CN106423253B - 含改性分子筛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
含改性分子筛的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106423253B CN106423253B CN201510475247.3A CN201510475247A CN106423253B CN 106423253 B CN106423253 B CN 106423253B CN 201510475247 A CN201510475247 A CN 201510475247A CN 106423253 B CN106423253 B CN 106423253B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- iii
- catalyst
- catalytic cracking
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 261
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 185
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 252
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 109
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 31
- -1 carbanion Chemical compound 0.000 claims description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 24
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 22
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 claims description 15
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Chemical class 0.000 claims description 2
- 241000219000 Populus Species 0.000 claims description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- BWKOZPVPARTQIV-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [NH4+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O BWKOZPVPARTQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- KLOIYEQEVSIOOO-UHFFFAOYSA-N carbocromen Chemical compound CC1=C(CCN(CC)CC)C(=O)OC2=CC(OCC(=O)OCC)=CC=C21 KLOIYEQEVSIOOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims description 2
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N diammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 62
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 80
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 53
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 41
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 29
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 29
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 17
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 14
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 12
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical group N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101800003946 DCD-1 Proteins 0.000 description 2
- 102100026992 Dermcidin Human genes 0.000 description 2
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;oxalate Chemical compound N.OC(=O)C(O)=O AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005360 mashing Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical group [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100%计算,含有10~55%以干基计的改性分子筛、10~80%以干基计的粘土、0~40%以氧化物计的无机氧化物和5~40%以氧化物计的粘结剂;所述的改性分子筛通过下述制备方法获得,将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中,形成溶液,与沉淀剂、有机络合剂和/或分散剂混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;将所得的沉淀物与分子筛浆液混合,温度5~100℃,搅拌至少10分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,喷雾干燥、经过或不经过焙烧。本发明公开的催化剂具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂,特别是涉及一种具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的催化裂化催化剂。
