X/A，其中，A为载体，M为贵金属元素，X为贵金属元素、碱土金属元素、过渡金属镧系金属元素、锕系金属元素中的任意一种或两种以上的组合。
在一些优选实施例中，所述贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述助剂包括Na、Ca、Ni、Co、Mn、Cu、La、Rh等中的任意一种或两种以上的组合和/或其金属氧化物，但不限于此。
本发明实施例还提供了前述贵金属负载的蛋壳型催化剂的制备方法，其包括：
提供包含贵金属元素的金属盐前驱体溶液和包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液；
使载体充分浸渍于所述含贵金属元素的金属盐前驱体溶液和包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液的混合液中，取出干燥，之后再进行焙烧处理，获得所述贵金属负载的蛋壳型催化剂。
在一些优选实施例中，所述浸渍包括：先使所述载体在温度为40～70℃的混合液中浸渍1～4h，之后于室温下继续浸渍6～16h。
在一些优选实施例中，所述焙烧处理的温度为400～550℃，时间为2～10h。
本发明实施例还提供了前述贵金属负载的蛋壳型催化剂于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的用途。
相应的，本发明实施例还提供了一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括：
对前述贵金属负载的蛋壳型催化剂进行还原预处理；
使还原预处理后的蛋壳型催化剂与包含3-羟基丙醛的水溶液在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂在催化剂的结构上进行了创新，催化剂载体制备成拉西环状的颗粒，从而使催化剂结构控制为蛋壳型设计，通过这种方式，主要活性组分均匀分布于载体颗粒表面，使贵金属的利用率得到了提升。一方面，使得催化剂的活性和使用寿命得到了增强，另一方面，降低了催化剂的制备成本，更有利于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇项目的工业化进程；
2)本发明提供的用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂引入了第二类金属作为助剂，在催化剂载体颗粒表面，贵金属与助剂金属之间发生了明显的协同效应，从而实现了(1)促进了3-羟基丙醛的加氢转化；(2)提高3-羟基丙醛加氢反应的选择性，降低了副反应的发生；(3)实现了产物1，3-丙二醇的高选择性；(4)降低了贵金属的使用量，降低了催化剂的制备成本；
3)本发明提供的用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂可以用于连续固定床加氢工艺。将该催化剂用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺时，300小时以上的连续性固定床加氢试验可以成功实现；同时将使用完的催化剂煅烧之后，该催化剂仍可以用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺，且具有良好的活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中一种贵金属负载的蛋壳型催化剂300小时固定床连续加氢试验结果示意图。
具体实施方式
众所周知，负载金属催化剂的金属浓度分布是影响氢化反应的活性，选择性和使用寿命的关键因素。与通过等体积浸渍方法制备的均匀分布的贵金属催化剂相比，将催化剂结构控制为蛋壳型设计时，活性金属均匀分布于颗粒表面，使贵金属的利用率得到了提升。同时引入第二类金属作为助剂，通过贵金属与第二类金属之间的协同效应，推动了对加氢反应的催化作用，从而对许多氢化反应均显示出更优异的活性，选择性和使用寿命。
为了克服现有的加氢催化剂在由3-羟基丙醛制备1，3-丙二醇的固定床加氢工艺中活性差，催化剂成本高等缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是提供一种新的贵金属负载的蛋壳型催化剂和制备方法及其在由3-羟基丙醛制备1，3-丙二醇中的应用。本发明提供的催化剂在固定床加氢中表现出反应物3-羟基丙醛的高转化率，产物1，3-丙二醇的高选择性，使用寿命长。同时本发明提供的催化剂贵金属利用率高，制备成本低，且在分离之后。经过煅烧可多次重复使用。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种贵金属负载的蛋壳型催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的作为活性组分的贵金属和助剂，所述贵金属和助剂均匀分布于所述载体表面，所述助剂包括贵金属、碱土金属、过渡金属镧系金属、锕系金属等中的任意一种或两种以上的组合和/或其金属氧化物。
在一些优选实施例中，所述蛋壳型催化剂的化学式为M-X/A，其中，A为载体，M为贵金属元素，X为贵金属元素、碱土金属元素、过渡金属镧系金属元素、锕系金属元素等中的任意一种或两种以上的组合。
