CN103771447A - Y型分子筛的改性方法和催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了Y型分子筛的改性方法和催化裂化催化剂的制备方法。该Y型分子筛的改性方法使用了有可转动的绝热部件和多个延伸方向与中间筒体的轴向之间的夹角为锐角或钝角的抄板的焙烧炉、改进的焙烧条件和第二次交换条件，所述Y型分子筛的焙烧温度为400至小于500℃；所述第二次交换为用水洗涤或酸溶液洗涤，所述第二次交换的温度为20-70℃。上述方法制备的Y型分子筛具有较低的Na₂O含量，并且由该改性Y型分子筛制得的催化裂化催化剂具有更好催化性能。

Description

Y型分子筛的改性方法和催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法及催化裂化催化剂的制备方法。 

背景技术

催化裂化催化剂是石油炼制中重要的二次加工过程——催化裂化过程使用的催化剂。在催化裂化催化剂中，Y型分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的活性组分。Y型分子筛的性能直接影响到催化裂化催化剂的反应性能。为了提高Y型分子筛的使用效果，根据不同的需要，可以对Y型分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。已有许多技术提出对Y型分子筛改性的方法。 

通常，在催化裂化催化剂的制备中，要求催化裂化催化剂的Na⁺含量符合催化裂化生产的要求。而催化裂化催化剂中的Na⁺常常是由Y型分子筛组分带入的，因此降低Y型分子筛组分中Na⁺含量对最终催化裂化催化剂使用符合工业生产要求就尤为重要。一般将水热合成生产的Y型分子筛，由于Na⁺含量高也常称为NaY分子筛。降低Y分子筛中的Na⁺含量，通过铵盐溶液交换、焙烧，以NH₄ ⁺部分取代Na⁺，再洗涤去除进行，得到Na⁺含量降低的改性的Y型分子筛。为了达到更好的降低Y分子筛中Na⁺的效果，工业上通常采用两次交换和一次焙烧过程，即两次铵盐交换。 

焙烧，是降低Y型分子筛中Na⁺含量的重要步骤，其作用是使Y型分子筛发生脱铝、脱羟基、硅迁移、脱氨、结晶重排反应并导致部分Al-O被Si-O取代，从而使Y型分子筛的晶胞发生收缩、硅铝比提高、结构稳定性变好，同时也使Na⁺由难交换的位置迁移至易交换的位置，因此焙烧效果对改性的Y型分子筛性能，尤其是Na⁺的交换去除程度的好坏至关重要。 

在降低Y型分子筛中Na⁺含量的过程中，Y型分子筛的焙烧质量主要与使用的焙烧炉有关。现有技术中，用于物料，如催化剂、Y型分子筛等粉末，大批量、连续焙烧生产的重要设备是转动式焙烧炉。焙烧过程中，焙烧炉被加热达到焙烧温度，在此温度下，物料在一定的时间内通过焙烧炉，完成物料的焙烧。物料由进料口加入到筒体内，随着筒体的旋转，物料被翻转，一般转动式焙烧炉的筒体内部有抄板、堰板等结构，抄板为与筒体轴向平行并沿筒体轴向延伸的直板，堰板为沿筒体周向的环形板。筒体内的抄板帮助物料翻动，堰板防止物料过快通过焙烧炉。筒体的安装必须有一定的倾角，即进料口高于出料口，从而使物料依靠重力的作用，由进料口向出料口移动，实现自动卸料，完成连续化自动焙烧。

物料在焙烧炉中焙烧时，焙烧物料的热量来自于被加热的筒体壁。焙烧炉的加热系统将筒体壁加热，然后被加热的筒体壁以热辐射的形式加热筒体 的内部空间和其中的物料。由于筒体的结构和热量传递的原因，在筒体内存在温度分布不均，存在着沿筒体半径方向从筒体内壁到筒体轴向处逐渐降低的温度梯度。另外由于重力作用，物料主要集中在筒体的下部，明显对筒体的上部空间和中心部分利用不充分，焙烧热量利用效率低。 

US5997289公开了一种用于颗粒材料处理的设备，该设备包括水平延展的可转动的圆筒，在所述圆筒内壁至少一个部位上至少设置两排波浪形条板，所述条板与所述圆筒的水平轴线垂直，每个所述条板呈V-形安装，所述V-形的顶点在两排所述条板间的空隙成一线，所述圆筒具有气体进口，物料进口，产品出料口，和使所述圆筒按所述顶点方向转动的机构。该发明改进物料颗粒的混合效果，但对物料焙烧的一致性没有改进。 

CN101149214A公开了一种回转管式焙烧炉，主要由送料管、进料封头、炉体、回转炉管、炉管回转传动系统、卸料机构和温度控制系统组成，其中炉体由加热系统、保温层和炉膛组成，回转炉管位于炉膛中，其特征在于，所述的回转炉管沿炉管管壁被分隔成至少两个空腔，每个空腔沿轴向相通。使用时，待焙烧物料送入回转炉管内。该发明提供的焙烧炉用于提高同体积焙烧处理量和降低能耗，没有提供改进焙烧效果的方法。 

由此可见，在Y型分子筛改性和催化裂化催化剂制备中，降低Na⁺含量是生产合格产品的关键。焙烧是其中一个重要的制备环节，是Na⁺交换去除程度的影响因素，其中焙烧炉对焙烧效果至关重要。在已有的Y型分子筛“两交一焙”的工业生产中使用的焙烧炉，不能够提供很好的焙烧控制，如焙烧时间控制和物料焙烧均一性，造成Y型分子筛焙烧效果差，影响最终Na⁺含量的降低。此外已有焙烧炉还存在筒体内部空间和焙烧热量利用差的问题。为了获得希望的焙烧效果，生产Na⁺含量合格的Y型分子筛，已有技术采取提高焙烧温度大于500℃，在80-90℃下进行第二次铵盐交换的方法，但造成温度高能耗大，至少两次氨氮废水的缺点。 

改性的Y型分子筛的Na⁺含量不合格，进一步影响催化裂化催化剂的制备和催化剂的性能。已有技术中常需要在催化剂制备中提高焙烧温度，高温洗涤和加大洗涤用水量来达到进一步降低催化剂中Na⁺含量达到工业应用的要求，以保持催化剂的性能。通常制备催化裂化催化剂的焙烧温度高于400℃，水洗涤的温度为70-80℃，洗涤中水：剂（重量）比通常大于20:1。因此，造成在催化裂化催化剂的制备中能耗高，洗涤耗水量大的问题。 

综上所述，存在降低Y型分子筛和催化裂化催化剂中Na⁺含量效果差的问题。这其中焙烧、洗涤等步骤对Na⁺含量的降低影响较大。已有技术中焙烧、洗涤等效果差，不仅Na⁺含量降低效果差，而且生产中能耗高、氨氮废水排放多，以及催化剂洗涤耗水量大。 

发明内容

本发明的目的是克服在Y型分子筛改性和催化裂化催化剂制备中存在降低钠离子含量效果差以及焙烧炉空间和热量利用差的问题，提供Y型分子筛的改性方法和催化裂化催化剂的制备方法。 

本发明的发明人在研究中发现，在Y型分子筛的改性方法中，通过使用改进的焙烧炉，可很好地控制Y型分子筛的焙烧时间和均匀性，提高焙烧空间和热量的利用，而获得好的焙烧效果。可以使用更低的焙烧温度，和采用低温水洗或酸溶液洗涤的第二次交换，Y型分子筛上的Na⁺能被更好地交换下来，实现Y型分子筛的Na⁺含量降低。而催化裂化催化剂的制备中，同样是焙烧效果的改善，可以使用较低的焙烧温度和低温、低水量洗涤，获得的催化剂Na⁺含量低，并且催化性能提高。在上述改性和制备过程中，生产能耗减少，氨氮废水排放减少，洗涤用水量也降低，实现了降耗减排。 

为了实现上述目的，本发明提供一种Y型分子筛的改性方法，该方法包括将Y型分子筛依次进行第一次交换、干燥、焙烧、第二次交换和过滤，依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧使用的焙烧炉包括炉体1和设置在所述炉体1内的筒体2，所述筒体2依次包括进料端24、中间筒体20和出料端25；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体2内的所述绝热部件5，且所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间具有空隙；所述绝热部件5与所述中间筒体20均设置为可转动；所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4；所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触；依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧包括将依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛从所述筒体2的进料口21送入处于焙烧温度下且位于所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间的空隙内，并从出料口22排出；依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧的温度为400至小于500℃；所述第二次交换为用水洗涤或酸溶液洗涤，所述第二次交换的温度为20-70℃。 

