TW319761B

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Publication number: TW319761B
Application number: TW084107586A
Authority: TW
Original assignee: Chevron Chem Co
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-11-11
Also published as: EP0772492A1; KR970704517A; CN1070732C; KR100351326B1; AU3100895A; DE69529286D1; US5609751A; MY116358A; JPH10503125A; EP0772492B1; MX9700661A; CA2195746A1; EP0772492A4; DE69529286T2; CN1156976A; WO1996003209A1

Description

319761 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術範圓本發明係關於一種揭特重組成芳香化方法，其係從含有 Cg非芳香烴類之進料產生€；8芳鲁煖類，其中係窗含對二 f苯達高於平衡含量；於此種方法中所使用之觸媒，及影成此觸媒之方法。發明背景對-二甲苯可用於製造訝苯二甲酸。對苯二甲酸係用以製造聚酶樹雇及纖維，例如達克紛。對-二甲苯係爲製造燃料 ’特別是製造汽油之重組钱序之刹產物。對_二▼苯於典型重組物液流之C 8芳香烴類麴份中，係以大約平衡黃存在，約22%(於本文中所提及之所有％，均爲重量％)。寿·二甲苯輿其他芳鲁烴類，可合併使用萃取舆蒸餾步驟，自重叙物回收。可將辨·二甲苯，藉由包括結轟化作用或吸附作用之方法，而舆其他C8芳香烴類分離及純化。典型上係将現在含有錡·二T笨低於平衡量之其他〇8芳香煃類 ’再循環經遢異構化作用單元，以使對·二甲苯百分比jg復至接近平衡含量。然後，將所形成之液流再擔環至分離舆純化單元，以田收其他對-二甲苯。若〇8芳鮝烴類進料液流富含對·二甲苯，刑街·二甲苯西收舆地化之效率會增加，且成本會降低。於最良好情沉下，使用桎富含對-二甲苯之液洗，則再鞴環艟遇異構化作用之步驟，可完全免除。由於罾用重组舆芳香化作用，係在僅大約平衡含量下，產生錡-二f苯，故罾用重级或芳香化程序未能獲得所要之經改良對-二甲苯回收效率。因此，高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公着） ------------ ^-- (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 83. 3.10,000 319761 A7 _B7 五、發明説明（2) 度期重一種重级/芳香化觸媒輿方法，其可護得富含寿·二甲苯高於平衡含量之c8芳香煖類。利用T苯之歧化作用，以產生具有對_二肀苯含量高於平衡值之二甲苯類，係爲已知的》此方法係藉堍基轉移譏構，產生二甲苯舆苯。用以説明自甲笨之歧化作用製造富含辨-二甲苯之二甲苯液流之專利，係包括美躏專利 4,011,276 ； 4,016,219 ； 4,052,476 ; 4,029,716 ； 4,067,919 ； 4,097,543 ； 4,098,837 ； 4,127,616 ; 4,160,788 ； 4,182,923 ; 4,361,713 ； 4,365,104 ； 4,367,359 ; 4,370,508 ； 4,308,685 Λ 4,384,155，其全部均併入本文供參考。美國專利4,007,231揭示使用一餐軀氧化鑷改質之濘石，例如HZSM-5，以自甲苯及自石蠟、蜂屬煃或環妮，製造富含對-二甲苯之〇8芳香煃類。而且，美國專利 4,117,026係利用一種中鬩孔味涞石，例如HZSM-5，其己藉金屬氧化物改質，預焦化或使用一種大的結聶形愚，自甲苯或高分子量蜂屬煖成石蠟進科，產生富含對-二甲苯之 C8芳香烴類》於此專利中，十二燒進科類示窗含63%封· 二甲苯之(：8芳香烴類》此觸媒並未含有舶族成份，且並未用以處理主要爲〇5-(：9之石蠟/烯屬烴原料》已知一些觸經濟部中央標準局員工消費合作社印製媒，對於乙苯之異構化成爲窗含釾·二甲苯之二甲苯類，係爲形狀選擇性。具有此項性質之異構化觸媒及方法，係在美困專利 4,101,595 ; 5,028,573 ; 5,082,984 ; 4,783,571 及 5,043,512 中提出》先翥技藝均未蘭於一種下述芳香化方法或重鈒方法，此 -5- 83. 3. 10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 319761 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3) 方法係使用一種含有例如典型重板器原料之進料之(:8砵芳香烴類開始，而產生可接受高產率之富含對-二f苯之二甲苯。本發明之«示内& 本發明係爲克服如上文所提出之一或多項問题❶ 根蟓本發明之一項具體實施例，係提出一種方法，使主要爲c5-c9石蠟成蟑屬烴之含有c8#芳香煖類之原料，重組或芳香化而產生一種富含對-二甲苯之產物液流。将此原科於重组或芳香化條件下輿觸媒接觸，此觸媒包含一種中