背景技术
原油重质化、劣质化程度日益加剧,高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺,由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势,使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位,是炼油厂利润的主要来源。据统计,目前全世界催化裂化装置共有420套左右,单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年,总加工能力约7.37亿吨,居二次加工的首位。
由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物,而且含有重金属镍、钒等,导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见,而高达15000μg/g的重度污染也不罕见,钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构,造成催化剂活性降低,使催化裂化产品分布变差。因此,需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛催化剂,以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。
为了提高催化剂的活性和稳定性,现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛进行改性处理,如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品,该方法用NaY分子筛为原料,先经铵交换,然后进行水热处理,再用含H+、NH4 +和RE3+的溶液处理后,经洗涤、干燥、焙烧,得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136 C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法,是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换,进行焙烧,再与磷化合物反应结合上1~10重量%的P2O5,再进行焙烧得到。中国专利CN1209288 C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法,是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后,然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应,经过滤、洗涤,再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好,汽油收率高,焦炭产率低,重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225 C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法,是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后,过滤,滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553 C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法,是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后,过滤,滤饼再进行焙烧,焙烧后的产物的1~40%循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作,其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂,如此连续进行,得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217 A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法,该方法用NaY分子筛为原料,先经铵交换,然后进行水热处理,再用含H+、NH4 +、RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后,母液分离、滤饼焙烧,得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101 C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法,该方法将氧化钠含量为3~5重量%的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合,制成一种浆液,将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟,得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。
CN99105792.9公开了一种含稀土的分子筛及其制备方法,其制备方法包括在25~120℃,将一种以氧化物计,含稀土0.1~40重量%的稀土型分子筛与一种含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时;(Ⅰ)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂,(Ⅱ)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮;所述溶液的pH值为3~12。该方法分子筛上首先负载了稀土,之后才与含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质处理,其目的是为了得到骨架稀土分子筛,其稀土存在于分子筛的骨架上,取代了分子筛骨架上的部分阳离子。
CN200510114495.1公开了一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法,该方法包括:将超稳Y型沸石和浓度为0.01~2N的酸溶液以液固比4~20的比例在20~100℃的温度范围下充分混合,处理10~300分钟后洗涤、过滤,再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换,交换后洗涤、过滤、干燥,得到孔道通畅、稀土含量显著提高的稀土超稳Y型沸石。该方法首先采用酸溶液清理Y型沸石孔道,过滤后,沸石分子筛进行稀土交换,其目的是为了提高分子筛中的稀土含量,其稀土存在于分子筛的骨架上,取代了分子筛骨架上的部分阳离子。
