CN103316708B - 一种介孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种介孔分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔分子筛催化剂及其制备方法。所述介孔分子筛催化剂包括基体、活性组分和粘结剂；基体为H型MSU-SMFI介孔分子筛；活性组分为Na；所述粘结剂为氧化铝。本发明提供的制备方法包括如下（1）～（2）或（1）～（3）的步骤：（1）将MSU-SMFI介孔分子筛用NH4NO3溶液进行离子交换，然后经焙烧后得到H型MSU-SMFI介孔分子筛；（2）H型MSU-SMFI介孔分子筛与NaNO3溶液进行离子交换，离子交换完毕后加入氧化铝粘结剂和硝酸溶液进行研磨，最后挤压成型后再经焙烧即得；（3）将介孔分子筛催化剂浸渍于镧盐和锆盐中至少一种的水溶液中，再依次经干燥和烘干即得。采用介孔分子筛MSU-SMFI作为烯烃齐聚的催化剂的基体，具有较高的烯烃齐聚活性和柴油收率。

Description

一种介孔分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃齐聚可用于合成环境友好的液体燃料，产品中芳烃含量很低。目前，在国外已经有成熟的烯烃齐聚技术，但主要针对C2～C4烯烃的齐聚反应，反应产物以齐聚汽油为主。随着目前迅猛增长的柴油消耗和环保要求，我国的资源和技术现状决定了以石油为原料的液体燃料生产中柴汽比偏低，且品位低，远远不能满足需求。费托合成产品LPG中含有相当量的烯烃，经齐聚反应可生产齐聚汽油和齐聚柴油。齐聚汽油中烯烃含量高，不能满足现在车用汽油的使用标准，而齐聚柴油具有十六烷值高、凝点低等优点，可作为高品质柴油的调和组分。另一方面，费托合成轻质油主要由直链烷烃和α-烯烃组成，其辛烷值较低而烯烃含量高，不能直接用作车用汽油，所以必须采用适当的方法对费托合成轻质油进行改质，以生产高辛烷值汽油和提高产品中的柴油馏分。
工业上广泛使用的催化剂为磷酸/硅藻土催化剂，固体磷酸催化剂寿命短、且不可再生，易于泥化结块而堵塞反应器，人们对该类催化剂虽进行了多方面的改进，但这一问题终未得到根本解决。分子筛型催化剂具有活性高、选择性好、稳定性高和抗毒能力强等优点，可促进低碳烯烃转变为汽油、柴油等液体燃料，目前工业上应用的SKP沸石型催化剂主要用于烯烃齐聚生产汽油的过程。
分子筛催化剂是烯烃齐聚催化剂中重要的一类，其中ZSM-5分子筛作为高度结晶的水合硅铝酸盐，是对烯烃齐聚催化合成汽油反应具有明显活性且被广泛研究的催化剂。US4150062报道使用中孔ZSM-5沸石分子筛制备的催化剂进行丙烯的齐聚反应，该工艺主要用于生产齐聚汽油和柴油，改变工艺操作条件，可以调节反应产物中汽油/柴油的比例。EP0439865A1提供了一种以含C2～C6烯烃的烃原料合成液态烃的方法，催化剂为载Ni的ZSM-5和丝光沸石，产物包括汽油、柴油和润滑油。US4551438公开了一种使含C6～C9烯烃的汽油原料齐聚生产高沸点产品的催化剂，该催化剂以含镍的HZSM-5、HZSM-11为活性组分。GB-A-2106131公开了用HZSM-5、HZSM-11和HZSM-35分子筛催化剂使中等分子量的α烯烃（如C8～C14烯烃）齐聚生成含有原料烯烃三聚物、四聚物和五聚物的混合物。ZL01119414.6公开了一种由低碳烯烃齐聚生产柴油的含锆ZSM-5催化剂，该催化剂具有较好的齐聚活性和柴油选择性。其他涉及到以ZSM-5分子筛为齐聚催化剂的专利如US3827968、US4227992、US4221640、US3960978、US4324940、US4754096和US4417086等。以介孔分子筛MSU-SMFI为烯烃齐聚催化剂的文献至今未见报道。该分子筛由ZSM-5沸石前驱体组装得到，具有酸性强、有序度高、热稳定性和水热稳定性好等优点，且保留了类似MCM-41的介孔孔道结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔分子筛催化剂及其制备方法，本发明所提供的介孔分子筛催化剂具有较好的烯烃齐聚转化率以及较好的反应稳定性，具有明显的社会效益和经济效益。
本发明所提供的一种介孔分子筛催化剂，它包括基体、活性组分和粘结剂；
所述基体为H型MSU-SMFI介孔分子筛；
所述活性组分为Na；
所述粘结剂为氧化铝。
上述的介孔分子筛催化剂，所述H型MSU-SMFI介孔分子筛中，Si/Al摩尔比可为20～100，如28.5。
上述的介孔分子筛催化剂，所述基体、所述粘结剂与所述活性组分的质量比可为64～95：5～30：0.004～3，具体可为79.62：20：0.038。
上述的介孔分子筛催化剂，所述介孔分子筛催化剂还包括改性助剂，所述改性助剂可为La和Zr中至少一种；