閼孔《大小之分子鋒蟾璇，一種麯族成份及一種選自包括鎵、鋅、銦、鐵、鎢及礪之成份。此觸媒觝羚在重組或芳香化操作中，於重组或芳香化條件下，使石蠟進科轉化成一種產物，此產物包含富含錡-二甲苯之二甲苯類。於不含氲之基堤下，此觸媒具有足以從原料產生至少約 30 %產率之苯·甲苯-二甲苯類-乙苯（BTX)之活性，以原料中之C6-C8非芳香烴類含量爲基準。至少約15% BTX 係由二甲苯類所組成，其中二甲苯類係爲至少約30 %對- 二甲苯。根蟓本發明之另一項具髏實施例，係提出一種觸媒，其可用於重组及芳香化，且其包含一種中間孔《大小之分子辉擔體，一種铂族成份及一種選自包括鎵、鋅、銦、鐵、殤及硼之成份•此觸媒艴拷在f鈒或芳香化操作中，於重組或芳香化條件下，使主要爲石蠟或烯屬烴進科轉化成一種產物，此產物钇含富含對-二肀苯之二甲苯類。於 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 I— I— — II 裝 —II 訂—— — II 1 级 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4) 不含氣之基蠖下，此觸媒具有足以從一種含，ce-c8_ 芳香烴類之蛵原料，農生至少约30%產率之笨-肀苯-二甲苯類-乙苯（BTX)之活性，以原料中之Ce-C8_芳香烴類含量爲基準。至少約15% BTX係由二甲苯類所級成，其中二甲苯類係爲至少約30 %對-二甲苯。根緣本發明之又另一項具tt實施例，係提出一種方法，以製造_種於上述重組或芳香化條件下具有活性之觸媒。此方法包括使一種觸媒舆烴原料接觸，該觸媒包含一種中間孔陳大小之分子蟀譫«，一種麯族成份及一種選_包括鎵、鋅、錮、鐵、殤及礪之成份，4到該觸媒變成被焦戾充分塗覆爲止，以致其觝角麇歧化作用使甲苯轉化成富含對·二T苯之二甲苯類β此觸媒，在接觸之黹，係蠹鈞在50(TC之*度下，0.5至10之液髏每小時空《速度，0 至800 psig之蜃力下，及氣對煃奠耳比在1:1至20:1之範国内，使正-辛统進料轉化成正-辛统以外之產物。薅此經焦化之觸媒瀑露至氣大氣下，歷艉一敌足约時«，以致在此種瀑露之後，其能麹在500Ό之溪度，0.5之液體每小時空間速度，75 psig之蜃力，及氫對烴奠耳比爲 10:1下，使至少30%正-辛统進料轉化成正-辛虼以外之產物。已知輕大數目之分子縴，具有在各種烴轉化反應中作爲觸媒之用途，例如歧化作用，芳香化作用，包括重组、觸媒裂煉、氣裂煉、Λ氫環化、異構化及Λ蠟•具有此項性質之典3S中間孔癉大小分子筹，係包括ZSM-5，矽石化物本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 —mm 裝 — 11 11 訂— — 111 y^· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貢) A7 319761 B7 五、發明説明（5) ，一般被怒爲是高矽石對氧化Λ比例形式之ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-33、ZSM-35、SSZ-32、SAPO-11、 SAPO-31、SAPO-41等。洚石，例如 ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、及ZSM-38，係描述於美國專 3,700,585 ； 3,894,938 ； 3.849.290 ； 3,950,241 ； 4,032,431 ;4,229,282 ;及4,424,388，以及英國專利 1,469,345 中。使用此種觸媒，特別是此種含有麯族芳香化促進成份之觸媒之對位選擇性形式，以自煙類，通常爲石蠟原料，製造富含對-二甲苯之二甲苯產物，係爲来知且一般尚未被預期β 根據本發明之操作，可使用一種典型上主要爲非芳族重组器進料開始，例如具有約300°F终點之C5-C9進料，並重组此進料，以形成一種含有對-二甲苯高於平衡量之產物。此C5-C9進料亦可含有少量Ci，成份。一般而言，至少約3 0 %之C8芳香烴類，係呈對-二甲苯之形式。可將此進料之BTX部份分離，例如藉蒸麴，及用以產生苯、甲苯及二甲苯，特別是對-二甲苯，然後可将其使用在化學合成上。f组物之其餘部份，通常可作爲汽油摻合儀料使用》此種蛣果是特別令人驚訝的，因爲，正如下文所證實者，若於相同條件下，使用純的正·庚燒（C7)進料開始，則所形成之產物，单然含有大量甲苯及富含對-二甲苯之C8芳香煙顧部份，但含有如此少量之二甲苯類，於是此方法在對· 二甲苯之製造上是高度無效率的。這表示所發生之情沉差不是重组而形成甲苯，且接著是甲苯之歧化作用而形成苯及富含對·二甲苯之二甲苯部份，而是進料中石蠟之直接轉 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I " -裝 II 訂 I ; 氣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83. 3.10,000 319761 經濟部中央橾隼局員1 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 化，以及鵰然是較低分子量石蠟之嬴接轉化成富含對-二甲苯之二甲苯類。亦令人驚訝且令人意外的是，一種已經選择用以藷甲笨之歧化作用，以製造富含對-二甲苯之二甲苯類，且其中係包含一種麯族成份之觸媒，係具有足夠重组 /芳香化活性，以產生可接受產率之芳香烴類。附圈簡述本發明可經由麥考附國而更爲明瞭，其中： _1係説明如實例7中所述之實聆結果，及國2係説明如實例8中所述之實驗結果》發明詳述一種可用於重組及/或芳香化之新穎觸媒，係形成本發明之一方面。此觸媒包含一種中間孔味大小之分子蟀擔體 ’ 一種麵族成份，及一種選自包括鎵、鋅、銦、鐵、錄、硼及其混合物之成份》沸石可以其在相街較低a度下，例如77。K至420 β K下之吸收特性表現其特歡，例如在沸石分子鏵，Donald w.

Breck，第一版，John Wiley & Sons, 1974 中所述者》此等吸收特性，係爲被吸收之特定分子之動力學直捶，以及分子繂之通路尺寸之函數。可用於本發明實作上且呈H·形式之中間孔陈大小分子择，典型上容許具有動力學直径爲 5.0至6.0 A之分子進入，幾乎無陳礙β此種化合物之實例（及其* 學直捶，以Α表示）係爲：正-己统（4.3)、3 -甲基、苯（5.8)及甲苯（5_8)。具有動力學直徑爲約6.0 ’内之化合物，可被容許進入孔味中，依特定分 -9- CNS ) Α4規格Τ]10Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7) 子辉而定，但並彝穿透得很迅速，且在某些情況下係被有效地排除。具有動力學直裡於6.0至6.8 A範國内之化合物，係包括：環己垅（6.0)、2,3-二甲基丁沈（6.1)、2,2-二甲基丁燒（6.2)、間-二甲苯（6.1)、1,2,3,4-四甲基苯（6.4)及鏢· 二甲苯（6.8) » —般而言，具有動力學直徨大於約6.8A之化合物，益不會穿逢孔雕孔口，且因此益不會吸收在分子蟀 Λ格之内部》此種較大化合物之實例，係包括：六甲基苯 (7.1)、1，3,5-三甲基苯（7·5)及三丁基按（8.1)。可使用於本發明方法中之特定分子蟀，係包括濘石乙8从-5 ' ZSM-11 > ZSM-12 ' ZSM-21 ' ZSM-22 ' ZSM-23 > ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32及以粼酸鉬及/或銕爲基衊之其它分子縳材料，例如 SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ΜΑΡΟ-11 及 ΜΑΡΟ-31 » 此種分子縴係描述於下列刊物中，各併入本文供麥考：美_ 專利 3,702,886 ; 3,709,979 ； 3,832,449 ； 3,950,496 ； 3,972,983 ； 4,076,842 ； 4,016,245 ； 4,046,859 ； 4,234,231 ； 4,440,871，及1988年3月23日提出申請之美國專利申請案序统172,730，輿1989年10月24 Θ提出申請之433,382。在大部份情況中，此等分子蟀均必須經進一步處理，以試予如下文所討論之對位-選擇性》此等分子縳較佳係使用多種鹫知無譏氧化物黏合劑中之任一種黏結。迷當黏合#1係包括無機鈒合场，分子縴可舆其合併、分散或以其他方式密切互泥。較佳氧化物黏合劑包括氧化鉬、矽石，天然存在並經霣用方式處理之黏土， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 I I I -T -裝訂一氣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __________B7 _ 五、發明説明（8 ) 例如膨土、高嶺土、海泡石、鎂館海泡石及多水高嶺土❶ 根據本發明之觸媒，係含有一或多種麯族金屬，較佳爲敏、免，且最佳爲麯。其關於艟由Λ氣環化之芳香化作用，頦具有選擇性，且在脱氬環化反應條件下亦接安定。麯族金屬，例如麯，於觸媒中之較佳百分比係在〇1重量％舆 5重量％之閟，更佳爲〇.3重量。/〇至2.5重量％ » 麯族金屬校佳係在逋當鹽之水溶液中，藉浸溃、吸收或交换，而被引進結晶性矽酸農中。當期望在結晶性矽酸jt 中引進兩種麯族金屬，或麯族金屬伴随著另一種金屬，例如鎵、鋅或鉬時，此操作可同時或連續進行《較佳係并麯族金屬微細地分散在該結晶性矽酸麋内或其上。舉例而言，可經由使用硝酸四胺麯（II)、氣氧化四胺铂 (II)、二硝基二胺基鉑或氯化四胺麯（II)之水溶液浸渍，而將麯引進其中。於離子交換积序中，可使用瞵離子性始錯合物，例如硝酸四胺舶（II)，而引進舶β當藉吸收使麯引進矽酸*中時，較佳係於ΜΛ性矽酸鹽形成期閟，将一種鈿鏘合物引進其中。此觸媒之另一種成份，係爲一種選自包括鎵、鋅、銦、鐵、锡及硼之成份。此成份係用以在芳香化或重组程序中增加芳香炫類產率之目的。如P. Meriaudeeau，G. Sapaly及 C. Naccache於分子觸媒期刊，8L (1993) 293-300中所述， Ga可扮演數種隽色。薇Ga取代ZSM-5骨架中之A1，可經由降低觸媒酸度而修改催化活性（C.T.W. Chu舆C.D. Chang， J· Phys· Chem.这（1995) 1569)，及非骨架Ga可訝觸媒試 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 83.3.10,000 ---------..裝------訂-----f 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 319761 A7 _B7 五、發明説明（9) 予税氫作用活性（D.K_ Simmons，R. Szostak, P. K_ Agraval 及T_L. Thomas, J. Catalysis 106 (1987), 287)。如由 E· Iglesia， J.E. Baumgartner及 G_L. Price 於 J. Catalysis 134 (1992) 549-571中所述，Ga可藉由幫助H原子重Λ而得H2,而促進脱氣作用。鎵、銦、鋅、鐵、嬸及蹋可藉由任何或全部上述鳥色，或藉由用以增加芳香娌類產率之离未被發現之Λ色而發揮作用。