中国专利CN02103909.7公开了一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法,是以NaY型分子筛为原料,化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物,同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子,形成稀土沉淀,再经过水热处理,即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。该方法首先采用化学脱铝络合剂(草酸和/或草酸盐)处理分子筛,使分子筛脱铝,然后采用稀土与络合剂形成包含草酸稀土的稀土沉淀物,该方法中,化学脱铝络合剂(草酸和/或草酸盐)能够与分子筛中的铝络合,但不能够与稀土络合,且该方法所形成的稀土沉淀物颗粒大,在分子筛中的分布不够均匀,因此抗重金属效果相对差。
CN200610087535.2公开了一种REY分子筛的制备方法,将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触交换,与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上,再进行水热处理,最后与铵盐水溶液接触,其中的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。该制备方法的实质是通过稀土交换和铵盐交换去除NaY分子筛中的Na+含量,同时引入稀土离子;该制备先将分子筛进行稀土交换,之后采用外加沉淀剂使部分稀土沉淀在分子筛上,之后分子筛过滤、洗涤,滤饼再进行水热处理,铵交换。在制备过程中,稀土主要以离子交换的形式负载到分子筛上,部分没有交换到分子筛上的稀土与沉淀剂作用沉淀下来,采用这种沉淀法制备的含稀土的Y型分子筛,虽然形成了稀土的沉淀物,含有独立相的稀土,但稀土沉淀物的颗粒较大,不利于均匀分散在分子筛表面,也不利于与重金属有效接触、及时捕集重金属,因此其抗重金属污染的能力不足。同时,由于其原料为NaY,稀土交换后的过滤、洗涤、水热处理、铵交换降钠过程也会导致稀土的利用率大大降低。
催化裂化过程中,原料油中的重金属镍、钒等不断沉积在催化剂上,其中,沉积在催化剂上的钒在再生器的有氧、高温和水汽环境下,形成钒酸,破坏催化剂中的活性组分—分子筛的结构,造成分子筛晶体结构的崩塌和分子筛的失活。沉积在催化剂上的重金属镍,会作为脱氢活性中心参与反应过程,使催化裂化反应选择性变差、产生更多的焦炭和干气。因此,需要将镍、钒等及时捕获、钝化,使之转化为稳定的、惰性的化合物,从而达到提高分子筛的抗重金属污染的目的。已经发现,稀土离子与分子筛的钠等阳离子发生离子交换,迁移进入分子筛,起到提高分子筛活性和稳定性的作用,但离子交换后的稀土一旦与钒接触,容易脱离分子筛的骨架结构,形成钒酸稀土,反而使分子筛的结构稳定性变差;而以独立相形式存在的稀土,由于存在位置和存在状态的不同,可用于催化裂化反应过程中捕集重金属,起到抗重金属的作用。因此上述采用稀土离子交换制备的稀土分子筛,不含独立相的稀土,因此其抗重金属污染的能力不足。
采用沉淀法制备的含稀土的Y型分子筛,即使形成了稀土的沉淀物,含有独立相的稀土,但稀土沉淀物的颗粒较大,不利于均匀分散在分子筛表面,也不利于与重金属有效接触、及时捕集重金属。因此,为了满足分子筛催化剂对活性稳定性和抗重金属污染能力的要求,尽管有了近来的分子筛催化剂制备技术,但仍需要具有优良的活性稳定性和抗重金属污染的催化剂制备新技术。
发明内容
本发明的目的提供一种含有改性分子筛的催化裂化催化剂,该催化剂具有良好抗重金属污染性能,同时具备较好的活性和稳定性。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,以催化剂质量为100%计,含有10~55%的以干基计的改性分子筛、10~80%的以干基计的粘土、0~40%的以氧化物计的无机氧化物和5~40%以氧化物计的粘结剂;所述的改性分子筛通过包括以下步骤的制备方法获得:通过在沉淀反应体系中加入沉淀剂、有机络合剂和/或分散剂来控制元素周期表中ⅢB元素沉淀物的颗粒度,将元素周期表中ⅢB元素沉积在分子筛上,所制备的分子筛具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能。
具体的说,本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,以催化剂质量为100%计,含有10~55%的以干基计的改性分子筛、10~80%的以干基计的粘土、0~40%的以氧化物计的无机氧化物和5~40%以氧化物计的粘结剂;所述的改性分子筛通过包括以下步骤的制备方法获得:将含元素周期表ⅢB元素的化合物溶解于水或酸中,形成含元素周期表ⅢB金属离子溶液,含元素周期表ⅢB金属离子溶液与(1)有机络合剂和/或分散剂、(2)沉淀剂混合,搅拌至少10分钟,形成含有ⅢB元素沉淀物的悬浮液;将含ⅢB元素沉淀物的悬浮液与分子筛浆液混合,温度5~100℃下,优选5~60℃,更好优选在5~40℃,搅拌至少10分钟,优选10分钟~40分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,经过滤或不过滤、喷雾干燥,经过或不经过焙烧,得到经过ⅢB元素改性的分子筛,其中ⅢB元素以氧化物计与分子筛干基的重量比为0.3~10:100,优选0.3~8:100,所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3~10:1,优选0.5~6:1,更优选1.0~4:1,所述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2~16:1,优选1~11:1,更优选2~7:1。