本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将Y型分子筛进行改性，得到改性的Y型分子筛，并以催化裂化催化剂总重量为基准，将5-50重量%的改性的Y型分子筛、0.5-50重量%以氧化物计的粘结剂和5-90重量%的粘土混合物进行成胶，并将得到的成胶产物依次进行干燥、焙烧、洗涤，得到焙烧产物，干燥后的所述成胶产物的焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧产物依次进行洗涤、过滤和干燥，所述焙烧产物的洗涤为水洗，所述焙烧产物的洗涤的温度为20-45℃，用于所述焙烧产物的洗涤的水与所述焙烧产物的重量比为5-20:1；所述将Y型分子筛进行改性的方法为上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法。 

本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：以催化 裂化催化剂总重量为基准，将5-50重量%的Y型分子筛、0.5-50重量%以氧化物计的粘结剂和5-90重量%的粘土混合物依次进行成胶、干燥、焙烧，得到焙烧物，依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧物依次进行洗涤、过滤和干燥，所述焙烧物的洗涤为水洗，所述焙烧物的洗涤的温度为20-45℃，用于所述焙烧物的洗涤的水与所述焙烧物的重量比为5-20:1；依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧使用的焙烧炉包括炉体1和设置在所述炉体1内的筒体2，所述筒体2依次包括进料端24、中间筒体20和出料端25；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体2内的所述绝热部件5，且所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间具有空隙；所述绝热部件5与所述中间筒体20均设置为可转动；所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4；所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触；依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧包括将依次进行成胶、干燥后的所述混合物从所述筒体2的进料口21送入处于焙烧温度下且位于所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间的空隙内，并从出料口22排出。 

本发明提供的Y型分子筛的改性方法中，在焙烧炉的所述筒体2中设置所述绝热部件5，使Y型分子筛集中在所述绝热部件5与所述筒体2之间的空隙中，Y型分子筛可以更靠近所述筒体2的内壁，可以更好地利用所述筒体2内壁释放出的热量，而且此空隙内的焙烧温度稳定，保证了焙烧的效果。所述绝热部件5转动可以帮助焙烧的Y型分子筛翻动，改善焙烧效果。同时，中间筒体20的内壁上内设置抄板3和堰板4，并且沿物料的前进方向，抄板3的延伸方向与中间筒体20的轴向形成一定的夹角，在中间筒体20带动抄板3和堰板4转动时对Y型分子筛的运动产生作用，增加Y型分子筛的返混，从而使在中间筒体20内进行焙烧的Y型分子筛，从进料口21到出料口22的过程中，Y型分子筛的运动输送受到抄板3和堰板4的控制，达到改善焙烧的目的。调整中间筒体20的转速就可以控制Y型分子筛在筒体2中运动输送的时间，也就控制了Y型分子筛经受焙烧的时间；转速一定，Y型分子筛在焙烧炉中的焙烧时间就确定了，结果Y型分子筛中各部分都受到相同的焙烧处理，获得同样的焙烧效果。另外，由于抄板3和堰板4的设置使Y型分子筛能够在抄板3和堰板4的带动下与筒体2的整个内壁接触，这样Y型分子筛被控制输送的同时，也被强制翻动并充分利用中间筒体20的内部空间和中间筒体20的内壁提供的焙烧热量，获得更好的Y型分子筛焙烧效果。实施例1中改性的Y型分子筛Z1的Na₂O含量为0.8重量%。采用改进的焙烧炉和更低的焙烧温度，以及第二次交换为温度更低的水洗涤或酸溶液洗涤，而非常规的铵盐交换，本发明的实施能够得到钠离子含量降低的合格的Y型分子筛工业产品，也能够实现降低能耗，减少氨氮废水的排放。 

本发明提供的一种催化裂化催化剂的制备方法中，由于改性的Y型分子 筛的钠离子含量低，制备得到的催化裂化催化剂的钠离子含量也低。在实施例5中制备的催化裂化催化剂C1的Na₂O含量为0.06重量%。从而改善了催化裂化催化剂的性能，如C1的孔体积为0.43mL·g^-1和比表面积为282m²·g^-1，相比对比例3制备的催化裂化催化剂D3都明显增大，同时C1的微反活性为84%（800，4h）也明显提高。 

用本发明提供的Y型分子筛的改性方法制备得到的钠离子含量降低的改性的Y型分子筛，进行本发明提供的催化裂化催化剂的制备，由于改性的Y型分子筛中的钠离子含量低，又由于制备催化裂化催化剂的焙烧中采用了改进的焙烧炉，从而使催化裂化催化剂的制备过程采用更低的焙烧温度降低了能耗，也使洗涤中的水洗温度和洗涤水量都降低。 

本发明提供的另一种催化裂化催化剂的制备方法中，使用改进的焙烧炉，焙烧温度降低，节省了能耗，相应地在洗涤中洗涤温度和洗涤用水量也都降低，减少了水量消耗。 

因此，本发明提供的Y型分子筛的改性方法和催化裂化催化剂的制备方法，改进了制备流程，使用了焙烧效果改进的焙烧炉，解决了Y型分子筛和催化裂化催化剂中钠离子含量降低效果差的问题；并使最终获得的催化裂化催化剂中，孔体积和比表面积明显增大，微反活性明显提高，获得的催化裂化性能更好。另外，本发明提供的方法还实现了降低能耗、减少氨氮废水排放和催化剂洗涤的耗水量。 

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中： 

图1是本发明一种优选实施方式的焙烧炉的示意图； 

图2是本发明另一种优选实施方式的焙烧炉的示意图； 

图3是本发明另一种优选实施方式的焙烧炉的示意图； 

图4是本发明提供的焙烧炉的横截面示意图； 

图5是现有的一种焙烧炉的筒体的结构示意图； 

图6是现有的另一种焙烧炉的筒体的结构示意图； 

图7是Y型分子筛改性的流程示意图； 

图8是一种催化裂化催化剂制备的流程示意图； 

图9是另一种催化裂化催化剂制备的流程示意图。 

附图标记说明 

1-炉体；10-控温器；11-保温层；12-加热层；13-炉膛；2-筒体；20-中间筒体；21-进料口；22-出料口；23-连接转动机构；24-进料端；25-出料端； 3-抄板；4-堰板；5-绝热部件；51-绝热材料；52-支撑转动机构。 

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 

在本发明中，未作特别说明的，使用的“内径”和“外径”均是为直径。 

本发明提供一种Y型分子筛的改性方法，该方法包括将Y型分子筛依次进行第一次交换、干燥、焙烧、第二次交换和过滤，如图1-4所示，依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧使用的焙烧炉包括炉体1和设置在所述炉体1内的筒体2，所述筒体2依次包括进料端24、中间筒体20和出料端25；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体2内的所述绝热部件5，且所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间具有空隙；所述绝热部件5与所述中间筒体20均设置为可转动；所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4；所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触；依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧包括将依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛从所述筒体2的进料口21送入处于焙烧温度下且位于所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间的空隙内，并从出料口22排出；依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧的温度为400至小于500℃；所述第二次交换为用水洗涤或酸溶液洗涤，所述第二次交换的温度为20-70℃；优选焙烧的温度为400-490℃，所述第二次交换的温度为30-60℃。 

根据本发明，依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧时间可以为0.5-5小时，优选所述Y型分子筛的焙烧时间为1-4小时。 

根据本发明的一种优选实施方式，本发明中所述Y型分子筛通过如图7所示的流程改性，包括将Y型分子筛与铵盐的水溶液进行第一次交换，然后进行干燥、焙烧，将焙烧产物与水或酸溶液进行第二次交换，然后过滤第二次交换产物，得到改性的Y型分子筛。 

所述第一次交换可以采用铵盐交换的方法，所述第一次交换可以在打浆罐中进行，例如将所述Y型分子筛加入盛有水的打浆罐中并加入铵盐，水与Y型分子筛的重量比为3-8：1，优选所述水为去离子水，所述铵盐可以为硫酸铵，硫酸铵与Y型分子筛的重量比为0.2-3:1。 

根据本发明，所述第一次交换的温度为60-100℃，所述第一次交换的时间为1-3小时。 

根据本发明，第一次交换后的所述Y型分子筛的干燥可以采用本领域常规的方法实施。具体地，第一次交换后的所述Y型分子筛的干燥在闪蒸干燥器中进行，干燥的温度为120-200℃，干燥的时间为1-2小时。 

根据本发明，依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧是 将进行完第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛作为待焙烧的Y型分子筛进行的焙烧，在如图1-4所示的焙烧炉中进行。 