Ga可藉任何遑當方法而引進觸媒中，例如漫溃，離子交換，或於沸石結構之製镭上使用Ga來源替代A1，較佳方法係在涞石之製備上，以Ga取代A卜例如，一種在骨架中具有 Ga之 Ga ZSM-5，可瘙 D.K. Simmons，R. Szostak， Ρ·Κ_ Agraval 及T.L. Thomas，於催化期刊，106(1987), 287 中所述之程序製成。骨架Ga ZSM-5亦可於製造ZSM-5之程序中，使用Ga^取代A1而製成，如在1967年4月14日頒予 R.J. Argauer 輿 G.R. Landolt之美國專利 3,703,886 中所述者。可將Ga漫溃於ZSM-5沸石上，其係藉1979年11月20曰頒予£.£.0狂丫48舆九11^〇1〇11|!)〇8之美國專利4，174,057之程序進行，其係併於本文供麥考。Ga亦可經交换成漫溃而進入濘石中，其係藉1990年1月2曰頒予C.T.-W Chti之美國專利4,891,463之程序進行，其係併於本文供麥考。於所有此等方法中，Ga有佔緣作用觸媒中之骨架舆非骨架位置之可能性。較佳方法係護得Ga主要是在《製成之Ga ZSM-5之骨架中。但是，在Ga ZSM-5之作用形式中，Ga可同時你據骨架輿非骨架位置。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦) 83. 3.10,000 II 裝訂 j 级 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（1(>) 可薅鋅以1对8年1月1 9日領予C. T-W. Chu之美困專利 4,720,602中所提出之方式，引進觸媒中，此專利於是併於本文供參考。可將銦以1989年4月18日颁予Ralph M· Dessau舆Ernest W. Valyocsik之美Η專利4,822,942中所提出之方式，引進觸媒中，此專利於是併入本文供麥考。銦亦可麇樣準浸渍或離子交换方法引進。可将鐵以1987年5月12日頦予Clarence D. Cheng舆Joseph N. Miale之美國專利4,665,255中所提出之方式，引進觸媒中，其係併於本文供參考。亦可薅鐵藉習用浸溃或離子交換方法引進》具有中閟孔《結構之硼矽酸轚洚石，可藉1993年2月16 曰颁予Stacey I. Zones等人之美國專利5,187,132中所提出之程序合成，其係併於本文供麥考* 可在習用浸溃或離子交換方法中，使用鍚藥，例如氣化亞鎢或醱酸盎鍚，而将鎢引進觸媒中》較佳成份係爲鎵》鎵、鋅、麵、鐵、驀或獼一般存在量係爲全部觸媒之約0.1重量％至約10重量％，較隹爲約1重量％至約5重量％〇本發明之觸媒，係以酸性或部份中和之酸性形式使用。此觸媒之沸石或分子痒成份，典型上係以中性或非酸性形式製成。爲獲得此觸媒之酸性形式，係将濰石或分子蟀成份進行離子交換，以產生其銨0形式》由於烺燒之結果，則產生此觸媒之酸式。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4坑格（210Χ297公釐） 83. 3. !〇,〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11) 根樣本發明之觸媒，可經焦化以修改其性質。焦化作用可經由將進料舆T苯或任何其他烴進料，於下述條件下接觸而達成，該條件包括滠度約500·(：至約700*C(較佳爲500 *C 至 600°C )，磬力爲〇至 1，〇〇〇 psig(較隹爲 50 至 600 psig) ，氬對烴莫耳比爲0至5 (較佳爲0至1)，及液髏每小時空間速度爲0.1至20(較隹爲0.5至5)❶由於焦化之結果，故此觸媒係於重組或芳香化操作中，在重组或芳香化條件下，使 c5-c9烴進料轉化成產物，其包含富含對-二甲苯之二甲苯類。此觸媒，無論是藉由焦化成蘿此項技藝中已知之其他方法所製成，如在併入上文中之各種專利中所提出而類示對位選择性者，亦具有足角活性以提供BTX產率，以進料之 C6-C8#芳香烴類部份爲基準，於不含氳之基磉上，係爲至少約3 0%(—舰爲40%至75%)，而在色含氫之基礴上，爲至少约35%(—般爲35%至70%)。至少約15%之BTX，大致上爲二甲苯類》此二甲苯類之對-二子苯含量，一般爲至少約3 0 %( —般爲2 5 %至8 0 %) » 可利用此觸媒之典型原料，較佳係包括c8石蠟成份。實質上任何習用重組器原科均可使用。所使用之原料，主要係爲石蠟或烯Λ烴，此係意爾其一般具有不超遇約30%芳香烴類，經常不超遇20%芳香烴類。其通常包含〇15-〇9烴類，主具有终點爲約300 Τ。一種較佳進料可包含至少約 20% Cg烴類，且接著進行之方法，主要爲用以形成芳香 »瘕之脱氣環化程序。當使用全濘黠範两之c5-c9原科時 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 裝------訂-----、線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A7 B7 五、發明説明（12) ，其BTX部份可容易地藉習用萃取蒸餡分離。亦產生萃剩液，其可作爲汽油摻合備料使用。此萃蜗液通常具有相舞較低辛燒，但是其已足夠，以致其可併用一種經迷當氧化之化合物，例如甲基第三丁基醚（MTBE)、乙基第三丁基醚（ETBE)或第三戊基甲基醚（TAME)，以提供一種低芳香煙類含量汽油，其具有足鉤高之辛燒值以供使用於汽車中〇可製成一種如上文提出之焦化觸媒，其方式是蓊一種觸媒，此觸媒包含一種中間孔《大小之分子縴譫碰、一種麯族成份及一種遘自包括鎵、鋅、銦、鐵、錫及獼之成份，舆一種娌反應，直到該觸媒變成被焦炭充分塗復爲止，以致其係經選擇而能典使甲苯歧化成窗含對-二甲苯之二甲苯類。此觸媒，在被焦化之前，必須具有足夠活性，以致其能夠在温度爲500 eC，液Λ每小時空閼速度爲 0.5至2，蜃力爲75 psig及氫對烴莫耳比爲8:1下，使至少約30%之正-辛烷進料轉化成正·辛坑以外之產物》爲藉焦化改良對-二甲苯選擇性，故在温度範國約500eC 至約600*C，及恩力範两約50 psig至約600 psig下，使煙焦化制通過觸媒上方。亦可添加氳，較佳係保持氣對烴莫耳比例範固爲0至1，更佳爲接近0。較低之氫對烴比例，尤其是接近0，有利於更迅速達成訝-二甲苯選擇性。於改良對二甲苯選擇性上之進展，可以下述方式度量，於高ft焦化條件下，使甲苯或重Λ進料通遢觸媒上方，益度量C8芳香烴類之錡·二甲苯含量〃當此觸媒變得更具 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 83. 3.10,000 ---------.裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（13) 對-二甲苯遘擇性時，c8芳香娌類之對-二甲苯含量，典型上將從其平衡值約22%增加至約60%成較高。於此方法之一項變型中，係使用甲苯作爲焦化劑，且藉由甲苯之歧化作用所產生之二甲苯麵之對-二甲苯含量，係爲達成訝·二V苯遘擇性之一項度量。即使本發明之觸媒經常自甲苯獲得桠低二甲苯產率，此亦可以進行》理想上，此焦化作用係僅進行至該觸媒提供足夠對-二甲苯選择性而不會在活性上有大部份捐失之程度，此係藉正-辛烷或重組器進料之轉化成二甲苯度量而得。侬是，資醑上此焦化作用係經常伴随著活性上之接«著損失，於童组條件下，例如500°C，50-100 psig，LHSV = 2及氣對烴比例爲4 下，其可能下降至觸媒將轉化低於10 %正•辛洗之程度β 已發現使該已焦化觸媒蓁霉至氫大氣下，無旛是單獨或於焦化剩或其他燻類例如重組器原料存在下，歷經足夠時閟，將造成該觸媒再活化至能夠轉化正·辛坑進料達以下程度，於不含氫之基礎下，自正-辛烷進料，產生至少 2 5%，較佳爲35% ΒΤΧ產率，其係在湛度爲5〇0*C，液《每小時空閟速度爲0.5至1 〇，麂力爲〇至800 psig，及氲對烴莫耳比爲1:1至20:1下進行。使該已焦化觸媒籌露至還原氣層下，可以任何下迷方式，於下文所指定之條件下進行： 1)可將已失活觸媒，藉由在約500 eC至约600 °C之溪度下，使其籌露至氳大氣下而再活化。在一較隹情況中，可將其在500-600eC及50-200 psig下，瀑露至每立方厘米觸媒5- -16- ---------參------1T----- C请先閲讀背面之注意事項存填寫本萸) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公董） 81 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 319761 A7 _B7_ 五、發明説明（14) 100 seem(檫準立方厘米每分鐘）之氩流量下，歷經10-100 小時。爲達成再活化作用所需要之條件輿時間長度，係依觸媒失活程度而定》對一特定失活狀想而言，随著較高溫度、蜃力及流率，將需要較短時間。應明瞭的是，較高氟流率將不會是有害的，只要反蜃不會變得遇度，且觸媒床不會以物理方式瓦解即可。高於200 psig之壓力，例如500-1000 psig，亦可使用，若其可遴用於所使用之設镭中即可。於在活化作用上成功之程度係經度量，其方式是取出進料，例如正-辛坑，並度量其活性舆產率》若需要更多活化作用，則可伴止進料，並持續氳處理，直到得自正-辛烷或重组進料之BTX產率，抵達約30 %，較佳爲40 %或較高爲止。 2)還原活性化作用，亦可藉由在重魬租序中，增加氟舞烴比例而達成。其中一種較佳雯型，是增加氳速率，同時保持進料速率不變，A鰂觸媒W姑再活化爲止，然後保持在此等條件下，或持續增加氫速率，直到活性恢復爲止》爲達成此活化作用，可使氳對蛵比例增加達到ΐ〇·ΐ〇〇:ΐ之程度。即使是較高氬對烴比例亦確實無害，只要反壓不會變得過度且觸媒床不會受物理擾釓即可。當上文1)中所述之活化作用未持續一段實用時閟長度時，此活化方法是特別有用的。但是，在重组期間，藉由増加氬對烴比例之還原性活化作用，亦可使用，以替代1)«» 此還原性活化作用，亦可在爲了增加對·二甲苯選择性之焦化步蠊期間，務由氳處理而達成。於其中一種較隹變型 -17- I I I I I — 裝 I I I Ί I I I 一線 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3.10,000 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（15) 中，藉燈之焦化作用，係周期性地於焦化溪度下以氫處理中斯。例如，在的600 #C下之甲苯焦化作用，可進行到對-二甲苯選擇性抵達30 %，較隹爲40 %或較高（以全部二甲苯之％表示）爲止。將甲苯關«，主將觸媒於6〇〇eC下使用氣處理，典型上歷經10至100小時。由於部份經選擇觸媒之此種高》氳處理之結果，故對-二甲苯遘擇性可暫時地降低，钽當甲苯進料於600 eC下再起動時，將會迅速恢復。甲苯焦化作用與氫處理之交替，可重複一次以上，但典型上一次已可令人滿意》實質上任何寿於甲苯歧化作用具有瓣位選擇性之觸媒，均可使用於本發明之實作上》例如，可經焦化以在甲苯歧化程序期間提供對位選擇性之任何觸媒，均可使用於本發明之方法中》此種觸媒之實例可麥閱Haag與Olson之美國專利4，117,026舆4,097,543，兩案之全文均併入本文供麥考。本發明之經焦化觸媒，並彝如同該術婊在此項技藝上已知之”對位遘擇性”（单然其確實會竊示對位選擇性），但係替代地更佳地被認爲是經對位改質，其方式是首先被焦化而產生對位選择性，然後被還原，因此可用於選择性重组/ 芳香化，以形成富含對-二甲苯之重组物/芳香化產物。一般而言，”經對爲改質”一詞，於本文中使用時，係意謂該觸媒，當根據本發明使用時，會產生BTX部份，其中至少 3 0%之二甲苯類，係由訝_二甲苯所構成。事實上，如實例中所示，所產生之C8芳香烴類中，遠超過60 %可爲對_ 二甲苯。