优选的,本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂,以催化剂质量为100%计,含有15~45%的以干基计的改性分子筛、20~65%的以干基计的粘土、5~25%的以氧化物计的无机氧化物和5~30%以氧化物计的粘结剂。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种。所述的镧系稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中一种或多种,例如可以是各种稀土元素的混合物,或高纯度单种稀土,常用的为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。含ⅢB元素的化合物选自可溶于水或酸的ⅢB元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物的化合物中的一种或多种。以氧化物计的ⅢB元素沉淀物与分子筛干基的重量比为0.3~10:100。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的沉淀剂是指在化学沉淀反应中,能够与体系中的ⅢB族金属离子发生化学反应,并且使其生成物在体系中微溶或不溶的物质。因此沉淀剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知,能够提供或产生氢氧根离子(OH-)、碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、草酸根离子(C2O4 2-)的化合物均可以作为本发明的沉淀剂,其加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的沉淀剂优选草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、氨水、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素中的一种或几种。所述的氨水加入量视分子筛浆液的pH值而定,使分子筛浆液pH值保持在6.5~9.0范围内;草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素的加入量视ⅢB元素化合物的加入量而定,使上述沉淀剂:ⅢB元素的化合物(氧化物计)的重量比=0.3~5。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的有机络合剂选自甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、水杨酸以及上述酸的盐、以及乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种,优选柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、EDTA(乙二胺四乙酸)中的一种或多种。所述的有机络合剂与金属离子的摩尔比为0.3~10:1。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的分散剂为本领域技术人员所公知,是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂,可均一分散难于溶解于液体的含ⅢB元素沉淀物固体颗粒,同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液所需的物质,其主要作用是降低液-液和固-液间的界面张力,表面活性剂也可作为分散剂;且分散剂不会与ⅢB族金属离子作用形成沉淀。所述的分散剂选自碳原子数为2~8的一元醇或二元醇、聚乙二醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、古尔胶中的一种或多种。所述的分散剂与金属离子的摩尔比为0.2~16:1。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的纤维素衍生物典型的为羟甲基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的碳原子数为2~8的一元醇或二元醇为化学领域技术人员所公知,例如:碳原子数为2的一元醇或多元醇为乙醇、乙二醇,碳原子数为3的一元醇或二元醇为异丙醇、正丙醇、1,3-二丙醇、1,2-二丙醇。本发明优选碳原子数为2~5的一元醇或二元醇;更优选乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、甲基戊醇中的一种或多种。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,所述的分子筛为降钠后的分子筛,即低钠含量的分子筛,优选Na2O质量含量不大于2%。降低分子筛氧化钠含量技术为本领域技术人员所公知,典型的为经铵盐离子交换降钠处理,所述的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种,铵盐主要用于交换分子筛上的钠,使经过交换后的分子筛具有酸催化活性。所述的分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种;其中Y型分子筛,选自USY、REUSY、REHY、HY、NH4Y、REY、含磷Y分子筛。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的含元素周期表ⅢB金属离子溶液与(1)有机络合剂和/或分散剂、(2)沉淀剂混合过程中,含元素周期表ⅢB金属离子溶液、有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂的加入顺序、加入次数无特别限制。可以选择通过下述的之一方式实现:方式1,将含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和/或分散剂混合均匀后,再加入沉淀剂,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;方式2,将沉淀剂与有机络合剂和/或分散剂混合均匀后,再加入含元素周期表ⅢB金属离子的化合物的溶液,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;方式3,将沉淀剂与含元素周期表ⅢB金属离子的化合物的溶液混合后,再加入有机络合剂和/或分散剂,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;方式4,将含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂同时加入混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物。这些形成沉淀物的方式中,以方式1和方式2形成沉淀物的粒度最小,方案最优。有机络合剂和/或分散剂起到分散作用,其主要作用在于降低元素周期表中ⅢB元素沉淀物的颗粒大小;沉淀剂主要用于沉淀元素周期表中的ⅢB元素。有机络合剂、沉淀剂可以直接使用,或溶解于水中,形成溶液后使用。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液,喷雾干燥,喷雾干燥之前,可以对混合浆液过滤,也可以不过滤。干燥后经过或不经过焙烧,得到经过ⅢB元素改性的分子筛。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,当得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液,不用对该浆液进行任何处理,即可用于直接制备催化裂化催化剂;也可对该浆液进行处理,将含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液干燥,经过或不经过焙烧。