根据本发明，所述绝热部件5占据所述筒体2的部分内部空间，分子筛物料被集中到所述筒体2与所述绝热部件5之间的空隙中，靠近所述筒体2的内壁，可以更好地利用所述筒体2的空间和焙烧的热量。 

根据本发明，在所述筒体2中设置所述绝热部件5的目的之一是为了使焙烧的分子筛物料更好地利用焙烧的热量，所述绝热部件5本身选择导热性差的结构，优选情况下，所述绝热部件5为中空结构并填充有绝热材料51。 

根据本发明，所述绝热部件5可以有多种空间形状，可以有截面形状为长方形、椭圆形、三角形或圆形，优选情况下，所述绝热部件5为与所述筒体2同轴的中空圆筒形。 

根据本发明，所述绝热部件5与所述筒体2之间的空隙用于容纳分子筛物料，所述绝热部件5的外径小于所述筒体2的内径，优选情况下，所述绝热部件5的外径为所述筒体2的内径的10-30%。 

根据本发明，所述绝热部件5是设置为可以转动的，所述绝热部件5中还包括的所述支撑转动机构52在所述绝热部件5的两端支撑所述绝热部件5并为所述绝热部件5的转动提供驱动动力。为了使所述支撑转动机构52能够给所述绝热部件5提供支撑，所述绝热部件5的长度大于所述筒体2的长度，所述绝热部件5的两端伸出所述进料端24和所述出料端25的端面，由所述支撑转动机构52可转动地支撑，所述支撑转动机构52例如可以是CN101149214A中所公开的炉管回转传动系统4。而且，所述绝热部件5的伸出所述进料端24和所述出料端25的端面的两端部分作为所述绝热部件5与所述支撑转动机构52的连接部分。优选情况下，所述绝热部件5伸出所述进料端24和所述出料端25的端面的两端部分的长度分别为10-50cm；优选为40cm。 

根据本发明，所述绝热部件5与所述中间筒体20均转动，即，所述绝热部件5和所述中间筒体20都设置为转动，所述绝热部件5和所述中间筒体20的转动方向可以是同方向的，也可以是相反方向的。优选情况下，所述绝热部件5与所述中间筒体20设置为转动时，仅沿相反方向转动，如图4中所标注示意的所述绝热部件5和所述中间筒体20的转动方向。 

根据本发明，优选情况下，所述绝热部件5的转动速度为1-100rpm；优选为5-20rpm。 

根据本发明，所述筒体2为本领域常规筒体，例如所述筒体2可以包括中间筒体20、进料口21、出料口22、连接转动机构23、进料端24和出料端25。所述中间筒体20与所述炉体1的长度相等，在所述炉体1的内部；所述进料端24和所述出口端25位于所述中间筒体20的两端并伸出所述炉体1的两端而不在所述炉体1的内部。所述进料口21和所述出料口22分别 开设在进料端24上和出料端25上，且进一步优选所述进料口21开设在所述进料端24的顶部，所述出料口22开设在所述出料端25的底部。所述进料端24、所述出料端25和所述中间筒体20三段内径相同。所述中间筒体20为两端开口，而所述进料端24和所述出料端25均为一端开口，另一端封闭。所述进料端24和所述出料端25的开口一端均通过连接转动机构23与所述中间筒体20连接。所述连接转动机构23保证所述进料端24、所述出料端25和所述中间筒体20连接并无泄漏，同时能使所述中间筒体20在所述连接转动机构23的驱动下转动而所述进料端24和所述出料端25不转动。所述连接机构26例如可以是CN101149214A中所公开的炉管回转传动系统4。焙烧操作时，连接转动机构23的驱动使得中间筒体20转动，并控制转动方向使得物料受抄板3作用尽可能实现返混。 

根据本发明，优选情况下，所述绝热部件5与所述抄板3和堰板4之间有间隙。 

根据本发明，所述抄板3在所述中间筒体20内设置时，所述抄板3不与所述中间筒体20的轴向平行或垂直，而是形成一定的夹角。所述抄板3的延伸方向是从进料口21开始向出料口22延伸的方向，所述中间筒体20的轴向是指从进料口21到出料口22的方向，所述抄板3的延伸方向和所述中间筒体20的轴向之间形成的夹角为锐角或钝角，为了本发明的描述，所述夹角大小均取形成的锐角的角度来表示，优选所述夹角为大于0°且小于等于45°；更优选，所述夹角为10-30°。 

根据本发明，所述中间筒体20的内壁上设置有所述抄板3和所述堰板4。所述抄板3和所述堰板4为所述中间筒体20的内部空间突出的结构。所述抄板3使分子筛物料在所述中间筒体20的内部强制翻动，所述堰板4防止分子筛物料过快通过焙烧炉。所述抄板3和所述堰板4设置方式可以与本领域技术人员已知的相同，例如，所述抄板3可以沿所述中间筒体20的轴向延伸设置，所述堰板4可以与所述中间筒体20的轴向垂直设置。设置所述抄板3和所述堰板4可进一步保证所述中间筒体20内待焙烧的Y型分子筛焙烧质量的均匀性和稳定性。 

根据本发明，在所述中间筒体20内设置所述抄板3的数量可以有多个，可以在较宽范围内选择，具体可以根据焙烧的要求设置。本发明中，所述抄板3的数量是在所述中间筒体20的与中间筒体20轴线垂直的任意截面上，沿截面周向一周出现的抄板3的数量，优选情况下，所述抄板3沿所述中间筒体20的周向的分布数量为1-6个/周，优选为2-4个/周。 

根据本发明，所述抄板3在所述中间筒体20内设置分布可以有多种，优选情况下，多个所述抄板3沿所述中间筒体20的周向分布；所述周向分布为均等分布或不均等分布，优选所述抄板3沿所述中间筒体20的周向分布为均等分布。 

根据本发明，优选情况下，每个所述抄板3沿从进料端24到出料端25的方向分布在整个所述中间筒体20上。即从所述中间筒体20与所述进料端24相连接的位置一直沿所述中间筒体20的轴向延伸到所述中间筒体20与所述出料端25相连接的位置。 

根据本发明，所述抄板3有一定的长度，以实现翻动和推动待焙烧的Y型分子筛的目的，优选情况下，每个所述抄板3的长度与所述中间筒体20的内径的比为1-4：1。 

根据本发明，所述抄板3可以沿所述中间筒体20的轴向设置多个，多个所述抄板3在所述中间筒体20内壁上的布置时，每个所述抄板3均独立设置，多个所述抄板3之间相互不连接，相邻两个抄板3间有一定的距离，优选情况下，相邻两个所述抄板3平行设置，且相距的最小距离为所述抄板3长度的0.1-0.5倍。 

根据本发明，在所述中间筒体20上分布多个所述抄板3，并在中间筒体20内形成一定的空间分布，优选情况下，多个所述抄板3整体上呈螺旋状分布。 

根据本发明，所述抄板3为实现翻动和推动待焙烧的Y型分子筛的目的可以有多种形状，如长条形、波浪形、螺旋形等，优选情况下，所述抄板3为长条形。 

根据本发明，所述堰板4沿所述中间筒体20的轴向分布，即沿从所述筒体2的进料口21到出料口22的方向分布。所述堰板4可以为环形板，所述堰板4与所述中间筒体20的内壁接触。 

根据本发明，所述堰板4可以为多个，且多个堰板4沿所述中间筒体20的轴向分布，在所述中间筒体20的轴向形成一个或多个隔断。所述堰板4的设置可以是均等也可以是不均等分布，优选为均等分布。 

根据本发明，所述堰板4设置的数量优选为0.1-3个/米，更优选为0.1-2个/米。 

根据本发明，当所述中间筒体20内设置所述堰板4时，将所述中间筒体20分为多段，所述抄板3可以每个成一体设置在所述中间筒体20内，从所述中间筒体20与所述进料端24相连接的位置延伸到所述中间筒体20与所述出料端25相连接的位置；所述抄板3也可以被所述堰板4分成多段，在每段内分别设置，不同段内的所述抄板3互不连接；优选所述抄板3被分成多段。所述抄板3与所述堰板4不相接触。 

根据本发明，所述焙烧炉在进行焙烧操作时，所述中间筒体20设定为转动，所述中间筒体20以一定的转速转动，设定中间筒体20的转动速度，即确定相对应的焙烧时间。优选情况下，转动速度为0.1-10rpm；更优选为1-5rpm。 