途成此種較高百分比之對-二甲苯，係爲一般所期 -18- 通财關家轉（CNS) A4^ (21GX297公釐） - I n I I 訂 ! 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _B7_ 五、發明説明（1β) 望的。其他對位選择性觸媒，亦可利用，例如在前述美國專利 4,011,276 ; 4,016,219 ； 4,052,476 ； 4,029,716 ； 4,067,919 ； 4,097,543 ； 4,098,837 ； 4,127,616 ； 4,160,788 ； 4,182,923 ； 4,361,713 ； 4,365,104 ； 4,367,359 ； 4,370,508 ； 4,308,685及4,384,155中所提出之觸媒，其全部已在先前併於本文供麥考。使用大結晶尺寸之濘石，通常係爲較佳的，以添加對位選擇性，該濘石具有最小結晶尺寸大於約0.5微米，通常在約1-20微米之範國内，特別是1-6微米。於沸石結晶尺寸之許估上，可使用臂用择播式電子顧微鏡（SEM)技術，一特定結轟之最小結晶尺寸，係被採用作爲麥考尺寸。以大量比例使用於本發明中之結晶性鉬矽酸籯沸石，其基本特撖在於最小結晶尺寸大於約0.5微米》一般預期具有此種結晶大小之濘石，其量将致使在經訝二燒基取代苯之選择性製造，施加方向性影響。一般而言，具有此種結Λ大小之涞石，其量係以主要比例存在，意即其量超過50重量百分比，且較隹可構成高達所採用之全部濘石之100重量百分比。所採用之經焦化結Λ性鉬矽酸*濘石，特別是具有最小結晶尺寸大於約0_5微米者，在使用之前，己藉其選譯性預焦化進行改質，以在其上沉積至少約1重量百分比，且通常在約2舆约40重量百分比間之焦戾，以全部觸媒之重量爲基準。若此沸石係以實質上純式採用，或併用低焦化黏合劑例如矽石時，則所沉積焦戾之重量百分比，一般係在 -19- 本紙張从適财關家標準（CNS ) Α4· ( 21()><297公4 ) 83. 3.10,000 I I > 11 n n I n ί 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 319761 五、發明説明（17) 2至20重量百分比之範属内》當將此沸石舆具有高焦化傾向之黏合#i例如氧化銘合併時，全部觸媒之焦炭沉積含量，在其瀑露至還原環境之首，係在10至40重量百分比之大約範固内》預焦化可以下述方式達成，將觸媒舆烴進料例如甲苯，於高嚴厲條件下接觸，於降低之氲對烴浪度下，意即0至1莫耳比之氳瓣烴，歷經足鈞時間，以於其上沉積所要量之焦炭。於焦化之後，若有必要性恢復其活性，則將觸媒鑤露至還原大氣下，如在本文中別處所述，務以洚低焦戾含量，以提供該經對位改質之觸媒。瀑露至還原氣廣係持續著，直到用以使正-辛烷轉化成其它產物之經焦化觸媒活性，已上升達至少30重量％，但不持續至會頻著降低觸媒之訝位選擇性之程度》 ZSM-5矽石化物結構係爲供重組/芳香化/胝氳環化反應用之較佳沛石》ZSM-5較佳係具有矽石對氧化鉬莫耳比在10舆20,000之閼，一般係在10舆1000之間。KZSM-5爲一種在沸石骨架中或骨架外具有Ga之Ga ZSM-5之情沉下，其較佳Si02/Ga203莫耳比係在約10至約1，000之範園内〇本文中所述之方法，通常係以半連續或連續操作，利用固定或移動床觸媒系统進行。根璩本發明之重組或芳香化方法，係赙烴原料於重組或芳香化條件下，與如上文定義之觸媒接觸，其中該觸媒已在如上述之焦化後，瀑露至氬大氣下。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------▲— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) <Tr 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 83. 3.10,000 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1β) 本發明之方法可迷當地於下迷條件下進行，其包括餍力爲的0至約800 psig，較佳爲約50至約4〇〇 psig，液髏每小時空間速度爲0.5至10，較佳爲約〇.5至5，且更佳爲1至4 ’氬對烴莫耳比爲1至20，較佳爲2至10。此等條件通常係經綱整，以在不含氳之基磺下，產生約40%之BTX產率〇根據本發明之一項具Λ實施例，係將此觸媒使用於重组揉作中，接著使用第二陏段非酸性芳香化觸媒，其會增加芳香烴類產率。用以增加芳香烴類產生之觸媒，可以無機氧化物蟾Λ爲基类，例如氧化銘或分子繂，例如L-涞石或矽石化物，並使用無機氧化物黏合劑。用以增加芳香化產率之較佳觸媒，包括在冷-濘石、ZSM-5、矽石化物及L·沸石之非酸性形式上含有銷之觸媒。其他習知芳香化觸媒，典型上含有催化性金屬，例如鈿族金屬，譬如麯，經配置在多種天然舆人造結晶性麵矽酸 *之任一種上。其他促進劑金屬，例如妹或鎢，亦可包含在内。用以增加芳香烴類產率之較佳觸媒，係爲Pt-L-洚石。遑合供此項目的使用之L·沸石，可按1987年1月6 9頒予W.C. Buss舆T.R. Hughes之美國專利4,634,518中所提出之方法製成，胖其併於本文供參考。供第二隋段用之L-沸石觸媒，其更佳形式係由B. Mulaskey等人，於共同歸屬之美國專利申請案序珑08/151，814中提出，於1993年1 1月15 曰提出申請，其揭示内容係併於本文供麥考。麥考下述實縢例，將可更明繚本發明》 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 I " I裝訂 T 故 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19) 實例l:Pt/Ga HZSM-5之製備製備Ga ZSM-5，其中Si02/Ga2〇3比例爲大約50。此Ga ZSM-5之餉鹽，係於氦水溶液中，於pH值9下，使用 Pt(NH3)4(N〇3)2進行離子交換。薅此觸媒於121eC下乾噪，並於288*C下烺燒，而得Pt/Ga ZSM-5 »所使用之量，係經計算，以在Ga ZSM-5上提供0.5重量％ Pt » 實例2:正-辛燒之讲-二甲苯選採性f組此實例係説明焦化舆氬活化程序，其係提供經安定化之高轉化率及高產率觸媒，其對於產生高於平衡濃度下之對· 二甲苯，亦具有選擇性。特別令人驚訝的是，此含Pt觸媒可經焦化而得高的對-二甲苯選擇性，及然後經氣活化而得高轉化率舆高芳族產率，而不會損失對·二甲苯選擇性。將得自實例1之約0_5 cc之Pt/Ga HZSM-5，*於向下流動式微量反應器中，並於約510eC下使用氳還原》使氣舆正-辛虼，於427。<：下通遇觸媒上方，益薅產物使用線上進樣閥藉氣相層析法分析〃此項分析及此項操作期間所採取之其他分析之結果，係示於表1中。如表1中所示，辨於在 4271下之試樣，其Cg芳香烴類（二甲苯類+乙苯）產率極低，且對·二甲苯含量大約在平衡下。使用予苯及降低氬含量，使觸媒接受高潘焦化條件。使用甲苯及未使用氣，在約593 *C下25小時後，二甲苯類中之對-二甲苯含量，已增加至61%，但甲苯轉化率已下降至 1 1 %。於高溢甲苯處理後’來自正-辛燒於510 "C下重组之二甲 •22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4^i~( 210X297^* ) 83. 3.10,000 -裝""" I I 訂— — I I 4 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319761 A7 B7 五、發明説明（20) 笨類，具有#·二甲苯含量爲73 %，遠高於平衡値，但進料轉化率已降至4%。將已失活之觸媒，以氯活化，其方式是W閉進科，且僅流動氫，於510 *C下，蜃經0.5至數天。由於此等氫活化處理之結果，其活性會增加而得進料轉化率爲70+ %，同時對_二甲苯選擇性係保持遠高於平衡值。但是，在所使用之條件下，於每一次氩活化作用後，其活性在歷經數小時期間後迅速下降。如表1中關於經氬活化情沉所示，其轉化率係於3〇小時内，從71 %下降至24 %。觸媒活性係藉氣活化作用以及提升氳對進料比例而被安定化。如表1所示，其轉化率係於70+ %下被安定化超過1〇〇小時，且（：8芳香烴類產率爲15-18%，及對·二甲苯含董爲二甲苯類之90% »舆表1中埘製成觸媒之結果作比較，類示本發明之焦化舆氣活化程序，對於C8芳香煃類產率舆訝·二甲苯含量均有増加。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 -23 - 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（21) 表狀慇剛製成甲苯焦说i 鍰焦化觎氳活化觎氳安定化進科 N-Cg 甲苯 N-c8 n-c8 n-c8 LHSV 2 2 2 2 2 h2/進料 7.8 0 3.9 3.9 7.8 TEMP./C 427 5S >3 510 510 510 P> DOS 50 62 80 70 70 70 85 82 橾作(小時） 100 522 546 738 1340 1370 1777 1893 轉化率％ 100 29 11 4 71 24 70 72 c:8芳香煖類產率％ 4 6.6 5 0.75 23 9 15 18 c8芳香烴麵之％ 23 25 52 61 58 69 77 77 ΡΧ»二甲苯類之％ 23 25 61 73 66 83 90 90 I-------、裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) tr 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例3:焦化而未失活此實例係説明其中達成高溪焦化而未失活之方法。躲得自實例1之的0.5 cc之Pt/Ga HZSM-5，置於向下流動式微量反應器中，差如實例2，使用氳於約510 *C下遘原。使觸媒於593 eC下接受高湛甲苯處理，且未使用氫，以增加對·二甲苯選择性。於約24小時後，關閉甲苯進料，主將觸媒保持在5931下64小時，僅使用氮氣流動。然後，使高a甲苯處理持續進行，直到C8芳香烴類之對-二甲苯含量己增加至60 %爲止。將進料改變成正-辛烷/氫，益於593eC，然後於510Ό下，持續操作一段時問》關於此項揉作期《所採取試樣之分析結果，係摘緣於表2中。如 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 表2中之結果，類示經焦化觸媒獲得99%進料轉化率，且對-二肀苯浪度資質上高於平衡值。此係説明在使用與未使用烴進料下，觸媒之經控制高温處理，可用以途成對·二甲苯選擇性重组性能’而不會搞失觸媒活性β 表2 狀鑤甲苯焦化 N2處理甲苯焦化 N-Cg重組進料甲苯無甲苯 N-Cg N-Cg LHSV 1 0 1 1 1 η2/進料 0 0 0 8.3 8.3 TEMP./C 593 593 593 593 510 Ρ,ρβίβ 65 62 62 62 62 62 63 62 _作(小時） 196 219 288 311 335 357 390 轉化率％ 4.5 8 8.4 7 100 99 99 c8芳香煖顧廑率％ 1 0.7 0.4 0.5 34 28 33 PX, C8芳香烴類之％ 28 40 50 60 60 68 68 實例4:氫處理以改良芳香烴類產芈此實例係説明使用氲處理，以活化用於製造芳香烴類之觸媒。此實例係爲實例3中所述觸媒試粉之連續例。於實例3中所述操作之約390小時下，關閉進科，益赙觸媒以氫處理超過60小時。然後，著正·辛燒進料打開，盖持續此試粉。如在表3中之分析結果’顧7J7氣處理會造成增加農率之芳香烴類》 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