在一些更为优选实施例中，本发明提供了一种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，该催化剂为贵金属负载的蛋壳型催化剂M-X/A，其载体A是金属氧化物或沸石，其主要活性成分M为贵金属，助剂金属X为除贵金属外的第二类金属。所述蛋壳型结构是指贵金属M和助剂金属X同时均匀分布在载体表面区域。其中，所述的载体为金属氧化物或沸石成分的拉西环状颗粒。
本发明的设计机理在于：该贵金属负载的蛋壳型催化剂引入了第二类金属作为助剂，在催化剂载体颗粒表面，贵金属与助剂金属之间发生了明显的协同效应，从而实现了：(1)促进了3-羟基丙醛的加氢转化；(2)提高3-羟基丙醛加氢反应的选择性，降低了副反应的发生；(3)实现了产物1，3-丙二醇的高选择性；(4)降低了贵金属的使用量，降低了催化剂的制备成本。
在一些优选实施例中，所述催化剂中的主要活性组分贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru等中的任意一种或两种以上的组合但不限于此。
在一些优选实施例中，所述助剂为除贵金属外的第二类金属，也可以是贵金属。其中，所述助剂可以是任何碱土金属、过渡金属镧系元素或锕系元素等。
进一步地，所述助剂可以以金属或者金属氧化物的形式存在。例如，具体可以包括Na、Ca、Ni、Co、Mn、Cu、La、Rh等中的任意一种或两种以上的组合和/或其金属氧化物，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述蛋壳型催化剂中贵金属的负载量约为0.1～10wt％。
在一些优选实施例中，所述蛋壳型催化剂中助剂的负载量为1～50wt％，优选为1～20wt％。
在一些优选实施例中，在所述蛋壳型催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述助剂与贵金属的质量比在2∶1～500∶1之间。
在一些优选实施例中，所述载体为拉西环形状的颗粒，所述载体的材质包括氧化物、分子筛等，但不限于此。
进一步地，所述催化剂的载体A的成分可以是氧化物，例如γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、无定形硅酸铝等中的任意一种或两种以上的组合，优选包括γ-Al2O3、SiO2、TiO2、无定形硅酸铝等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述催化剂的载体A的成分可以是分子筛，例如ZSM-5、Hβ分子筛、MCM-49、MCM-22、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石(MOR)、β沸石、L沸石、Y沸石、超稳Y沸石(USY)等的任意一种或两种以上的组合，优选包括ZSM-5、Hβ分子筛、MCM-49、SAPO-11、β沸石等的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述催化剂的载体A的成分可以是氧化物和分子筛的混合体。
在一些优选实施例中，所述载体的粒径为1～8mm，优选为2～5mm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述贵金属负载的蛋壳型催化剂的制备方法，其包括：
提供包含贵金属元素的金属盐前驱体溶液和包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液；
使载体充分浸渍于所述含贵金属元素的金属盐前驱体溶液和包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液的混合液中，取出干燥，之后再进行焙烧处理，获得所述贵金属负载的蛋壳型催化剂。
在一些优选实施例中，采用等体积浸渍法制备所述用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂，具体包括以下步骤：
(1)测定载体的吸水量，以每100g载体H2O的克数为单位计量；
(2)按计量称取Pt、Pd、Ir、Ru等贵金属的金属盐配置包含贵金属元素的金属盐前驱体溶液；
(3)按计量称取Na、Ca、Ni、Co、Mn、Cu、La、Rh等助剂金属的金属盐配置包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液；
(4)将两种盐前驱体溶液混合均匀，并加入载体中，搅拌均匀，充分浸渍；
(5)干燥后的催化剂，在马弗炉中焙烧，然后降温即得。
在一些优选实施例中，步骤(2)中，所述包含贵金属元素的金属盐前驱体溶液所含前驱体盐包括包含贵金属元素的硝酸盐、氯化盐等。
进一步地，所述含贵金属元素的金属盐前驱体溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
在一些优选实施例中，步骤(3)中，所述包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液所含前驱体盐包括包含贵助剂金属元素的硝酸盐、氯化盐等。