为增加待焙烧的Y型分子筛从进料口21向出料口22的移动，所述焙烧 炉在安装时，以筒体2的轴线与水平线成1-5°的倾斜角安装，安装时进料口21高于出料口22。如此设置可以有利于焙烧后的Y型分子筛的排放。 

根据本发明，所述炉体1可以是现有焙烧炉的各种炉体，优选情况下，所述炉体1包括控温器10、保温层11、加热层12和炉膛13，所述筒体2设置在所述炉体1内的所述炉膛13内。加热层12用于加热炉膛13内的筒体2，保温层11位于加热层12的外层，包围住加热层12和加热层12内层的炉膛13，用于防止和减少整个所述炉体1的热量散失。 

根据本发明，所述加热层12可以采用不同的方式加热，例如燃油、燃气或电加热方式；优选为电加热方式。 

在所述焙烧炉中，所述控温器10连接所述加热层12和焙烧温度测量元件（未示出），保证焙烧温度的稳定。 

图5是现有的一种焙烧炉的筒体的结构示意图。筒体2包括进料端24、中间筒体20和出料端25。在所述进料端24和所述出料端25上分别开设有进料口21和出料口22。所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4。所述抄板3平行于所述中间筒体20的轴向延伸设置，所述堰板4垂直于所述中间筒体20的轴向设置。所述抄板3和所述堰板4设置的数量均为1。所述中间筒体20为转动，所述进料端24和所述出料端25为固定。操作时，所述中间筒体20转动，从进料口21加入待焙烧的分Y型子筛，再在出料口22收集焙烧后的Y型分子筛。 

图6是现有的另一种焙烧炉的筒体的结构示意图。筒体2的一端为敞开的，作为进料口21；在所述进料口21的同侧，所述筒体2的下方开设出料口22。在所述筒体2的内部上设置多个抄板3，每个抄板3成V形设置，竖立焊接所述筒体2的内部突出。所述抄板3的V形顶点指向与筒体2的转动方向相同，并与所述筒体2的轴向垂直。所述抄板3沿所述筒体轴线延伸排列在整个所述筒体的内壁上，所述抄板3共排列成两排，其中一排所述抄板3的V形顶点对着另一排所述抄板3相邻两个所述抄板3间的空隙。焙烧操作时先顺时针方向转动所述筒体2并从所述进料口21输送进待焙烧的Y型分子筛，焙烧够预定时间后将所述筒体2逆时针反向转动，将焙烧后的Y型分子筛从出料口22放出。 

由此可以看出，上述已有焙烧炉均不包括绝热部件5，本发明与上述已有焙烧炉的主要区别在于筒体2内还包括绝热部件5以及抄板3的设置不同，而其它的结构部件以及它们之间的连接关系可以与上述已有的焙烧炉相同或不同。 

根据本发明，焙烧炉的改进改善了Y型分子筛的焙烧质量，焙烧后的Y型分子筛的第二次交换不再需要使用铵盐，使用水洗涤或酸溶液洗涤即可，所述第二次交换可以在打浆罐中进行，使用的水优选为去离子水，而且所述第二次交换的温度也比已有技术降低，优选情况下，所述第二次交换的温度 为20-70℃，优选所述第二次交换的温度为30-60℃。 

根据本发明，优选情况下，用于洗涤的水或酸溶液中的水与焙烧后的Y型分子筛的重量比为3-15:1，优选5-8:1。 

根据本发明，所述第二次交换还可以是酸溶液洗涤，所述酸溶液的pH值不小于3，优选情况下，所述pH值为大于等于3且小于7。 

根据本发明，所述酸溶液可以是任意的酸的溶液，可以是有机酸或无机酸的溶液，优选情况下，所述酸溶液为草酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸中的一种或多种；优选所述酸溶液为盐酸或者草酸水溶液。 

根据本发明，所述第二次交换的时间使焙烧后的Y型分子筛充分洗涤，以除去其上的钠离子，优选情况下，所述第二次交换的时间为0.5-1.5小时。 

根据本发明，第二次交换后的所述Y型分子筛的过滤可以采用本领域常规的方法实施，所述过滤可以在板框过滤机中进行，得到改性的Y型分子筛，并可通过荧光分析法测定Y型分子筛中的Na₂O含量。 

本发明还提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将Y型分子筛进行改性，得到改性的Y型分子筛，并以催化裂化催化剂总重量为基准，将5-50重量%的改性的Y型分子筛、0.5-50重量%以氧化物计的粘结剂和5-90重量%的粘土混合物进行成胶，并将得到的成胶产物依次进行干燥、焙烧，得到焙烧产物，干燥后的所述成胶产物的焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧产物依次进行洗涤、过滤和干燥，所述焙烧产物的洗涤为水洗，所述焙烧产物的洗涤的温度为20-45℃，用于所述焙烧产物的洗涤的水与所述焙烧产物的重量比为5-20:1；所述将Y型分子筛进行改性的方法为上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法。 

根据本发明，优选情况下，干燥后的所述成胶产物的焙烧的时间为0.5-5小时，优选焙烧的时间为1-4小时。 

根据本发明，所述焙烧产物进行的洗涤可以在打浆罐中进行，可以使用去离子水。由于改性的Y型分子筛是通过上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法得到的，钠离子含量低，因此所述焙烧产物进行的洗涤也可以有改进的条件，优选用于所述焙烧产物的洗涤的水与所述焙烧产物的重量比为5-15:1；所述焙烧产物的洗涤的时间为0.5-1.5小时。 

根据本发明的一种优选实施方式，本发明的催化裂化催化剂的制备方法的流程图如图8所示，包括将Y型分子筛与铵盐的水溶液进行第一次交换，然后进行干燥、焙烧，将焙烧产物与水或酸溶液进行第二次交换，然后过滤第二次交换产物，得到改性的Y型分子筛。将改性的Y型分子筛、粘结剂和粘土加入成胶罐进行成胶，然后干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥得到催化裂化催化剂。 

本发明的催化裂化催化剂制备方法中，将Y型分子筛进行改性所采用的方法是上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法，如上所述，在此不再赘述。 得到的改性的Y型分子筛（钠离子含量经测定符合工业要求）做制备催化裂化催化剂的原料。可以采用常规的催化裂化催化剂制备方法实施催化裂化催化剂的制备。 

根据本发明，所述成胶可以采用催化裂化催化剂制备的常规的方法实施。具体为所述成胶可以在成胶罐中进行，将包括改性的Y型分子筛、粘结剂和粘土的混合物进行成胶。所述改性的Y型分子筛为用上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法得到的改性的Y型分子筛；所述粘结剂为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前躯体中的一种或多种，优选为拟薄水铝石或铝溶胶；所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种，优选高岭土或者累托土。所述成胶的条件包括：可以将去离子水、盐酸和粘结剂，按原料计的重量比为1.5-4：0.2-0.3：1加入成胶罐搅拌打浆，同时其中粘结剂的加入量以氧化物计时为催化裂化催化剂总重量的0.5-50重量%，盐酸为浓度36重量%的浓盐酸，打浆时间为0.5-1.5小时，打浆浆液的温度为20-50℃；再将催化裂化催化剂总重量的5-50重量%的改性Y型分子筛加入成胶罐中搅拌打浆，打浆时间为2-4小时，打浆浆液的温度为20-50℃；再将催化裂化催化剂总重量的5-90重量%的粘土和0.5-50重量%粘结剂加入成胶罐搅拌打浆成胶，成胶时间为2-8小时，成胶温度为20-50℃，得到成胶产物。 

根据本发明，所述成胶产物的干燥，可以采用催化裂化催化剂制备中常规的干燥方法。所述成胶产物的干燥可以在喷雾干燥器中进行，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾进口温度400-550℃，出口温度120-200℃，喷雾压力8-14MPa。 

根据本发明，干燥后的所述成胶产物的焙烧是将经干燥后的所述成胶产物作为待焙烧物进行的焙烧，在如图1-4所示的焙烧炉中进行。本发明使用的焙烧炉包括炉体1和设置在所述炉体1内的筒体2，所述筒体2依次包括进料端24、中间筒体20和出料端25；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体2内的所述绝热部件5，且所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间具有空隙；所述绝热部件5与所述中间筒体20均转动；所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4；所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触。 

本发明通过在筒体2内部提供绝热部件5，使待焙烧物集中在绝热部件5与筒体2之间的空隙中，靠近所述筒体2的内壁，可以更好地利用所述筒体2的空间和焙烧热量，经受更充分稳定的焙烧，获得更好的Y型分子筛焙烧质量。同时，在中间筒体20的内壁上设置抄板3和堰板4，并且抄板3与中间筒体的轴向形成夹角，使待焙烧物的焙烧过程受到控制，同批次的待焙烧物有充足和相同的焙烧时间，获得同样的焙烧效果。所述焙烧炉如前面 所描述的，在此不再赘述。得到焙烧产物。 