IT 319761 五、發明説明（气表3 狀態 n-c8重詛僅氫 n_c8重组進料 N-Cg N-C8 h2 N-Cg LHSV 1 1 1 H2/進料 8.3 8.3 8.3 ΤΕΜΡ.,Ό 593 510 S10 5】 0 P, png 62 63 62 62 62 62 揉作(小時> 335 357 390 462 527 斯匕率％ 100 99 99 99.9 99.9 0：8芳香烴產芈％ 34 28 33 44 44 PX> c8芳香烴之％ 60 68 68 70 66 BTX產率％ 41 30 35 49 49 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -a. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例5: —種廣範圔進料之重组此實例係説明使用本發明之觸媒舆方法，使用一種廣範國進料，達成對-二甲苯選擇性重组》此進料爲一種149°C 终點進料，其具有之大約组成，以碳數顳示於表4中。其芳香烴類含量係低於10 %» -26- 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 319761 A7 B7 五、發明説明（24) 表4 碳數重量百分比 c4- 0.45 C5 1.99 C6 14.26 C7 46.93 c8 32.04 C 9 + 4.35 此觸媒係輿實例3及4中所用相同。持續實例4中所述之觸媒試纷，但於約530操作小時下，從正·辛坑進料改變成表4中所述之進料。將此試骖持續超遢1〇〇小時，其中 BTX產率爲42 + %，〇8芳香烴類產率爲+ %及對-二甲苯含量爲C8芳香烴類之43 + % »其結果係摘缘於表5中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝經濟部中央標準局員工消費合作社印製狀想廣範两進科重組進科迷於表4中 LHSV 1 氣/進料比 7.2 a 度，ec 510 P， psig 62 70 縑作（小時） 532 677 WT.% BTX產率 45.5 42 WT·% C8芳香烴類產率 21 18.5 1 ^Χ，以Cg芳香烴之％表示 43 50 Ί -27- 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25) 實例6:使用加入觸嫫之方法此實例係説明本發明之此方法，其係依序使用兩種觸媒，以增加芳香烴類產率。持續進行資例5中所述之觸媒試粉，並添加一種#酸性Pt/L沸石，作爲加入觸媒。此非酸性Pt/L沸石，係按19β7年1月6曰頦予W.C. Buss舆T.R. Hughes之美國專利4,634,518中所述之觸媒製成《•此Pt/L觸媒係在實例3、4及5之經焦化舆氫活化之pt/Ga HZSM-5之下游。進料係舆實例5中所使用者相同。此？〇1>觸媒係保持在455Ό，且Pt/Ga HZSM-5則在51(TC。如表6中所示，添加Pt/L觸媒會造成BTX產率從表5中所示之42-45.5β/o，增加至表6中所示之51+%»於0：8芳香烴類中之對·二甲苯含量，亦保持高於平衡含量。表6 狀鼉雙重觸媒Pt/GaHZSM-5於Pt/L上| 進料述於表4中 LHSV 0.5 氳/進料比 7.2 a 度，ec 510/4551 P, psig 69 69 澡作（小時） 840 892 WT.% BTX產率 51.2 51.5 PX，以C8芳香烴之％表示 34 34 (l)Pt/Ga HZSM-5 @ 510eC 且Pt/L @ 455eC » -28- 本紙戒尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 1〇,〇〇0 丨裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) -AZ.