其中的干燥为本领域的通用技术,例如可以过滤干燥或喷雾干燥。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,经过滤或不过滤、喷雾干燥,经过或不经过焙烧,得到经过ⅢB元素改性的分子筛,其中的喷雾干燥为催化剂制备中的常用技术,喷雾干燥后优选经过焙烧,在焙烧过程中形成了对元素周期表中ⅢB元素的沉淀物的高温处理,少部分ⅢB元素与分子筛上的钠等阳离子发生离子交换,迁移交换到分子筛上去,使分子筛的电荷得到平衡,可以起到提高分子筛活性和稳定分子筛晶体结构的目的,另外的大部分以独立相(如氧化稀土、磷酸稀土等)形式存在,起到抗重金属污染的作用。通过控制分子筛固液混合浆液中的元素周期表中ⅢB元素化合物的不同种类、比例以及控制沉淀剂、有机络合剂和/或分散剂的加入量,达到调节分子筛中ⅢB元素的分布状态的目的。可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要,调节以离子形式和以独立相形式存在的ⅢB元素的比例。所述的焙烧是在10%~100%水蒸汽气氛下进行的,焙烧温度450~700℃,焙烧时间0.5~4小时。焙烧过程中,存在脱铝和硅迁移,使得分子筛骨架上的Si-O-Al被Si-O-Si所代替,由于Si原子(直径为0.082nm)比Al原子(直径为0.1nm)小,键长变短(Si-O键长0.161nm,Al-O键长0.174nm),晶胞收缩,分子筛结构稳定性提高。焙烧过程中,也同时伴随着离子迁移,其中,ⅢB元素的离子迁移到Y型分子筛方钠石笼中的SⅠ和SⅡ位置,起到稳定分子筛晶体结构和提供酸活性中心的作用,方钠石笼中的Na+离子则迁移到超笼中,在后续的离子交换过程中脱离分子筛。与单纯的高温焙烧相比,在100%水蒸汽气氛下进行水热焙烧,更有利于上述ⅢB元素的离子和Na+离子的迁移,也更有利于保持分子筛的晶体结构和晶胞收缩。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,所述的分子筛中元素周期表中ⅢB元素含量(以氧化物计)为0.5~20重量%。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,所述的无机氧化物不作为粘结剂使用,例如所述的无机氧化物以固体细粉的形式用于催化剂的成胶过程,在成胶过程中保持固体形态;所述的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种。所述氧化铝选自各种形态的氧化铝和/或水合氧化铝,例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite),拜耳石(Bayreite)中的一种或多种,但能够酸溶、酸溶后有粘结剂作用的拟薄水铝石除外。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,所述的粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或多种,例如硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶、拟薄水铝石中的一种或多种,优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,可按照现有裂化催化剂的制备方法进行,这些方法在CN02155601.6、CN00105235.7、CN200910092838.7、CN201110419922.2、CN02103907.0中都有详尽的描述,这里一并作为参考引用。本发明提供的含改性分子筛的催化剂的制备方法为:本发明提供的含改性分子筛的催化裂化催化剂的制备方法为:将改性分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆,喷雾干燥,即可制备所得的催化剂。将催化裂化催化剂的各个组分混合打浆,其方式多种,可以将各个组分分别形成单独的物料浆液然后混合打浆;也可以将2~3种组分混合后打浆,再将剩余的物料制成2~1股物料浆液,混合打浆,制备成含有多种组分的混合浆液。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,包括:(1)制备改性分子筛,将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中,形成溶液,与有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;将所得的沉淀物与分子筛浆液混合,温度5~100℃,搅拌至少10分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,喷雾干燥、经过或不经过焙烧,得到本发明的改性分子筛,其中,以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3~10:100,所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3~10:1,所述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2~16:1;(2)将改性分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆,喷雾干燥,制备得到催化剂。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,也可以有如下的替代方案,该制备方法包括:(1)制备改性分子筛浆液,将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中,形成溶液,与有机络合剂和/或分散剂、沉淀剂混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;将所得的沉淀物与分子筛浆液混合,温度5~100℃,搅拌至少10分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,其中,以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3~10:100,所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3~10:1,所述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2~16:1;(2)将改性分子筛浆液、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆,喷雾干燥,制备得到催化剂。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其制备步骤还包括喷雾干燥后的焙烧、洗涤、过滤、干燥的步骤,所述喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤、干燥为现有技术,本发明没有特别要求。
