CN102861613A - 一种改性硅胶载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性硅胶载体，按重量含量计，该改性硅胶载体中含有1%-15%的碳纳米纤维。一种改性硅胶载体的制备方法，采用气态烷烃或烯烃在硅胶载体上裂解的方式进行；裂解温度600℃~800℃，反应时间2h~10h，气态烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等，气态烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。改性硅胶载体在制备浆态床费托合成催化剂中的应用：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。本发明改性硅胶载体耐磨性好、抗碰撞能力强、成本低、以改性硅胶载体制备的催化剂活性稳定性高，适于桨态床或沸腾床费托合成反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性硅胶载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于浆态床费托合成的改性硅胶载体及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是指合成气（CO+H2）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一，在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是具有费托活性的金属，其中铁催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物，而Ru是非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO2、TiO2和Al2O3为主。
CN1509816A报道了一种SiO2载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO2载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO2载体。
CN1454714A中用1%-25%的氨水溶液对SiO2载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1%，C5 +选择性为85.7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。
Petrole et Technique. 1988，P415中介绍了壳牌公司费托合成中馏分油工艺（SMDS）中使用的钴催化剂，其组成为25Co：0.9Zr、Ti或者Cr：100SiO2（wt），钴通过浸渍或者捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h-1条件下，催化剂的总转化率（CO+H2）为75%，C5 +选择性为82%。
石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999~1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO2经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。
上述通过对硅胶载体的改性提高了催化剂的活性，但是普遍存在着硅胶载体机械强度较低的问题。特别是在浆态床费托合成工艺中，催化剂之间及催化剂与反应器之间的摩擦和碰撞比较剧烈，催化剂容易破碎，破碎后的催化剂与费托合成油难于分离，造成油品的质量下降，甚至影响合成油的后续加工。现有技术中，有关如何提高费托合成催化剂的抗磨及抗碰撞性报道很少，大部分研究集中在改善费托合成工艺条件及催化剂的活性上，因此开发出既有高活性稳定性、又有较强的机械性能的费托合成催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种耐磨性好、抗碰撞能力强适于浆态床费托合成的改性硅胶载体及其制备方法和应用。
一种改性硅胶载体，按重量含量计，该改性硅胶载体中含有1%-15%的碳纳米纤维。
一种改性硅胶载体的制备方法，采用气态烷烃或烯烃在硅胶载体上裂解的方式进行。裂解温度600℃~800℃，反应时间2h~10h。气态烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等，气态烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。在所有的气态烷烃或烯烃中优选乙烯。
本发明改性硅胶载体的制备方法中通入的气态烷烃或烯烃的体积空速为500~1000 h-1（气态烷烃或烯烃每小时体积流量/硅胶的体积）。气态烷烃或烯烃中含有体积比为5：1-3：1的惰性气体。惰性气体包括氦气、氩气及氮气等，优选氦气。
本发明方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。
上述改性硅胶载体在制备浆态床费托合成催化剂中的应用：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤采用真空条件或在惰性气体气氛下280-600℃焙烧2-10小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%。
与现有技术相比，本发明一种改性硅胶载体及其制备方法和应用具有如下优点。
1、本发明改性硅胶载体中含有碳纳米纤维，碳纳米纤维在硅胶载体上呈现由外及内逐渐减少的分布态势，外表面上富含的碳纳米纤维能够提高催化剂的耐磨性；同时碳纳米纤维的弹性对催化剂间的碰撞起到缓冲作用，降低载体之间的碰撞力，使载体不宜破碎；因此，本发明的钴基费托合成催化剂更能够适合桨态床或沸腾床费托合成反应；
2、碳纳米纤维具有高效的导热性，分布在硅胶载体表面及孔内的碳纳米纤维形成了一条高效的导热通道，使费托合成反应热能够迅速传递出来，大大降低了反应过程中的催化剂内的水热作用，提高了催化剂的活性及稳定性；
3、本发明方法在负载碳纳米纤维时所用的含有适量惰性气体的气态烷烃或烯烃（特别是乙烯）能够更有效的使碳纳米纤维在硅胶载体上呈现由外到内分布态势，特别是提高载体外表面上碳纤维含量，使载体外表面上形成碳纳米纤维层;
4、本发明改性硅胶载体的制备方法简单，以改性硅胶载体制备的费托合成催化剂稳定好，活性高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。
实例1。
称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶）30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为4：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为1000h-1，通入时间6小时，管式炉温度为700℃，降温制得纳米碳纤维含量为8.5%的改性硅胶载体。按最终催化剂钴含量5wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在真空条件下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-1。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，2.5Nm3/h/kg cat.，2.0MPa，H2/CO=2（摩尔比）。C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
实例2。
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为5：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为500h-1，通入时间10小时，管式炉温度为600℃，降温制得纳米碳纤维含量为12wt%的改性硅胶载体。按最终催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在惰性气氛中350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
实例3。
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为3：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为1000h-1，通入时间4小时，管式炉温度为700℃，降温制得纳米碳纤维含量为4.7%的改性硅胶载体。按最终催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在惰性气氛中350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
实例4。
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为3：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h-1，通入时间10小时，管式炉温度为800℃，降温制得纳米碳纤维含量为10.3%的改性硅胶载体。按最终催化剂钴含量20wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在惰性气氛中350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
实例5。
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为4：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h-1，通入时间5小时，管式炉温度为600℃，降温制得纳米碳纤维含量为9.2%的改性硅胶载体。按最终催化剂钴含量35wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在惰性气氛中350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
实例6。
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为4：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h-1，通入时间5小时，管式炉温度为800℃，降温制得纳米碳纤维含量为5.8%的改性硅胶载体。按最终催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在惰性气氛中350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
表1 催化剂的反应性能。
| 催化剂 | 100h,CO转化率（%） | 100h,CH4选择性（wt%） | 200h,CO转化率（%） | 200h,CH4选择性（wt%） | 5h磨耗损失（%） |
| CFT-1 | 63.9 | 7.9 | 60.7 | 9.6 | 1.87 |
| CFT-2 | 64.6 | 7.2 | 62.6 | 10.1 | 2.25 |
| CFT-3 | 67.7 | 8.4 | 63.6 | 9.2 | 1.89 |
| CFT-4 | 63.9 | 8.7 | 59.8 | 10.4 | 1.95 |
| CFT-5 | 64.9 | 8.8 | 61.7 | 10.5 | 2.18 |
| CFT-6 | 66.5 | 8.3 | 62.8 | 9.3 | 2.62 |
| CB-1 | 64.7 | 10.7 | 57.9 | 12.7 | 3.23 |
比较例。
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在惰性气氛中350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CB-1。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。
Claims (10)
1.一种改性硅胶载体，其特征在于：按重量含量计，改性硅胶载体中含有1%-15%的碳纳米纤维。
2.权利要求1所述改性硅胶载体的制备方法，其特征在于：采用气态烷烃或烯烃在硅胶载体上裂解的方式进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：裂解温度600℃~800℃，反应时间2h~10h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的气态烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，气态烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于：所述的烯烃为乙烯。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：通入的气态烷烃或烯烃的体积空速为500~1000 h-1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：气态烷烃或烯烃中含有体积比为5：1-3：1的惰性气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体包括氦气、氩气及氮气。
9.权利要求1所述改性硅胶载体在制备浆态床费托合成催化剂中的应用：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在真空条件或在惰性气体气氛下280-600℃下焙烧2-10小时，制备的催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%。
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