进一步地，所述包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液的浓度为1.0～10.0mol/L。
在一些优选实施例中，步骤(4)中，所述浸渍包括：先使所述载体在温度为40～70℃的混合液中浸渍1～4h，之后于室温下继续浸渍6～16h。
进一步地，所述浸渍过程在40～70℃的水浴条件下进行，浸渍1～4h；之后至于托盘内，在室温下继续浸渍10～14h。
在一些优选实施例中，步骤(5)中，所述焙烧处理在空气气氛中进行，所述焙烧处理的温度为400～550℃，时间为2～10h。
进一步地，所述制备方法包括：采用0.5～3℃/min的升温速率将空气气氛的温度升温至400～550℃。
进一步地，所述的焙烧采用程序升温，升温速率为0.5～3℃/min，然后在温度400～550℃下，空气气氛下焙烧3～6小时。
在一些优选实施例中，所述催化剂载体A的制备方法包括：
将包含载体各组分的颗粒与粘结剂混合均匀，获得混合物；
使所述混合物进行模具成型，再剪切至选定尺寸，并烘干，再进行焙烧处理，获得所述载体。
在一些更为优选的具体案例之中，所述催化剂载体A可通过常规方法制备，具体包括以下步骤：
(a)所述载体中的任何一种或它们的混合物加入混料机搅拌；
(b)配置适量的粘结剂，以滴加的方式加入载体；
(c)混合均匀的载体加入挤料机，先通过模具成型，再剪切至合适的尺寸，最后置于室温下烘干；
(d)在马弗炉中焙烧，然后降温即得。
进一步地，步骤(a)中，所述混料机的混合搅拌速率为20～80rpm，混合搅拌时间为1～4h。
进一步地，步骤(b)中，所述粘结剂为稀硝酸、柠檬酸和硅溶胶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(b)中，所述粘结剂与所述载体的质量比为0.5～6∶100，亦即，所述的粘结剂加入量为载体质量的0.5～6wt％。
进一步地，步骤(c)中，所述剪切的尺寸为2～5mm。
进一步地，所述焙烧处理在空气气氛中进行，所述焙烧处理的温度为700～900℃，时间为2～10h。
进一步地，所述制备方法包括：采用1～5℃/min的升温速率将空气气氛的温度升温至700～900℃。
进一步地，步骤(d)中，所述的焙烧采用程序升温，升温速率为1～5℃/min，然后在温度700～900℃下，空气气氛下焙烧3～6小时。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述贵金属负载的蛋壳型催化剂于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的用途。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括：
对前述贵金属负载的蛋壳型催化剂进行还原预处理；
使还原预处理后的蛋壳型催化剂与包含3-羟基丙醛的水溶液在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇。
在一些优选实施例中，所述还原预处理的工艺条件包括：氢气压力为1.0～4.0MPa，氢气空速为50～500h-1，还原温度为350～500℃，还原时间为2～10h。
进一步地，所述贵金属负载的蛋壳型催化剂在使用前需要在氢气气氛下进行还原，还原条件为氢气压力0.1～5.0MPa、氢气空速为10～1000h-1、还原温度为200～500℃、还原时间为1～20小时，优选为氢气压力1.0～4.0MPa、氢气空速为50～500h-1、还原温度为350～500℃、还原时间为2～10小时。
在一些优选实施例中，所述加氢反应的工艺条件包括：加氢反应的温度为40～130℃，加氢反应压力为3～10MPa，包含3-羟基丙醛的水溶液的浓度为5～15wt％，包含3-羟基丙醛的水溶液的空速为0.1～1.0h-1，氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为2∶1～20∶1。
将本发明提供的蛋壳型催化剂用于3-羟基丙醛水溶液加氢制备1，3-丙二醇反应时，反应物3-羟基丙醛的转化率高，得到的1，3-丙二醇选择性好，贵金属使用率高，催化剂稳定性好，使用寿命长。且催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离，在经过煅烧之后可多次重复使用。
以下通过具体的实施例及附图说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所属组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些事例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别个方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1-32采用等体积浸渍法制备用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的蛋壳型催化剂：
催化剂载体的制备：