本发明催化剂适用于重油催化裂化,尤其适用于重金属钒含量高的重油催化裂化。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或多种。
本发明所公开的含改性分子筛的催化裂化催化剂,其中改性分子筛的制备方法中,通过选用有机络合剂和/或分散剂,为元素周期表中ⅢB元素沉积在分子筛上提供适宜的反应环境,有利于形成元素周期表中ⅢB元素的超微粒,降低ⅢB元素沉淀物的颗粒度,增大沉淀物的外表面和分散程度,将元素周期表中ⅢB元素更均匀地沉积在分子筛上,元素周期表中ⅢB元素以独立相或独立相/交换离子的混合相态形式存在,即ⅢB元素以独立相或独立相/交换离子的混合相态形式存在于分子筛的骨架结构外面或骨架结构内部。本发明所制备的催化剂更有利于使污染重金属与污染重金属钝化剂(ⅢB元素沉淀物)及时、有效地接触,避免催化剂微球钝化剂分布不均匀、微球或分子筛局部没有布置钝化剂,从而达到更有效地捕集重金属的目的,同时采用本发明制备的催化剂不仅具有优良的抗重金属污染性能,也具有优良的活性、稳定性。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明,但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法
1.氧化钠、氧化钇、稀土含量:采用X荧光法分析。
2.分子筛的结晶度、晶胞常数:采用X射线衍射法分析。
3.粒度:采用激光粒度仪法分析。
4.催化剂的活性测定:在华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置上进行。催化剂预先在800℃、100%水蒸气条件下老化6h或17h后,采用大港轻柴油为原料进行活性测定,反应温度460℃,反应时间70s,催化剂装量5.0g,剂油比3.2。
(二)实施例中所用原料规格
1.NaY分子筛、REUSY分子筛(RE2O3含量4.02%,Na2O含量1.24%)、NH4Y分子筛(Na2O含量1.68%,曾经经过一次水热焙烧)、ZSM-5分子筛(Na2O含量0.10%)、高岭土(灼减14.6%),硅藻土(灼减15.4%),铝溶胶(含氧化铝19.4重%),拟薄水铝石(灼减31.8%),薄水铝石(灼减17.0%),氧化硅(白炭黑,灼减9.91%),氨水(浓度18%),硝酸稀土(RE2O3230.5g/L):均为工业品,采自兰州石化公司催化剂厂。
2.硫酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二醇、乙醇、甲基羟乙基纤维素、草酸铵、乙二胺四乙酸、尿素、磷酸氢二铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇:均为化学试剂。
3.盐酸:浓度36%,化学试剂。
4.自制的含钇Y型分子筛浆液Y-1:该分子筛浆液的制备通过如下过程制备:(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入7L去离子水中,搅拌状态下,加入350g硫酸铵,用盐酸调节浆液pH值3.4,85℃下搅拌1h,之后过滤、洗涤,得到滤饼。将滤饼(干基计798g)与102g硝酸钇、2.2L去离子水混合,搅拌0.5h,喷雾干燥,在焙烧炉中在100%水蒸汽气氛下进行水热焙烧,焙烧温度600℃,焙烧时间2小时。(2)将步骤(1)所得的分子筛、硫酸铵及水按照分子筛(干基):铵盐:水=1:0.3:5的重量比混合,形成浆液,在75℃、pH=3.5条件下搅拌1小时,即得到自制的含钇Y型分子筛浆液Y-1。
实施例1
将2g柠檬酸、2.48mL硝酸稀土和75mL去离子水混合,形成均匀的溶液,再加入2g草酸铵,搅拌15分钟,形成含稀土的沉淀物浆液CD-1。
实施例2
将2g乙醇、2.48mL硝酸稀土和75mL去离子水混合,形成均匀的溶液,再加入2g草酸铵,搅拌15分钟,形成含稀土的沉淀物浆液CD-2。
对比例1
将2.48mL硝酸稀土和75mL去离子水混合,形成均匀的溶液,再加入2g草酸铵,搅拌15分钟,形成含稀土的沉淀物浆液DCD-1
分别对采用实施例1、2和对比例1制备的含稀土的沉淀物浆液CD-1、CD-2、DCD-1测试稀土沉淀的粒度,结果列于表1。
表1 稀土沉淀的粒度
表1结果表明,与采用对比例1制备的含稀土的沉淀物DCD-1相比,采用实施例1、2制备的含稀土的沉淀物CD-1、CD-2粒度变小,说明本发明有机络合剂、分散剂能够有效降低稀土与沉淀剂反应所形成的沉淀物的颗粒大小。
实施例3
(1)将16g柠檬酸、4g乙二醇、54g硝酸钇和1L去离子水混合,形成均匀的溶液,再加入100g草酸铵,搅拌15分钟,形成含钇的沉淀物浆液。
(2)将步骤(1)形成的沉淀物浆液加入自制的含钇Y型分子筛浆液Y-1中,在温度55℃下搅拌10分钟,过滤,水洗,滤饼在600℃、100%水蒸汽气氛下焙烧2小时。得到改性分子筛Z-1。
将600g(干基)分子筛Z-1加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液Z-1J。将619g铝溶胶、1499g高岭土、2.2L水混合打浆,之后加入分子筛浆液Z-1J,继续搅拌30min,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到本发明催化剂C-1。
实施例4
(1)将782g(干基计)REUSY分子筛、16g(干基计)ZSM-5分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:3的重量比混合,形成分子筛浆液。
(2)在0.8L去离子水中加入110g乙二胺四乙酸、104mL硝酸稀土,形成溶液,加入氨水调节混合浆液的pH值在7.5~8.0范围内,再加入23g乙醇,室温(25℃)下搅拌30分钟,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液加入步骤(1)的分子筛浆液中,室温(25℃)下搅拌15分钟,过滤、洗涤,滤饼在200℃干燥。得到改性分子筛Z-2。
将600g(干基)分子筛Z-2加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液Z-2J。将619g铝溶胶、1513g硅藻土、2.2L水混合打浆,之后加入分子筛浆液Z-2J,继续搅拌30min,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到本发明催化剂C-2。
实施例5
(1)将798g(干基计)REUSY分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:3的重量比混合,形成分子筛浆液。