根据本发明，洗涤后的焙烧产物的过滤可以采用在制备催化裂化催化剂中常规的过滤方法实施。所述过滤可以在板框过滤机中进行。 

根据本发明，洗涤、过滤后的焙烧产物的干燥，可以采用制备催化裂化催化剂的常规的干燥方法实施。所述干燥可以在气流干燥器中进行，所述成胶产物的干燥条件包括：干燥的温度为120-200℃，干燥的时间为1-2小时。 

本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：以催化裂化催化剂总重量为基准，将5-50重量%的Y型分子筛、0.5-50重量%以氧化物计的粘结剂和5-90重量%的粘土的混合物依次进行成胶、干燥、焙烧，得到焙烧物，依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧物依次进行洗涤、过滤和干燥，所述焙烧物的洗涤为水洗，所述焙烧物的洗涤的温度为20-45℃，用于所述焙烧物的洗涤的水与所述焙烧物的重量比为5-20:1；依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧使用的焙烧炉包括炉体1和设置在所述炉体1内的筒体2，所述筒体2依次包括进料端24、中间筒体20和出料端25；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体2内的所述绝热部件5，且所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间具有空隙；所述绝热部件5与所述中间筒体20均转动；所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4；所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触；依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧包括将依次进行成胶、干燥后的所述混合物从所述筒体2的进料口21送入处于焙烧温度下且位于所述绝热部件5的外壁与所述筒体2的内壁之间的空隙内，并从出料口22排出。 

根据本发明，优选情况下，依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧的时间为0.5-5小时，优选焙烧的时间为1-4小时。 

根据本发明，所述焙烧物进行的洗涤可以在打浆罐中进行，可以使用去离子水。由于改性的Y型分子筛是通过上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法得到的，钠离子含量低，因此所述焙烧产物进行的洗涤也可以有改进的条件，优选用于所述焙烧物的洗涤的水与所述焙烧物的重量比为5-15:1；所述焙烧物的洗涤的时间为0.5-1.5小时。 

根据本发明的一种优选实施方式，按照图9所示的流程进行催化裂化催化剂的制备，包括将改性Y型分子筛、粘结剂和粘土一起混合进行成胶、干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，得到催化裂化催化剂。所述Y型分子筛可以是经过各种改性方法得到的改性的Y型分子筛，如用RE离子交换得到的REY，用RE和铵盐交换得到的REHY，用水热法、EDTA络合法、气相SiCl₄脱铝补硅法、氟硅酸铵抽铝补硅法得到的USY，本发明中，优选情况下，所述Y型分子筛是用上述本发明提供的Y型分子筛的改性方法得到的改性的Y型分子筛。所述粘结剂为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、 硅铝溶胶以及它们的前躯体中的一种或多种，优选为拟薄水铝石或铝溶胶；所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种，优选高岭土或者累托土。 

根据本发明，所述混合物的成胶可以采用催化裂化催化剂制备的常规的方法实施。具体为所述混合物的成胶可以在成胶罐中进行，将包括改性的Y型分子筛、粘结剂和粘土的混合物进行成胶。所述混合物的成胶条件包括：可以将去离子水、盐酸和粘结剂，按原料计的重量比为1.5-4：0.2-0.3：1加入成胶罐搅拌打浆，同时其中粘结剂的加入量以氧化物计时为催化裂化催化剂总重量的0.5-50重量%，盐酸为浓度36重量%的浓盐酸，打浆时间为0.5-1.5小时，打浆浆液的温度为20-50℃；再将催化裂化催化剂总重量的5-50重量%的改性Y型分子筛加入成胶罐中搅拌打浆，打浆时间为2-4小时，打浆浆液的温度为20-50℃；再将催化裂化催化剂总重量的5-90重量%的粘土和0.5-50重量%粘结剂加入成胶罐搅拌打浆成胶，成胶时间为2-8小时，成胶温度为20-50℃，得到所述混合物的成胶产物。 

根据本发明，成胶后的所述混合物的干燥，可以采用催化裂化催化剂制备的中常规的干燥方法。所述干燥可以在喷雾干燥器中进行，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾进口温度400-550℃，出口温度120-200℃，喷雾压力8-14MPa。 

根据本发明，依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧是将经成胶和干燥后的所述混合物作为待焙烧物进行的焙烧，在如图1-4所示的焙烧炉中进行。本发明通过在筒体2内部提供绝热部件5，使待焙烧物集中在绝热部件5与筒体2之间的空隙中，靠近所述筒体2的内壁，可以更好地利用所述筒体2的空间和焙烧热量，经受更充分稳定的焙烧，获得更好的焙烧质量。同时，在中间筒体20的内壁上设置抄板3和堰板4，并且抄板3与中间筒体的轴向形成夹角，使待焙烧物的焙烧过程受到控制，同批次的待焙烧物有充足和相同的焙烧时间，获得同样的焙烧效果。所述焙烧炉如前面所描述的，在此不再赘述。得到焙烧物 

根据本发明，洗涤后的焙烧物的过滤可以采用在制备催化裂化催化剂中常规的过滤方法实施。所述过滤可以在板框过滤机中进行。 

根据本发明，洗涤、过滤后的焙烧物的干燥可以采用制备催化裂化催化剂的常规的干燥方法实施。例如所述干燥可以在气流干燥器中进行，所述干燥条件包括：干燥的温度为120-200℃，干燥的时间为1-2小时。 

本发明中催化裂化催化剂的制备，由于使用的改性的Y型分子筛的钠离子含量已合格，在催化裂化催化剂制备的焙烧步骤中，又采用本发明改进的焙烧炉，从而可以降低焙烧温度，降低能耗，而且对洗涤步骤的要求也降低，不仅水温低于已有技术，水洗用水量也明显减少。 

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，Y型分子筛的Na₂O含量通过荧光分析方法：RIPP 117-90标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。 

实施例1 

本实施例用于说明本发明的Y型分子筛的改性方法。 

向装有350kg去离子水的打浆罐中加入50kg NaY型分子筛（齐鲁催化剂厂），加入硫酸铵150kg，水与NaY型分子筛的重量比为7:1，硫酸铵与NaY型分子筛的重量比为2.5:1，在打浆罐中进行第一次交换，交换温度为60℃，交换时间为1.5小时。交换后的NaY型分子筛进入闪蒸干燥器中进行干燥，干燥的温度为180℃，干燥的时间为1.2小时。 

将干燥后的NaY型分子筛作为待焙烧的Y型分子筛放入焙烧炉中进行焙烧。如图1所示，整个筒体2的内径为1m，整个筒体2的长度为7m，其中进料端24和出料端25各自长度为0.5m，中间筒体20的长度为6m。在筒体2内部设置有绝热部件5。绝热部件5为圆筒形，长度为7.8m，外径为30cm。绝热部件5伸出筒体2两端端面的长度分别为40cm，伸出部分由支撑转动机构52支撑；支撑转动机构52驱动绝热部件5转动，速度为10rpm，转动方向与中间筒体20的转动方向相反。堰板4为环形板，被竖立焊接在中间筒体20的内壁上，堰板4的高度为10cm，厚度为5mm，堰板4共两块，将6m长的中间筒体20三等分，第一块在沿中间筒体20轴向从中间筒体20与进料端24连接处向出料端25方向延伸2m的位置，继续延伸至4m的位置为第二块；在被堰板4等分的三段中间筒体20的内壁上，在每段设置抄板3，抄板3为长条形，抄板3的长度方向上与中间筒体20的轴向成30°夹角，抄板3被竖立焊接在中间筒体20的内壁上，高度为10cm，厚度为5mm，在被堰板4等分的三段中间筒体20的内壁上，在每段沿中间筒体20的周向均等设置的抄板3的数量为3。中间筒体20设置为转动，在连接转动机构23的带动下旋转。 