所述改性助剂与所述基体的质量比可为0～3：64～95，但所述改性助剂的质量不为零，具体可为1：79或2：78。
本发明还进一步提供了上述介孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下（1）～（2）或（1）～（3）的步骤：
（1）将MSU-SMFI介孔分子筛用NH4NO3溶液进行离子交换，然后经焙烧得到所述H型MSU-SMFI介孔分子筛；
（2）所述H型MSU-SMFI介孔分子筛与NaNO3溶液进行离子交换，所述离子交换完毕后加入氧化铝粘结剂和硝酸溶液进行研磨，最后挤压成型后再经焙烧即得所述介孔分子筛催化剂；
（3）将步骤（2）得到的催化剂浸渍于镧盐和锆盐中至少一种的水溶液中，再依次经干燥和烘干即得所述介孔分子筛催化剂。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述交换的温度可为80～95℃，时间可为1～3小时，如在80℃下交换2h；
所述焙烧的温度为450～550℃，时间为6～8小时。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述离子交换的温度可为80～95℃，时间可为1～3小时，如在80℃下交换2h；
所述焙烧的温度可为400～520℃，时间可为4～8小时。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述干燥的温度可为90～120℃，时间可为2～5小时，如在120℃下干燥3小时；
所述焙烧的温度可为450～520℃，时间可为4～7小时，如在500℃下焙烧4小时；
所述镧盐可为硝酸镧；
所述锆盐可为硝酸锆或氧氯化锆。
本发明提供的介孔分子筛催化剂可用于烯烃齐聚，如可催化费托合成LPG（含C3 =～C4 =）和/或费托合成轻质油（含C5 =～C9 =）中烯烃的齐聚；其催化反应的工艺条件如下：
在N2或H2存在的条件下进行，压力可为3.0～5.0MPa，温度可为190～320℃，N2或H2与烯烃的摩尔比可为1～3，体积空速可为0.5～5.0h-1。
本发明的优点为：
（1）采用介孔分子筛MSU-SMFI作为烯烃齐聚的催化剂的基体，具有较高的烯烃齐聚活性和柴油收率。
（2）本发明用Na+有选择性地去除HMSU-SMFI分子筛表面部分强B酸中心，减少了裂解反应的发生，催化剂柴油馏分段选择性得到改善。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备催化剂Na/MSU-SMFI
（1）将5.81g己二胺溶于41.27g去离子水中，全部溶解后加入40g硅溶胶（含30%SiO2），配置成溶液A，将0.55g偏铝酸钠与1.18g NaOH溶于14.25ｇ去离子水中配成溶液B，在搅拌时将溶液Ｂ滴加到溶液Ａ中，将得到的溶液装入100ml密闭高压釜中，于50℃下水热晶化1d，制得MFI晶种。
（2）将18.22g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于130g去离子水中，40℃水浴中加热至溶液澄清，搅拌时加入步骤（1）制得的MFI晶种，然后用2.0M H2SO4溶液快速调节pH值至9.0，继续搅拌2h后，装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，由室温以2℃/min的速率升至170℃，水热晶化2d。所得固体产物过滤后，用去离子水将滤饼洗涤至滤液pH≈9，经120℃烘干，于550℃下焙烧6h以除去模板剂，得到MSU-SMFI介孔分子筛。
（3）将焙烧后的MSU-SMFI分子筛用1.25mol/L NH4NO3溶液于80℃交换2h（按液/固体积比=4），抽虑洗涤，重复交换一遍，然后干燥，480℃焙烧6h得到H型MSU-SMFI介孔分子筛，其中Si/Al的摩尔比为28.5。
（4）向上述制备的H型MSU-SMFI分子筛粉末样品中加入0.50mol/L NaNO3溶液（按液/固体积比=2），于80℃交换2h，将所得样品用去离子水洗涤三次，然后120℃干燥。重复交换1次，制得Na/MSU-SMFI样品。
（2）将Na/MSU-SMFI粉末样品和拟薄水铝石（含72%Al2O3）混合均匀后，加入1.5%的硝酸溶液，充分研磨，使样品成硬面团状，挤条成型，得直径为2mm的条状物，干燥后于480℃空气焙烧4h。将上述样品破碎、过筛，取20～40目催化剂颗粒。
本实施例制备的催化剂的组成为：Na/MSU-SMFI占80wt%，氧化铝占20wt%，其中Na+占0.38wt%。
将本实施例制备的催化剂用于费托合成LPG烯烃齐聚反应，其中LPG由17.8wt%丙烷、35.7wt%丙烯、17.8wt%丁烷和28.7wt%丁烯组成。在N2存在的条件下，LPG烯烃齐聚反应工艺条件为：操作压力为4.0MPa，反应温度为250℃，N2/烯烃摩尔比为3，原料液时体积空速为1.0h-1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例2、制备催化剂ZrNa/MSU-SMFI