(a)选取2000克分子筛ZSM-5、Hβ、MCM-49、SAPO-11、β沸石或氧化物γ-Al2O3、SiO2、TiO2或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物，将其置于混料机中搅拌；
(b)选取适量的粘合剂，以滴加的方式加入载体；
(c)充分搅拌均匀后，加入挤料机，通过拉西环模具成型，并剪切至合适的尺寸，最终制成蛋壳型载体；
(d)载体在室温下烘干后，在马弗炉中充分焙烧。煅烧完毕后，等其降至室温，置于一边备用。
其中，步骤(a)中，所述混料机的混合速率为20-80rpm，混合搅拌1-4h。步骤(b)中，所述的粘结剂选自稀硝酸、柠檬酸和硅溶胶。步骤(b)中，所述的粘结剂加入量为载体干粉质量的0.5-6wt％。步骤(c)中，剪切的尺寸为2-5mm。步骤(d)中，所述的焙烧采用程序升温，升温速率1-5℃/min，然后在温度700～900℃下，空气气氛下焙烧2～10小时，优选3～6小时。
采用等体积浸渍法制备蛋壳型催化剂：
(a)测定载体的吸水量，以每100g载体H2O的克数为单位计量；
(b)按计量称取Pt、Pd、Ir或Ru等贵金属盐配置前驱体溶液；
(c)按计量称取Na、Ca、Ni、Co、Mn、Cu、La、Rh等助剂金属的金属盐配置前驱体溶液；
(d)按照一定的计量比，加入催化剂载体中均匀搅拌，充分浸渍；
(e)干燥后的催化剂，在马弗炉中焙烧，然后降温即得。
其中，步骤(b)中，所述的贵金属盐可选自硝酸盐、氯化盐等，所述的贵金属的前驱体溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
步骤(c)中，所述的前驱体盐可选自硝酸盐、氯化盐等，所述的助剂金属的前驱体溶液的摩尔浓度为1.0～10.0mol/L。
步骤(d)中，所述浸渍过程在40～70℃的水浴条件下进行，浸渍1～4h；之后至于托盘内，在室温下继续浸渍6～16h。
步骤(e)中，所述的焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3℃/min，然后在温度400～550℃下，空气气氛下焙烧2～10小时。
还原预处理：焙烧降温后，将催化剂装入固定床反应器中，在氢气压力为1.0～4.0MPa、氢气空速为50～500h-1、还原温度为350～500℃、还原时间为2～10小时。还原程序结束后，调整至反应所需条件。
实施例1-32中获得的催化剂组成，如表1所示；实施例1-32中采用的制备工艺条件，如表2所示；针对表2中所得到的不同催化剂，其催化剂评价条件和结果，如表3所示；
表1实施例1-32中的催化剂组成
表2实施例1-32中的制备工艺条件
催化剂活性评价：
将新制备的催化剂装入固定床反应器中，加氢工段反应温度为40～130℃；加氢工段的加氢反应压力为3-10MPa；反应原料3-羟基丙醛水溶液浓度为5-15wt％；3-羟基丙醛的水溶液空速为0.1-1.0h-1；氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为2∶1～20∶1；在反应器出口段取样分析，计算反应转化率和选择性。各实施例的反应条件及结果如表3。
表3实施例1-32中的催化剂评价条件及结果
实施例33
将制备好的实施例4中的加氢催化剂装入固定床反应器中，加氢工段反应温度为85℃；加氢工段的加氢反应压力为4MPa；反应原料3-羟基丙醛水溶液浓度为12wt％；3-羟基丙醛的水溶液空速为0.6h-1；氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为4∶1。经过300小时固定床连续加氢反应，在反应器出口段取样分析，计算反应转化率和选择性。3-羟基丙醛的转化率99.9％，1，3-丙二醇的选择性为96％(请参阅图1所示)。该实施例说明本发明催化剂具有较好的稳定性和较长的使用寿命。
实施例34
将反应后的实施例33中的催化剂在固定床反应器中进行还原再生，氢气压力4.0MPa、氢气空速为300h-1、还原温度为500℃、还原时间为8小时。还原再生后的催化剂调整成所需的反应条件。加氢工段反应温度为85℃；加氢工段的加氢反应压力为4MPa；反应原料3-羟基丙醛水溶液浓度为12wt％；3-羟基丙醛的水溶液空速为0.6h-1；氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为4∶1。在反应器出口段取样分析，计算反应转化率和选择性。3-羟基丙醛的转化率98.9％，1，3-丙二醇的选择性为91％。该实施例说明本发明催化剂还原再生仍可继续使用。
对比例A～D
非蛋壳型催化剂一般使用过量浸渍法制备，制备方法如下：
将载体粉末加入混料机中，并以20-80rpm的速度搅拌1-4小时。将粘合剂以滴加的形式加入搅拌中的载体粉末，同时粘合剂的质量分数优选为载体粉末质量的1～6％。然后将混合搅拌均匀的载体加入挤料机，选择柱状模具进行成型，并剪切为2-5mm的条状。在90～150℃的空气气氛下，静置干燥12～24小时，然后在马弗炉中于700-900℃煅烧5～15小时。
