JP2015506821A5

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Publication number: JP2015506821A5
Application number: JP2014546274A
Authority: JP
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2015-04-16
Anticipated expiration: 2032-04-13

Description

本発明に記載する触媒組成におけるほかのモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、Lゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、リン酸アルミニウムゼオライト、Ωゼオライトから選ばれる1種又は1種以上ものもであり、好ましいのはY型ゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、或は上記のゼオライトの通常の物理又は化学変性されたものであり、HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβを含む。

実施例に用いられる原料の仕様について
１．NaYモレキュラーシーブ：NaY-1(ケイバン比4.8、結晶化度92%)、NaY-2(ケイバン比4.1、結晶化度83%)、蘭州石化社触媒工場製。
２．超安定1交換1焼成モレキュラーシーブサンプル：結晶化度60%、酸化ナトリウム4.3m%、蘭州石化社触媒工場製。
３．希土類溶液：塩化希土類(酸化希土類277.5g/l)、硝酸希土類(酸化希土類252g/l)、いずれも工業製品であり、蘭州石化社触媒工場から得られるもの。
４．セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、シュウ酸、アジピン酸、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、デンプンはいずれも化学用ものであり；塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムはいずれも工業製品である。
５．擬ベーマイト(熱灼減量36.2%)、カオリン(熱灼減量16.4%)、ハロイサイト(熱灼減量21.4%)、モンモリロナイト(熱灼減量15.8%)、パーライト(熱灼減量17.6%)は、固体であり；アルミニウムゾルは酸化アルミニウムを23.0重量％含み；シリコンゾルはシリカを24.5重量％含み、いずれも工業合格品である。
６．REY、REHY、USY、REUSYモレキュラーシーブは、いずれも合格工業品であり、蘭州石化社触媒工場製；βゼオライトは、工業合格品、撫順石化社製；H-ZSM-5は、工業合格品、上海復旦大学製。

水浴加熱付の反応槽に、水4.620リットル、カオリン1024g、擬ベーマイト971g及び塩酸90.8mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブB-1 338g、βゼオライト129g、REHY 806gを順に添加し、均一に混合された後アルミニウムゾル1304gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を400℃で1.0時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水20kgを入れて35℃で40分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Bと表記する。

Claims

触媒の組成において、超安定希土類Y型モレキュラーシーブを2〜50重量%、1種又は複種のほかのモレキュラーシーブを0.5〜30重量%、クレーを0.5〜70重量%、耐高温無機酸化物を1.0〜65重量%、及び酸化希土類を0.01〜12.5重量%含む重質油接触分解触媒であって、
超安定希土類Y型モレキュラーシーブは、希土類交換、分散予備交換を含む調製過程により得られるものであり、酸化希土類を0.5〜25重量%含み、酸化ナトリウムが1.2重量%以下、結晶化度が40〜75%、格子定数が2.449nm〜2.472nmであり、
希土類交換と分散予備交換は順次に限定されず連続して行われ、その間に焼成過程がなく、
分散予備交換は、モレキュラーシーブスラリーの濃度を固形分として80〜400g/Lに調整して、分散剤を0.2重量%〜7重量%加えて分散予備交換を行うものであり、交換温度が0〜100℃、交換時間が0.1〜1.5時間であり、
分散予備交換における上記の分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれる1種又は1種以上のものであり、
希土類交換、分散予備交換においてアンモニウム塩が使用されないことを特徴とする重質油接触分解触媒。
ほかのモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、Lゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、リン酸アルミニウムゼオライト、Ωゼオライト、又は変性された上記のゼオライトから選ばれる1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
ほかのモレキュラーシーブは、HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、βゼオライトの1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
クレーは、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セピオライト、パーライトから選ばれる1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
耐高温無機酸化物は、Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、AlPO₄から選ばれる1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
触媒の製造過程において、
（1）NaYモレキュラーシーブを原料として、モレキュラーシーブスラリーが順次に限定されなく希土類交換、分散予備交換を経て、モレキュラーシーブスラリーをさらに濾過、水洗及び1回目焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブが得られ、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブをアンモニウム塩交換によるナトリウム低減し、2回目焼成して、超安定希土類Y型モレキュラーシーブが得られる超安定希土類Y型モレキュラーシーブの調製工程と、
（2）上記の超安定希土類Y型モレキュラーシーブと、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品が得られる重質油触媒の調製工程と、
を含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。
希土類交換の際に、そのRE₂O₃/Yゼオライト質量比は0.005〜0.25であり、交換温度は0〜100℃であり、交換pH値は2.5〜6.0であり、交換時間は0.1〜2時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜7重量%であり、交換温度は0〜100℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
希土類交換の際に、そのRE₂O₃/Yゼオライト質量比は0.01〜0.20であり、交換温度は60〜95℃であり、交換pH値は3.5〜5.5であり、交換時間は0.3〜1.5時間であり；分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜5重量%であり、交換温度は60〜95℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
希土類交換と分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーは洗浄、濾過しなくてもよく、洗浄、濾過してもよいであることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
希土類交換又は分散予備交換の交換過程にポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を採用することを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
希土類交換を行う際に、希土類化合物溶液を複数部に分けて、ポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を行い、即ち複数回の交換を行うことを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
分散予備交換過程において、分散剤を複数部に分けて、ポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を行い、即ち複数回の交換を行うことを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
希土類交換及び分散予備交換は複数回の交換である場合に、二種類の交換は交互に行うことを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
モレキュラーシーブの1回目焼成の焼成条件は、350℃〜700℃、0〜100%水蒸気で0.3〜3.5時間焼成することを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
耐高温無機酸化物の前駆体は、シリカアルミナゲル、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾル、擬ベーマイトから選ばれるものであることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
希土類化合物は、塩化希土類又は硝酸希土類又は硫酸希土類であることを特徴とする請求項12に記載の触媒の製造方法。
本発明に記載する希土類は、ランタン濃化希土類又は、セリウム濃化希土類、純ランタン、純セリウムであることを特徴とする請求項17に記載の触媒の製造方法。
工程（2）における焼成条件は、噴霧微小球を200℃〜700℃で焼成させ、時間は0.05〜4時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
工程（2）における焼成条件は、噴霧微小球を300℃〜650℃で焼成させ、時間は0.1〜3.5時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
工程（2）における水洗条件は、水/触媒重量が0.5〜35、水洗温度が20℃〜100℃、時間が0.1〜0.3時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。