整个焙烧炉以筒体2的轴向相对于水平线倾斜1°放置，进料口21高，出料口22低。 

将焙烧炉加热达到焙烧温度450℃，相反转动中间筒体20和绝热部件5，将50kg待焙烧的Y型分子筛从进料口21全部连续加入到筒体2与绝热部件5之间的空隙中，待焙烧的Y型分子筛在中间筒体20的转动作用下被抄板3强制推入中间筒体20内进行焙烧。在焙烧炉筒体2的出料口22处收集焙烧后的Y型分子筛。在设定中间筒体20转速1.8rpm条件下，焙烧时间为1小时。记录加料到连续出料的时间和连续收到的Y型分子筛的重量，取连续出料时收到的Y型分子筛分析晶胞常数和结晶度。结果见表1、2。表1为出料时间，首次连续出料时间是在出料口22处第一次连续收集到焙烧后的 Y型分子筛的时间段，并计算收集到的焙烧后的Y型分子筛的重量占最终收集到的全部焙烧后的Y型分子筛的总重量的百分数；其他列数据表头含义依次类推。表2为收集到的分子筛的晶胞常数和结晶度，收集到的分子筛对应表1的出料时间。 

焙烧后的Y型分子筛进行第二次交换。向盛有336kg去离子水的打浆罐中加入48kg的焙烧后的Y型分子筛，得到含有Y型分子筛的浆液，再加入盐酸，调节浆液的pH=3.5，水与Y型分子筛的重量比为7：1，第二次交换温度为50℃，交换时间为1.2小时。将交换完的Y型分子筛进行过滤，得到交换好的Y型分子筛，编号为Z1。通过荧光分析法测定改性的Y型分子筛Z1中的Na₂O含量。结果见表3。 

对比例1 

按照实施例1的方法，不同的是，焙烧炉为图5所示的焙烧炉筒体替代图1所示的焙烧炉筒体。其中，如图5所示，中间筒体20内抄板3数量为1，抄板3从中间筒体20与进料端24的连接处延伸至中间筒体20与出料端25的连接处，抄板3的长度方向上与中间筒体20的轴线平行。堰板4数量为1，设置在在沿中间筒体20轴向从中间筒体20与进料端24连接处向出料端25延伸3m的位置。堰板4呈环形，被抄板3分成两段。抄板3与堰板4不接触。改性的Y型分子筛产品编号为D1。结果见表1-3。 

对比例2 

按照实施例1的方法改性Y型分子筛，不同的是，焙烧炉为图6所示的焙烧炉筒体替代图1所示的焙烧炉筒体。其中，如图6所示，中间筒体20设置有多个抄板3，每个抄板3成V形设置在中间筒体20上，抄板3的V形顶点指向与中间筒体20的转动方向相同，并与中间筒体20的轴向垂直。抄板3从中间筒体20与进料端24连接的开口一端沿中间筒体20的轴向排列到中间筒体20与出料端25连接的开口另一端，V形抄板3共排列成两排，其中一排抄板3的V形顶点对着另一排抄板3相邻两个抄板3间的空隙。每排中抄板3与抄板3间的间隔为各自V形顶点间的直线距离20cm。组成抄板3的V形结构的两个边分别是长度为20cm，高度为10cm，厚度为5mm的直线长条形，组成抄板3V形结构的两个边形成的夹角为30°。V形抄板3竖立焊接在中间筒体2的内壁上，向中间筒体内部突出。改性的Y型分子筛产品编号为D2。结果见表1-3。 

实施例2 

本实施例用于说明本发明的Y型分子筛的改性方法。 

向装有250kg去离子水的打浆罐中加入50kg NaY型分子筛（牌号，齐鲁催化剂厂），加入硫酸铵25kg，水与NaY型分子筛的重量比为5：1，硫 酸铵与NaY型分子筛的重量比为0.5:1，在打浆罐中进行第一次交换，交换温度为60℃，交换时间为1.5小时。交换后的NaY型分子筛进入闪蒸干燥器中进行干燥，干燥的温度为200℃，干燥的时间为1小时。 

将干燥后的Y型分子筛作为待焙烧的NaY型分子筛放入焙烧炉中进行焙烧。如图2所示，与实施例1中使用的焙烧炉不同的是，绝热部件5外径为10cm，转动速度为20rpm。堰板4共三块，将6m长的中间筒体20四等分，在距离中间筒体20与进料端24连接处1.5米、3米和4.5米的位置分别竖立第一、第二和第三块堰板，这些堰板按从中间筒体20与进料端24连接处到中间筒体20与出料端25连接处的方向设置；抄板3的长度方向上与中间筒体20的轴向成10°夹角，抄板3从中间筒体20上与进料端24连接的开口一端延伸到中间筒体20上与出料端25连接的开口另一端，沿中间筒体20的周向均等设置的抄板3的数量为2。堰板4上有开口，抄板3从中穿过，抄板3与堰板4不接触。 

整个焙烧炉以筒体2的轴向相对于水平线倾斜5°放置，进料口21高，出料口22低。 

焙烧炉加热达到焙烧温度400℃，相反转动中间筒体20和绝热部件5，将50kg待焙烧的Y型分子筛从进料口21全部连续加入到筒体2与绝热部件5之间的空隙中，待焙烧的Y型分子筛在中间筒体20的转动作用下被抄板3强制推入中间筒体20内进行焙烧。在焙烧炉筒体2的出料口22处收集焙烧后的Y型分子筛。在设定中间筒体20转速1rpm条件下，焙烧时间为4小时。记录加料到连续出料的时间和连续收到的Y型分子筛的重量，取连续出料时收到的Y型分子筛分析结晶度。结果见表1、2。 

焙烧后的Y型分子筛进行第二次交换。在盛有240kg去离子水的打浆罐中加入48kg的焙烧后的Y型分子筛，得到含有Y型分子筛的浆液，再加入草酸水溶液，调节浆液的pH=3.6，水与Y型分子筛的重量比为5：1，第二次交换温度为30℃，交换时间为1.5小时。将交换完的Y型分子筛进行过滤，得到交换好的Y型分子筛，编号为Z2。通过荧光分析法测定改性的Y型分子筛Z2中的Na₂O含量。结果见表3。 

实施例3 

本实施例用于说明本发明的Y型分子筛的改性方法。 

向装有150kg去离子水的打浆罐中加入50kg NaY型分子筛（齐鲁催化剂厂），加入硫酸铵100kg，水与NaY型分子筛的重量比为3：1，硫酸铵与NaY型分子筛的重量比为2:1，在打浆罐中进行第一次交换，交换温度为60℃，交换时间为1小时。交换后的NaY型分子筛进入闪蒸干燥器中进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥的时间为2小时。 

将干燥后的NaY型分子筛作为待焙烧的Y型分子筛放入焙烧炉中进行 焙烧。如图3所示，与实施例1使用的焙烧炉不同的是，绝热部件5外径为20cm，转动速度为5rpm，转动方向与中间筒体20的转动方向相反。堰板4共一块，将6m长的中间筒体20二等分，设置在沿中间筒体20轴向从中间筒体20与进料端24连接处向出料端25延伸3m的位置。抄板3的长度方向上与中间筒体20的轴向成20°夹角，抄板3从中间筒体20上与进料端24连接的开口一端延伸到中间筒体20上与出料端25连接的开口另一端，沿中间筒体20的周向均等设置的抄板3的数量为4；堰板4被抄板3分成4段，抄板3与堰板4不相连。 

整个焙烧炉以筒体2的轴向相对于水平线倾斜3°放置，进料口21高，出料口22低。 

焙烧炉加热达到焙烧温度450℃，相反转动中间筒体20和绝热部件5，将50kg待焙烧的Y型分子筛从进料口21全部连续加入到筒体2与绝热部件5之间的空隙中，待焙烧的Y型分子筛在中间筒体20的转动作用下被抄板3强制推入中间筒体20内进行焙烧。在焙烧炉筒体2的出料口22处收集焙烧后的Y型分子筛。在设定中间筒体20转速1.5rpm条件下，焙烧时间为2.5小时。记录加料到连续出料的时间和连续收到的Y型分子筛的重量，取连续出料时收到的Y型分子筛分析结晶度。结果见表1、2。 

焙烧后的Y型分子筛进行第二次交换。在盛有240kg去离子水的打浆罐中加入48kg的焙烧后的Y型分子筛，水与Y型分子筛的重量比为5：1，第二次交换温度为60℃，交换时间为1小时。将交换完的Y型分子筛进行过滤，得到交换好的Y型分子筛编号为Z3。通过荧光分析法测定改性的Y型分子筛Z3中的Na₂O含量。结果见表3。 