接下来分别制备大量的贵金属和助剂金属的前驱体溶液。将两种前驱体溶液混合均匀后，用HCl水溶液将前驱体混合溶液的pH调节至1-6。将得到的载体置于混合溶液中，以40-70℃的水浴温度下吸附12-24小时，使载体充分吸附贵金属和助剂金属。吸附过程完成后，用去离子水洗去载体表面金属溶液。之后在90～130℃的空气气氛下，浸渍完的颗粒静置12～24小时，之后在马弗炉中于450-650摄氏度下煅烧5-10小时。
对比实施例A-D的催化剂组成如表1所示，其制备条件如表2所示，其催化评价条件和结果如表3所示。通过比对实施例A-D的催化剂评价结果，可以说明要得到3-羟基丙醛的高转化率以及产物1，3-丙二醇的高选择性，相较于非蛋壳型催化剂，蛋壳型催化剂所需的贵金属以及助剂金属量更少，金属利用率更高，制备成本更低。
对比例E～G
对比实施例E-G的催化剂组成如表1所示，其制备条件如表2所示，其催化评价条件和结果如表3所示。通过对比实施例E-F的催化剂评价结果，可以看出，仅负载贵金属Pd，不含助剂金属Ni的催化剂，由于没有金属与助剂金属之间无法发生协同效应，其3-羟基丙醛的转化率以及产物1，3-丙二醇的选择性均有明显的下降，进一步证明了金属与助剂金属之间所产生的协同作用对该反应的促进作用。同时通过比较对比实施例G与实施例4的催化剂评价结果，可以看出，在缺乏贵金属Pd与助剂金属Ni的协同作用的条件下，要达到与实施例4同等的催化剂评价结果，需要更多的贵金属负载量，说明金属间协同作用促进了贵金属的活性，大大提高了贵金属的使用率，从而降低了催化剂制备成本。
对比例H～I
对比实施例H-I的催化剂组成如表1所示，其制备条件如表2所示，其催化评价条件和结果如表3所示。通过对比实施例H-I的催化剂评价结果，可以看出，仅负载助剂金属Ni，不含贵金属Pd的催化剂，仍然具有一定的3-羟基丙醛的转化率以及产物1，3-丙二醇的选择性。但由于不存在贵金属与助剂金属之间的协同效应，其结果较负载同时贵金属Pd和助剂金属Ni的催化剂有一定的差距。同时较对比实施例E-F的结果，体现了贵金属Pd在3-羟基丙醛加氢反应中起到了主要作用。
对比例J～K
对比实施例J-K的催化剂组成如表1所示，其制备条件如表2所示，其催化评价条件和结果如表3所示。通过比较对比实施例J-K和实施例4的催化剂评价结果，可以看出，催化剂的最佳制备工艺条件，即如实施例4的制备工艺条件所示。
综上所述，本发明提供的用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂可以用于连续固定床加氢工艺。将该催化剂用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺时，300小时以上的连续性固定床加氢试验可以成功实现；同时将使用完的催化剂煅烧之后，该催化剂仍可以用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺，且具有良好的活性。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (20)
1.一种制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于包括：
提供贵金属负载的蛋壳型催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的作为活性组分的贵金属和助剂，所述贵金属和助剂均匀分布于所述载体表面，在所述蛋壳型催化剂中，以金属元素计，所述助剂与贵金属的质量比为2：1~500：1，所述蛋壳型催化剂的化学式为M-X/A，其中，A为载体，M为贵金属元素，X为助剂且选自过渡金属、镧系金属元素、锕系金属元素中的任意一种或两种以上的组合，所述贵金属选自Pt、Ir、Ru中的任意一种或两种以上的组合；
对所述贵金属负载的蛋壳型催化剂进行还原预处理；所述还原预处理的工艺条件包括：氢气压力为0.1~5.0MPa，氢气空速为10~1000h-1，还原温度为200~500℃，还原时间为1~20h；
使还原预处理后的蛋壳型催化剂与包含3-羟基丙醛的水溶液在氢气气氛中进行加氢反应，制得1，3-丙二醇；所述加氢反应的工艺条件包括：加氢反应的温度为40~130℃，加氢反应压力为3~10MPa，包含3-羟基丙醛的水溶液的浓度为5~15wt%，包含3-羟基丙醛的水溶液的空速为0.1~1.0h-1，氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为2：1~20：1。
2.根据权利要求1所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述蛋壳型催化剂中贵金属的负载量为0.1~10wt%；和/或，所述蛋壳型催化剂中助剂的负载量为1~50wt%。
3.根据权利要求2所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述蛋壳型催化剂中助剂的负载量为1~20wt%。