（1）按实施例1中的方法制得Na/MSU-SMFI样品。
（2）称取一定量成型后的Na/MSU-SMFI分子筛浸渍于硝酸锆溶液中，抽空至干。经120℃干燥3h后，将烘干后的催化剂放入马弗炉内，于500℃下焙烧4h，得到改性的ZrNa/MSU-SMFI分子筛催化剂，催化剂中Zr的重量百分比含量为1.0wt%，Na+的含量为0.38wt%，Na/MSU-SMFI的含量为79wt%，氧化铝的含量为20wt%。
用本实施例制备的催化剂用于烯烃齐聚，在N2存在的条件下，费托合成LPG（组成同实施例1）中烯烃齐聚反应工艺条件为：操作压力为4.0MPa，反应温度为250℃，N2/烯烃摩尔比为3，原料液时体积空速为1.0h-1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例3、制备催化剂LaZrNa/MSU-SMFI
（1）按实施例1中的方法制得Na/MSU-SMFI样品。
（2）称取一定量成型后的Na/MSU-SMFI分子筛浸渍于硝酸锆和硝酸镧混合溶液中，抽空至干。经120℃干燥3h后，将烘干后的催化剂放入马弗炉内，于500℃下焙烧4h，得到改性的LaZrNa/MSU-SMFI分子筛催化剂，催化剂中Zr和La的重量百分比含量均为1.0wt%，Na+的含量为0.37wt%，Na/MSU-SMFI的含量为78wt%，氧化铝的含量为20wt%。
用本实施例制备的催化剂用于烯烃齐聚，在N2存在的条件下，费托合成LPG中烯烃齐聚反应工艺条件为：操作压力为4.0MPa，反应温度为250℃，N2/烯烃摩尔比为3，原料液时体积空速为1.0h-1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
表1实施例中催化剂的评价结果
由表1中的数据可得知，Na/MSU-SMFI催化剂具有较好的烯烃齐聚反应活性和柴油选择性，用金属Zr改性后，催化剂烯烃转化率略有提高，而柴油选择性得到明显改善。与实施例2中的ZrNa/MSU-SMFI催化剂相比，同时添加金属Zr和La，LPG烯烃齐聚反应性能变化不大，仍具有较高的烯烃转化率和柴油选择性。

Claims (6)

1.一种介孔分子筛催化剂，由基体、活性组分、粘结剂和改性助剂组成；
所述基体为H型MSU-SMFI介孔分子筛；
所述活性组分为Na；
所述粘结剂为氧化铝；
所述H型MSU-SMFI介孔分子筛中，Si/Al摩尔比为20~28.5；
所述介孔分子筛催化剂中，所述基体、所述粘结剂与所述活性组分的质量比为64~95：20：0.038；
所述改性助剂为La和Zr中至少一种；
所述改性助剂与所述基体的质量比为0~3：64~95，但所述改性助剂的质量不为零；
所述介孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将MSU-SMFI介孔分子筛用NH4NO3溶液进行离子交换，然后经焙烧后得到所述H型MSU-SMFI介孔分子筛；
（2）所述H型MSU-SMFI介孔分子筛与NaNO3溶液进行离子交换，所述离子交换完毕后加入氧化铝粘结剂和硝酸溶液进行研磨，最后挤压成型后再经焙烧即得所述介孔分子筛催化剂；
（3）将所述介孔分子筛催化剂浸渍于镧盐和锆盐中至少一种的水溶液中，再依次经干燥和烘干即得所述介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述交换的温度为80～95℃，时间为1~3小时；
所述焙烧的温度为450～550℃，时间为6~8小时。
3.根据权利要求1或2所述的介孔分子筛催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述离子交换的温度为80～95℃，时间为1~3小时；
所述焙烧的温度为400～520℃，时间为4~8小时。
4.根据权利要求1或2所述的介孔分子筛催化剂，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为90～120℃，时间为2~5小时；
所述镧盐为硝酸镧；
所述锆盐为硝酸锆或氧氯化锆。
5.权利要求1所述介孔分子筛催化剂在催化烯烃齐聚中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述烯烃齐聚的反应条件如下：
在N2或H2存在的条件下进行，压力为3.0～5.0 MPa，温度为190～320℃，N2或H2与烯烃的摩尔比为1～3，体积空速为0.5～5.0 h-1。
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