实施例4 

按照实施例1的方法，不同的是，在设定中间筒体20转速3.6rpm条件下，焙烧时间为0.5小时。得到改性的Y型分子筛编号为Z4。结果见表1-3。 

表1 

表2 

表3 

Y型分子筛编号	Z1	Z2	Z3	Z4	D1	D2
							Na2O含量/重量%	0.8	1.0	0.9	1.4	1.5	1.6

实施例5 

本实施例用于说明本发明的一种催化裂化催化剂的制备方法。 

将29kg拟薄水铝石（Al₂O₃含量为75重量%，山东铝厂）、43.5kg去离子水和5.8kg盐酸（36重量%）加入成胶罐搅拌打浆，打浆时间为1小时，打浆浆液温度为20℃；再将38kg实施例1改性的Y型分子筛Z1加入成胶罐中搅拌打浆，打浆时间为3小时，打浆浆液温度为20℃；再将30kg高岭土（江苏苏州）和41kg铝溶胶（Al₂O₃含量为24重量%，山东铝厂）加入成胶罐中打浆成胶，成胶时间为8小时，成胶温度为20℃，得到成胶产物。然后将成胶产物输送进喷雾干燥塔，在喷雾进口温度为550℃下喷雾干燥，出口温度为200℃，喷雾压力为8MPa。得到干燥后的成胶产物。 

将干燥后的成胶产物作为待焙烧物放入焙烧炉中进行焙烧。使用实施例1中的焙烧炉，如图1所示。 

整个焙烧炉以筒体2的轴向相对于水平线倾斜1°放置，进料口21高，出料口22低。 

将焙烧炉加热达到焙烧温度350℃，相反转动中间筒体20和绝热部件5，将50kg待焙烧的Y型分子筛从进料口21全部连续加入到筒体2与绝热部件5之间的空隙中，待焙烧的Y型分子筛在中间筒体20的转动作用下被抄板3强制推入中间筒体20内进行焙烧。在焙烧炉筒体2的出料口22处收集焙烧产物。中间筒体20的转速设定为1rpm，焙烧时间为4小时。 

焙烧产物进行洗涤。向盛有750kg去离子水的打浆罐中加入50kg的焙烧产物，得到含有焙烧产物浆液，水与焙烧产物的重量比为15：1，洗涤温度为20℃，洗涤时间为1.2小时。 

将洗涤完的焙烧产物进行过滤、干燥，在板框过滤机中过滤浆液，然后在气流干燥器中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时，得到催化裂化催化剂产品C1。产品物性参数测定结果见表4。 

实施例6 

本实施例用于说明本发明的一种催化裂化催化剂的制备方法。 

将29kg拟薄水铝石（Al₂O₃含量为75重量%，山东铝厂）、116kg去离子水和8.7kg盐酸（36重量%）加入成胶罐搅拌打浆，打浆时间为0.5小时，打浆浆液温度为50℃；再将36kg实施例2改性的Y型分子筛Z2加入成胶罐中搅拌打浆，打浆时间为2小时，打浆浆液温度为50℃；再将32kg累托土（江苏苏州）和41kg铝溶胶（Al₂O₃含量为24重量%，山东铝厂）加入成胶罐打浆成胶，成胶时间为2小时，成胶温度为50℃，得到成胶产物。然后将成胶产物输送进喷雾干燥塔，在喷雾进口温度为400℃下喷雾干燥，出口温度为120℃，喷雾压力为14MPa。得到干燥后的成胶产物。 

将干燥后的成胶产物作为待焙烧物放入焙烧炉中进行焙烧。使用实施例2中的焙烧炉，如图2所示。 

整个焙烧炉以筒体2的轴向相对于水平线倾斜5°放置，进料口21高，出料口22低。 

焙烧炉加热达到焙烧温度375℃，相反转动中间筒体20和绝热部件5，将50kg待焙烧的Y型分子筛从进料口21全部连续加入到筒体2与绝热部件5之间的空隙中，待焙烧的Y型分子筛在中间筒体20的转动作用下被抄板3强制推入中间筒体20内进行焙烧。在焙烧炉筒体2的出料口22处收集焙烧产物，中间筒体20的转速设定为1.5rpm，焙烧时间为2.5小时。 

焙烧产物进行洗涤。向盛有250kg去离子水的打浆罐中加入50kg的焙烧产物，得到含有焙烧产物的浆液，水与焙烧产物的重量比为5：1，洗涤温度为30℃，洗涤时间为1小时。 

将洗涤完的焙烧产物进行过滤、干燥，在板框过滤机中过滤催化裂化催化剂浆液，然后在气流干燥器中干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为1小时，得到催化裂化催化剂产品C2。产品物性参数测定结果见表4。 

实施例7 

本实施例用于说明本发明的一种催化裂化催化剂的制备方法。 

将30kg拟薄水铝石（Al₂O₃含量为75重量%，山东铝厂）、90kg去离子水和7.5kg盐酸（36重量%）加入成胶罐搅拌打浆，打浆时间为1.5小时，打浆浆液温度为30℃；再将40kg实施例3改性的Y型分子筛Z3加入成胶罐中搅拌打浆，打浆时间为4小时，打浆浆液温度为30℃；再将27kg高岭土（江苏苏州）和41kg铝溶胶（Al₂O₃含量为24重量%，山东铝厂）加入成胶罐打浆成胶，成胶时间为6小时，成胶温度为30℃，得到成胶产物。然 后将成胶产物输送进喷雾干燥塔，在喷雾进口温度为480℃下喷雾干燥，出口温度为160℃，喷雾压力为12MPa。得到干燥后的成胶产物。 

将干燥后的成胶产物作为待焙烧物放入焙烧炉中进行焙烧。使用实施例3中的焙烧炉，如图3所示。 

整个焙烧炉以筒体2的轴向相对于水平线倾斜3°放置，进料口21高，出料口22低。 

焙烧炉加热达到焙烧温度400℃，相反转动中间筒体20和绝热部件5，将50kg待焙烧的Y型分子筛从进料口21全部连续加入到筒体2与绝热部件5之间的空隙中，待焙烧的Y型分子筛在中间筒体20的转动作用下被抄板3强制推入中间筒体20内进行焙烧。在焙烧炉筒体2的出料口22处收集焙烧产物，中间筒体20的转速设定为1.8rpm，焙烧时间为1小时。 

焙烧产物进行洗涤。向盛有500kg去离子水的打浆罐中加入50kg的焙烧产物，得到含有焙烧产物的浆液，水与焙烧产物的重量比为10：1，洗涤温度为45℃，洗涤时间为1.5小时。 

将洗涤完的焙烧产物进行过滤、干燥，在板框过滤机中过滤浆液，然后在气流干燥器中干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为1.5小时，得到催化裂化催化剂产品C3。产品物性参数测定结果见表4。 

对比例3 

按照实施例5的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，焙烧炉为图5所示的焙烧炉筒体替代图1所示的焙烧炉筒体。催化裂化催化剂产品编号为D3。测定结果见表4。 

测试例 

说明实施例5-7和对比例3制备得到的催化裂化催化剂C1-C3和D3的催化裂化性能。 

催化裂化催化剂组成含量测定：荧光分析法，氧化物含量测定。结果见表4。 

催化裂化催化剂物性参数测定：孔体积和比表面积测定，方法为RIPP151-90标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法），杨翠定编，科学出版社，1990年出版）；磨损指数和表观松密度测定，方法为RIPP29-90标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法），杨翠定编，科学出版社，1990年出版）。结果见表4。 

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果在表4中。 

轻油微反活性（MA）＝（产物中低于216℃的汽油产量＋气体产量＋焦炭产量）/进料总量×100％ 

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE（固定流化床）装置上评价，原料油为武混三重油（物化参数见表5），反应温度500℃，剂油重量比为4。 

其中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率 

轻质油收率=汽油收率＋柴油收率 

液体收率=液化气收率+汽油收率+柴油收率 

焦炭选择性=焦炭收率/转化率 

按照上述方法分别评价催化裂化催化剂C1-C3和D3的裂化性能，结果列于表6。 

表4 

催化剂编号	C1	C2	C3	D3
					Al2O3含量/重量%	46.0	46.9	46.5	52.1
Na2O含量/重量%	0.06	0.07	0.07	0.19
					孔体积/(mL·g-1)	0.43	0.42	0.41	0.35
比表面积/(m2·g-1)	282	276	280	245
					磨损指数/(%·h-1)	1.4	1.5	1.6	1.9
表观松密度/(g·mL-1)	0,73	0.73	0.73	0.75
					微反活性(800，4h)/%	84	83	83	74