4.根据权利要求1所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述载体的材质为氧化物和/或分子筛，所述氧化物选自SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、无定形硅酸铝中的任意一种或两种以上的组合；所述分子筛选自ZSM-5、Hβ分子筛、MCM-49、MCM-22、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石、β沸石、L沸石、Y沸石、超稳Y沸石中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述氧化物选自SiO2、TiO2、无定形硅酸铝中的任意一种或两种以上的组合，所述分子筛选自ZSM-5、Hβ分子筛、MCM-49、SAPO-11、β沸石中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述载体的粒径为1~8mm。
7.根据权利要求6所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述载体的粒径为2~5mm。
8.根据权利要求1所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述贵金属负载的蛋壳型催化剂的制备方法包括：
提供包含贵金属元素的金属盐前驱体溶液和包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液；
先使载体充分浸渍于温度为40~70℃的所述含贵金属元素的金属盐前驱体溶液和包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液的混合液中1~4h，之后于室温下继续浸渍6~16h，取出干燥，之后在空气气氛中，采用0.5~3℃/min的升温速率将空气气氛的温度升温至400~550℃，进行焙烧处理，时间为2~10h，获得所述贵金属负载的蛋壳型催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述包含贵金属元素的金属盐前驱体溶液所含前驱体盐选自包含贵金属元素的硝酸盐和/或氯化盐；和/或，所述含贵金属元素的金属盐前驱体溶液的浓度为0.1~1.0mol/L；
和/或，所述包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液所含前驱体盐选自包含贵助剂金属元素的硝酸盐和/或氯化盐；和/或，所述包含助剂金属元素的金属盐前驱体溶液的浓度为1.0~10.0mol/L。
10.根据权利要求8所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述浸渍包括：先使所述载体在温度为40~70℃的混合液中浸渍1~4h，之后于室温下继续浸渍10~14h。
11.根据权利要求8所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述焙烧处理的时间为3~6h。
12.根据权利要求8所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述载体的制备方法包括：
将包含载体各组分的颗粒与粘结剂混合均匀，获得混合物；
使所述混合物进行模具成型，再剪切至选定尺寸，并烘干，再进行焙烧处理，获得所述载体。
13.根据权利要求12所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述混合的搅拌速率为20~80rpm，搅拌时间为1~4h。
14.根据权利要求12所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述粘结剂选自稀硝酸、柠檬酸和硅溶胶中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求12所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述粘结剂与载体的质量比为0.5~6：100。
16.根据权利要求12所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述选定尺寸为2~5mm。
17.根据权利要求12所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述焙烧处理在空气气氛中进行，所述焙烧处理的温度为700~900℃，时间为2~10h。
18.根据权利要求17所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于：所述焙烧处理的时间为3~6h。
19.根据权利要求17所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用1~5℃/min的升温速率将空气气氛的温度升温至700~900℃。
20.根据权利要求1所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述还原预处理的工艺条件包括：氢气压力为1.0~4.0MPa，氢气空速为50~500h-1，还原温度为350~500℃，还原时间为2~10h。
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