Iff ι£ B7 私年月乞 86. 1, 27 第84107586號專利申請案注書修正頁(86年1月）五、發明説明（26 ) f例7 :雙重觸嫫古法 * ------X. (重組條件：510°C，50-130 psig，LHSV=l，H2/進料=8) 此實例係說明本發明，當在相同反應器床中使用兩種觸媒進行時之情況°製備二種兩階段觸媒床，其中得自實例1 之觸媒係作爲第一個階段，高於pt/L_沸石第二個階段觸媒。此係與實例6類似，惟兩種觸媒均在相同反應器中，且兩種觸媒均曝露至相同液流歷程。亦製備第二階段觸媒，其係爲1987年1月6日頒予w c Buss與T R Hughes之美國專利 4’634,518中所述之觸媒。將此等觸媒於51〇。匚下使用氳預處理》此項試驗係以氫/正_辛烷進料開始。關於操作期間所採取試樣之分析結果，係摘錄於圖1中β 使用剛製成之觸媒，則進料係於5 1 〇 °c下1 〇〇%轉化，伸未產生二甲苯類。觸媒於593。(：下之高溫焦化，係點缀地進行僅有氫處理之期間，歷經一段時間，達超過3〇〇小時。焦炭累積係伴隨著反壓之增加。僅氫之處理，有助於保持反壓免於變成過度，而且可幫助避免在焦化期間之過度觸媒失活。於焦化與氫處理後，如圖丨中所示，觸媒獲得高進料轉化率，高芳香煙類產率，及於cs芳香烴類中具有實質上高於平衡含量之對-二甲苯。實例8 :使用廣範圍進料之噔會觸婼 (重組條件：510°C ’ 130 Psig，LHSV=〇.5, H2/進料=8) 此實例係説明本發明，當其在相同反應器床中使用兩種觸媒’及使用廣範圍進料施行時之情況。持續進行實例7與圖1中所述之觸媒試驗，並使用表4與實例5中所述之廣滞點範圍進料。圖2顯示試驗操作已進行約7〇〇小時後之產率結果。如圖2所示，本發明之觸媒與方法，獲得高芳香 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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I I I I · I A7 B7 五、發明説明（27) 煙類產率（50+% BTX及20+% eg芳香烴類），及在c8芳香烴類中具有高於平衡含量之對-二甲苯（4〇+〇/0)。國2亦顧示高產率輿選择性係保持至少約300小時，且於性能上無類著改變。實例9:使用正·庚炖進料之螯f觴嫿此實例係説明本發明之觸媒舆方法，藉重组與甲苯歧化作用途徂，不會產生頻著含量之對_二甲苯或其他二甲苯類 β於實例2舆表1以及實例3舆表2中，得自甲苯歧化作用之低二甲苯產率，已經顯示本發明之觸媒，不遑合作爲中苯歧化作用觸媒。本實例係強化此點，其係從進料成份之芳香化成甲苯，接著是甲苯歧化成二甲苯輿苯，類示本發明之觸媒舆方法不會產生二甲苯類達類著程度。持續資例8中之觸媒試轮，益於約1000小時操作時間下，將進料改變成正·庚燒。如國2中所示，改變成正·庚垅進料，會造成08芳香烴類產率上突然嚴重降低。更詳鉍鉍節係提供於表7中。表7獲得經選擇之特性結果，其係使用實例7、8及9中所使用之三種不同進料而獲得。如表7中所示 ’正·庚玩獲得最高產率之甲苯，及最低產率之二甲苯類。 -----------* -裴------訂-----；線 •(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡隼局員工消費合作、社印製 •30- 本紙張从通用中關家触、 ..... 83. 3.10,000 319761 A7 B7 五、發明説明（勺經濟部中央標準局員工消費合作杜印製表7 狀態 N~C8重组 C5 _ 9重组正-庚燒重组進料正-辛沈廣範固正·庚坑 LHSV 0.5 0.5 0.5 Η2/進料 8.3 7.2 7.5 TEMP., °C 510 510 510 P，peig 130 130 130 作(小時） 692 928 1072 1100 袢化率°/〇 98.5 98.2 98.1 甲苯產率％ 6.1 23.7 39 41 二甲苯類產率％ 35 19.2 2.6 2.64 ρχ以二甲苯類之％表示 85.8 54.4 72.6 73.1 工業應用性本發明可用於製造芳香烴類，最特別是對·二甲苯。其亦可產生汽油摻合備料，伴隨著窗含對-二甲苯之BTX部份隼然本發明已合併使用其特殊具髏實施例加以描述，但應明瞭的是其能鉤進一步修正，且此申請案係意欲涵蓋任何一般性地依照本發明原理之變異、用途或改變，且包括此種來自本發明揭示内容之變更，其係在本發明所關心之此項技藝中已知或習用實作之範两内，且可應用於前文所提出之基本特歡，且落於本發明範國内及随文所附之申請專利範園中》 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 ---------^—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims

θ!滿《βί7586號專利申請案中文辛請專利範圍修正本(86年1月) 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍

經濟部中央標準局BB；工消費合作社印製 1. 一種重組或芳香化操作中用於轉化鏈烷烴或烯屬烴進料心觸媒，係於重組或芳香化條件下，使該進料轉化成包含一甲苯類之產物，此二甲苯類係富含對-二甲苯，該觸媒包含一種中間孔隙大小之分子篩擔體，一種鉑族成份 ’及一種其他成份’選自鎵、鋅、銦、鐵、錫及硼，此觸媒具有足夠活性’以在不含氫之基礎下，以原料之 ce-C8非芳香烴類部份爲基準，自主要爲c5_c9鏈烷烴或缔屬煙之原料’生產至少約3〇〇/〇產率之苯-甲苯·二曱苯類-乙苯（BTX) ’該（：6-(：8非芳香烴類部份佔原料之至少約3 0〇/。，至少約15%之ΒΤχ係由二甲苯類所组成，其中二甲苯類係至少約30 %爲對-二甲苯，其中該擔體爲 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、 SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11 或 MAPO-31。 2 .根據申請專利範圍第}項之觸媒，其中觸媒已經充分焦化，而能夠使甲苯轉化成富含對-二甲苯之二甲苯類。 3. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中係在焦化之後，使觸媒曝露至含氫大氣下，歷經足夠時間，以致其能夠在溫度爲500 °C，液體每小時空間速度爲〇 5，壓力爲75 psig ’及氫對烴莫耳比爲1 〇 : 1下，使至少3 〇 %正-辛燒進料轉化成正·辛燒以外之產物。 4. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該鉑族成份係鉑，其量在0.1至5重量百分比之範圍内，以該擔體爲基準。 (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r k ' i- 千 ί 319761