表5 

表6 

催化剂	C1	C2	C3	D3
					产品分布，重量%
干气	1.1	1.16	1.12	1.23
					液化气	13.56	13.35	13.54	13.01
焦炭	4.37	5.13	4.71	5.75
					汽油	57.31	56.95	57.08	47.17
柴油	16.68	16.07	16.43	19.91
					重油	6.98	7.34	7.12	12.93
合计	100	100	100	100
					转化率，重量%	76.34	76.59	76.45	67.16
焦炭选择性，重量%	5.72	6.70	6.16	8.56
					轻质油收率，重量%	73.99	73.02	73.51	67.08
液体收率，重量%	87.55	86.37	87.05	80.09

注：轻质油收率为汽油和柴油的总收率，液体收率为轻质油收率与液化气收率之和。 

从表1的试验结果数据可以看出，实施例1-4中采用本发明改进的焙烧炉，焙烧后的Y型分子筛出料连续集中，能够在首次出料时就完成全部焙烧后的Y型分子筛的卸料。而采用对比例1中的实施方式时，焙烧后的Y型分子筛出料不连贯，需要分三批才能完成全部焙烧后的Y型分子筛的卸料，可见使用现有技术的焙烧炉不能保证待焙烧的Y型分子筛在焙烧炉中停留稳定，因此造成一批焙烧后的Y型分子筛中有经历不同焙烧时间的产品。 

将上述出料时间不同的改性的Y型分子筛进行焙烧效果比较，分别测定焙烧Y型分子筛的晶胞常数或结晶度，从表2中的数据结果可以看出，采用本发明提供的实施方式时，改性的Y型分子筛的晶胞常数数据的一致性更好，在对比例1的实施方式下，获得的改性的Y型分子筛焙烧产品，由于焙烧时间不一致，不同批次接受到的Y型分子筛晶胞常数一致性要差。而且，实施例4中以与对比例1中第二次连续出料时间相当的焙烧时间（0.5小时）进行焙烧，表2中显示实施例4获得的焙烧后的Y型分子筛的晶胞常数不如实施例1-3的结果，说明焙烧时间在优选的1-4小时下可获得更好的焙烧效果。进一步从表3中改性的Y型分子筛的Na₂O含量测定结果可以看出，用本发明提供的实施方式焙烧得到的改性的Y型分子筛，收集到的焙烧产品Na₂O低，能有很好的产品质量。 

另外，本发明提供的实施方式有效地改进了Y型分子筛连续焙烧的效果，提高了焙烧过程的一致性，焙烧炉空间和焙烧热量得到了充分的利用，提高了产品的焙烧质量，焙烧温度降低，减少了能耗。 

从表4的结果可以看出，催化裂化催化剂的制备中，采用本发明的Y型分子筛改性方法制得的改性的Y型分子筛作为原料，焙烧步骤使用改进的焙 烧炉，所得催化裂化催化剂的氧化钠含量显著降低，孔体积和比表面积明显增大，微反活性明显提高。 

从表6的结果可以看出，与对比例3相比，本发明制备的催化裂化催化剂具有更高的转化率、液体收率、轻质油收率和更低的焦炭选择性。 

本发明提供的Y型分子筛改性方法和催化裂化催化剂的制备方法不仅能获得钠离子合格的产品，制备得到的催化裂化催化剂具有更好的催化裂化性能，而且制备过程中的能耗、氨氮废水的排放和催化裂化催化剂洗涤用水的消耗量都被降低。 

Claims (20)

1.一种Y型分子筛的改性方法，该方法包括将Y型分子筛依次进行第一次交换、干燥、焙烧、第二次交换和过滤，，依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧使用的焙烧炉包括炉体（1）和设置在所述炉体（1）内的筒体（2），所述筒体（2）依次包括进料端（24）、中间筒体（20）和出料端（25）；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体（2）内的绝热部件（5），且所述绝热部件（5）的外壁与所述筒体（2）的内壁之间具有空隙；所述绝热部件（5）与所述中间筒体（20）均设置为可转动；所述中间筒体（20）的内壁上设置有抄板（3）和堰板（4）；所述抄板（3）的延伸方向与所述中间筒体（20）的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板（3）之间不接触；依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧包括将依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛从所述筒体（2）的进料口（21）送入处于焙烧温度下且位于所述绝热部件（5）的外壁与所述筒体（2）的内壁之间的空隙内，并从出料口（22）排出；依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧的温度为400至小于500℃；所述第二次交换为用水洗涤或酸溶液洗涤，所述第二次交换的温度为20-70℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，依次进行第一次交换、干燥后的所述Y型分子筛的焙烧温度为400-490℃，焙烧时间为0.5-5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二次交换的温度为30-60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二次交换中，用于洗涤的水或酸溶液中的水与Y型分子筛的重量比为3-15:1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述酸溶液的pH值为大于等于3且小于7。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸溶液为草酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸中的一种或多种。

7.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将Y型分子筛进行改性，得到改性的Y型分子筛，并以催化裂化催化剂总重量为基准，将5-50重量%的改性的Y型分子筛、0.5-50重量%以氧化物计的粘结剂和5-90重量%的粘土混合物进行成胶，并将得到的成胶产物依次进行干燥、焙烧，得到焙烧产物，干燥后的所述成胶产物的焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧产物依次进行洗涤、过滤和干燥，所述焙烧产物的洗涤为水洗，所述焙烧产物的洗涤的温度为20-45℃，用于所述焙烧产物的洗涤的水与所述焙烧产物的重量比为5-20:1；所述将Y型分子筛进行改性的方法为权利要求1-6中任意一项所述的方法。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，干燥后的所述成胶产物的焙烧所使用的焙烧炉包括炉体（1）和设置在所述炉体（1）内的筒体（2），所述筒体（2）依次包括进料端（24）、中间筒体（20）和出料端（25）；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体（2）内的绝热部件（5），且所述绝热部件（5）的外壁与所述筒体（2）的内壁之间具有空隙；所述绝热部件（5）与所述中间筒体（20）均设置为可转动；所述中间筒体（20）的内壁上设置有抄板（3）和堰板（4）；所述抄板（3）的延伸方向与所述中间筒体（20）的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板（3）之间不接触。

9.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：以催化裂化催化剂总重量为基准，将5-50重量%的Y型分子筛、0.5-50重量%以氧化物计的粘结剂和5-90重量%的粘土混合物依次进行成胶、干燥、焙烧，得到焙烧产物，干燥后的所述成胶产物的焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧产物依次进行洗涤、过滤和干燥，所述焙烧产物的洗涤为水洗，所述焙烧产物的洗涤的温度为20-45℃，用于所述焙烧产物的洗涤的水与所述焙烧产物的重量比为5-20:1；依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧使用的焙烧炉包括炉体（1）和设置在所述炉体（1）内的筒体（2），所述筒体（2）依次包括进料端（24）、中间筒体（20）和出料端（25）；所述焙烧炉还包括设置在所述筒体（2）内的绝热部件（5），且所述绝热部件（5）的外壁与所述筒体（2）的内壁之间具有空隙；所述绝热部件（5）与所述中间筒体（20）均设置为可转动；所述中间筒体（20）的内壁上设置有抄板（3）和堰板（4）；所述抄板（3）的延伸方向与所述中间筒体（20）的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板（3）之间不接触；依次进行成胶、干燥后的所述混合物的焙烧包括将依次进行成胶、干燥后的所述混合物从所述筒体（2）的进料口（21）送入处于焙烧温度下且位于所述绝热部件（5）的外壁与所述筒体（2）的内壁之间的空隙内，并从出料口（22）排出。

10.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述绝热部件（5）为中空结构并填充有绝热材料（51）。

11.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述绝热部件（5）为与所述筒体（2）同轴的中空圆筒形。

12.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述绝热部件（5）的外径为所述筒体（2）的内径的10%-30%。

13.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述绝热部件（5）的两端伸出所述进料端（24）和所述出料端（25）的端面并由支撑转动机构（52）可转动地支撑。

14.根据权利要求1、7或9所述的方法，所述绝热部件（5）与所述中间筒体（20）设置为转动时，仅沿相反方向转动。

15.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述绝热部件（5）与所述抄板（3）和所述堰板（4）之间有间隙。

16.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述抄板（3）为多个，且多个所述抄板（3）沿所述中间筒体（20）的周向分布，分布数量为1-6个/周。

17.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，每个所述抄板（3）的长度与所述中间筒体（20）的内径的比为1-4：1。

18.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，相邻两个所述抄板（3）平行设置，且相距的最小距离为所述抄板（3）长度的0.1-0.5倍。

19.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述堰板（4）为多个，且多个所述堰板（4）沿所述中间筒体（20）的轴向分布，分布数量为0.1-3个/米。

20.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，所述抄板（3）与所述堰板（4）不相接触。

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