、申請專利範圍其據申請專利範圍第4項之觸媒，其中該其他成份係鎵， (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 、量在0.1至10重量百分比之範圍内，以該擔體爲基準s 艮據申請專利範園第5項之觸媒，其中該擔體包括ZSM-5 其具有碎石相對氧化鋁之莫耳比在丨L丨至1〇〇〇 : 1之範圉内β 7. 一種製造重组或芳香化觸媒之方法，此觸媒具有足夠活十生，心 ’溫度爲500 C，液體每小時空間速度爲〇 5至1 〇，壓力爲0至8〇〇 psig ’及氫對烴莫耳比在1:1至2〇:1之範圍下以進料爲基準，不含氫之基礎下，令至少3〇%的正_ 辛烷進料轉化成非正-辛烷之產物，此產物含有至少1 5 % —甲苯類，至少約30%之二甲苯類係由對-二甲苯所组成，该方法包括：經濟部中央標準局貞工消费合作社印製將一種觸媒，其包含一種中間孔隙大小之分子篩擔體，種鉑族成份，及一種選自鎵、鋅、銦、鐵、錫及硼之成份，與烴原料接觸，直到此觸媒變成被焦炭充分塗覆爲止，以致其能夠藉歧化作用使甲苯轉化成富含對·二甲苯之二甲苯類，其中該接觸步驟係於溫度爲5〇〇χ至 700 C ’壓力爲〇至！，〇〇〇 psig，氫相對烴莫耳比爲〇至1，及液體每小時空間速度爲心丨至“下進行，並且該擔體爲 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、 SSZ-32、SAPCMl、SAPO-31、SAPCMl、MAPO-11 或 MAPO-31 ;及將已焦化之觸媒曝露至氫大氣下，歷經一段足夠時間 2- 本紙乐尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐）

______A 8 _ 耳；] 六、申請專利範圍巴土一^— ’以致在此種曝露之後’其能夠在溫度爲5〇〇 °C，液體每小時空間速度爲0.5，壓力爲75 psig，及氫對烴莫耳比爲1 〇 : 1下’使至少3 0 %正-辛烷進料轉化成正-辛烷以外之化學品。 8 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其中該曝露步驟係進行 —段足夠時間’以致該觸媒於曝露後，能夠在溫度爲500 C ’液體每小時空間速度爲0_5，壓力爲75 psig，及氫對烴莫耳比爲1 0 : 1下，使至少3 0 %正-辛烷進料轉化成正· 辛烷以外之產物。 9.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該鉑族成份爲鉑，其量在0.1至5重量百分比之範圍内，以該擔體爲基準。根據申請專利範圍第9項之方法，其中該其他成份爲鎵，其量在0.1至10重量百分比之範圍内，以該擔體爲基準。 U·根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中該擔體包括ZSM_ 5 ’其具有梦石相對氧化銘之莫耳比在1〇:1至1，〇〇0 :丨之範園内。 12. —種重組或芳香化主要爲c 5 _ c 9鏈烷烴或烯屬烴原料以製造富含對-二曱苯重組物之方法，包括：令原料於重組或芳香化條件下與一種經對位改質之觸媒接觸’該觸媒包含一種中間孔隙大小之分子篩擔鳢，— 種鉑族成份，及一種選自鎵、鋅、銦、鐵、錫及硼之成份’而產生烴產物，該經對位改質之觸媒具有足夠活性 ’以在不含氫之基礎下’以原料之C6-C8非芳香烴類部份爲基準’自主要爲C5-C9鏈烷烴或烯屬烴原料，生產 (碕先閎讀背面之注意事項再填寫本貰) ,1T 經濟部中央橾準局黃工消費合作社印製

中請專利範圍 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 至少約3〇〇/〇產率之苯.甲苯-二甲苯類-乙苯（BTX)，該 C 6 - C s非芳香烴類部份佔原料之至少約3 〇 %，至少約 15/之BTX係由二甲苯類所组成，其中該二甲苯類爲至少、‘力30 %對-二甲苯，其中該中間孔隙大小之分子篩擔體爲 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 ' ZSM-57 ' SSZ-23、SSZ-25、 SSZ-32、SAPO-ii、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11 或 MAPO-31。 13. 根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該經對位改質之觸媒已經充分焦化，能夠使甲苯轉化成富含對-二甲苯之二甲苯類。 14. 根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中焦化之後，令該經對位改質之觸媒曝露於含氫大氣下，歷經足夠時間，以使其能夠在溫度爲5〇〇 eC，液體每小時空間速度爲〇 5，壓力爲75 psig ’以及氫相對烴莫耳比爲1 〇 : 1下，使至少 30%正-辛烷進料轉化成非正·辛烷之產物。經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 b.根據申請專利範圍第12項之方法，其中該鉑族成份爲鉑 ’其量在0.1至5重量百分比之範圍内，以該中間孔隙大小之分子篩擔體爲基準。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該其他成份爲鎵 ’其量▲ 0· 1至1 〇重量百分比範圍内，以該中間孔味大小之分子篩擔體爲基準。 17. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該中間孔隙大小之分子篩擔體包括ZSM_5，其具有矽石相對氧化鋁之莫耳 -4 - 本纸伕尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

比在10:1至1，000:1範圍内。 18. 根據申請專利範圍第12項之方法，其進一步包括：將該重組物分離成含有BTX之部份，及不含Βτχ之萃餘物部份。 19. 根據申請專利範圍第丨2項之方法，其中該原料含有不超 $約3 0 %的芳f @ 。 20. 根據申請專利範圍第12項之方法，其進一步包括： '使該烴產物，於後續芳香化階段中，於重組或芳香化條件下’與一種芳香化觸媒接觸，該觸媒包含—種鉑族成份於一種非酸性無機氧化物擔體上。 21. 根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中該經對位改質之觸媒已經充分焦化，能夠使曱苯轉化成富含對-二甲苯之二甲苯類。 22_根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中焦化之後，令該經對位改質之觸媒曝露於含氫大氣下，歷經足夠時間，以致其能夠在溫度爲500，液體每小時空間速度爲〇 5，壓·力爲75 psig ’及氫相對烴莫耳比爲1 〇:丨下，使至少 30 %正-辛烷進料轉化成非正-辛烷之產物。經濟部中央榡牟局員工消費合作社印製 (请先®讀背面之注意事項再填寫本萸) 、1T 23. 根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該中間孔隙大小之分子篩擔體爲 ZSM-5、ZSM-1I、ZSM-12、ZSM-21、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57 、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11 或 MAPO-31 » 24. 根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該鉑族成份係爲表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着 319761

六、申請專利範圍" 鉑，其量係在0.1至5重量百分比之範圍内，以該中間孔隙大小之分子篩擔體爲基準。 25. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中該其他成份爲鎵 ’其量在0· 1至1 〇重量百分比範圍内，以該中間孔隙大小之分子篩擔體爲基準。 26. 根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中該中間孔隙大小之分子篩擔體包括ZSM-5，其具有矽石相對氧化鋁之莫耳比在於1 〇 : 1至1，〇〇〇 : 1範圍内。 27_根據申請專利範固第2 〇項之方法，其進一步包括：將該重组物分離成含有BTX之部份，及不含BTX之萃餘物部份。 28.根據申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該原料含有不超過約3 0 %的芳香烴類。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙伕尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4洗格（210X297公瘦）