(2)在0.8L去离子水中加入155g尿素、85g硝酸镧,搅拌,用氨水调节分子筛浆液的pH值在6.5~7.0范围内,再加入14g乙二醇,室温(25℃)下继续搅拌1.5小时,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液加入步骤(1)的分子筛浆液中,室温(25℃)下搅拌15分钟,混合浆液在250℃干燥。得到改性分子筛Z-3。
将600g(干基)分子筛Z-3加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液Z-3J。将1054g高岭土、587g拟薄水铝石、2.2L水混合打浆,加入60mL盐酸,搅拌1小时,然后加入分子筛浆液Z-3J,搅拌15min,再加入515g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到本发明催化剂C-3。
实施例6
(1)将798g(干基计)NH4Y分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:5的重量比混合,形成浆液。
(2)在0.6L去离子水中加入40g柠檬酸铵、277mL硝酸稀土,用氨水调节分子筛浆液的pH值在8.0~9.0范围内,温度35℃下搅拌30分钟,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液加入步骤(1)的分子筛浆液中,温度35℃下继续搅拌40分钟,得到改性分子筛Z-4浆液。
将1030g高岭土、440g拟薄水铝石、120g薄水铝石、2.2L水混合打浆,加入33mL盐酸,搅拌1小时,然后加入600g(干基)分子筛Z-4浆液,搅拌15min,再加入619g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到本发明催化剂C-4。
实施例7
(1)将798g(干基计)NH4Y分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:3.5的重量比混合,形成浆液。
(2)在0.4L去离子水中加入70g磷酸氢二铵、64硝酸铈,温度15℃下搅拌10分钟,再加入30g乙二醇、15g乙醇,搅拌20分钟,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液与步骤(1)的分子筛浆液混合,温度15℃下搅拌25分钟,喷雾干燥,所得分子筛在焙烧炉中在100%水蒸汽气氛下进行水热焙烧,焙烧温度550℃,焙烧时间2.5小时。得到改性分子筛Z-5。
将600g(干基)分子筛Z-5加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液Z-5J。将738g高岭土、220g拟薄水铝石、1.5L水混合打浆,加入19mL盐酸,搅拌1小时,然后加入分子筛浆液Z-5J,搅拌25min,再加入619g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到本发明催化剂C-5。
实施例8
(1)将798g(干基计)NH4Y分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:5的重量比混合,形成浆液。
(2)在0.7L去离子水中加入69.2mL硝酸稀土,16g柠檬酸、3g甲基羟乙基纤维素,温度25℃下搅拌15分钟,再加入64g草酸铵,继续搅拌15分钟,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液与步骤(1)的分子筛浆液混合,搅拌15分钟,干燥,所得含水的分子筛在焙烧炉中在100%水蒸汽气氛下进行水热焙烧,焙烧温度650℃,焙烧时间2小时。得到改性分子筛Z-6。
500g(干基)分子筛Z-6加入1.0L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液Z-6J。将867g高岭土、587g拟薄水铝石、222g氧化硅、2.0L水混合打浆,加入50mL盐酸,搅拌0.5小时,然后加入分子筛浆液Z-6J,搅拌25min,再加入870g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到本发明催化剂C-6。
对比例2
(1)将16g柠檬酸、4g乙二醇、54g硝酸钇和1L去离子水混合,搅拌15分钟,形成含钇的溶液。
(2)将步骤(1)形成的含钇溶液加入自制的含钇Y型分子筛浆液Y-1中,在温度55℃下搅拌10分钟,过滤,水洗,滤饼在600℃、100%水蒸汽气氛下焙烧2小时。
得到对比分子筛DZ-1。
将600g(干基)分子筛DZ-1加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-1J。将619g铝溶胶、1499g高岭土、2.2L水混合打浆,之后加入分子筛浆液DZ-1J,继续搅拌30min,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-1的对比催化剂DC-1。
对比例3
(1)将54g硝酸钇和1L去离子水混合,形成均匀的溶液,再加入100g草酸铵,搅拌15分钟,形成含钇的沉淀物浆液。
(2)将步骤(1)形成的沉淀物浆液加入自制的含钇Y型分子筛浆液Y-1中,在温度55℃下搅拌10分钟,过滤,水洗,滤饼在600℃、100%水蒸汽气氛下焙烧2小时。得到对比分子筛DZ-2。
将600g(干基)分子筛DZ-2加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-2J。将619g铝溶胶、1499g高岭土、2.2L水混合打浆,之后加入分子筛浆液DZ-2J,继续搅拌30min,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-2的对比催化剂DC-2。
对比例4
将自制的含钇Y型分子筛浆液Y-1,在温度55℃下搅拌10分钟,过滤,水洗,滤饼在600℃、100%水蒸汽气氛下焙烧2小时。得到对比分子筛DZ-3。
将600g(干基)分子筛DZ-3加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-3J。将619g铝溶胶、1499g高岭土、2.2L水混合打浆,之后加入分子筛浆液DZ-3J,继续搅拌30min,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-3的对比催化剂DC-3。
对比例5
按照中国专利CN99105792.9公开的含稀土分子筛的制备方法:将798g(干基计)REUSY分子筛、16g(干基计)ZSM-5分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:3的重量比混合打浆,形成分子筛浆液,加入110g乙二胺四乙酸,用氨水调节分子筛浆液的pH值在7.5~8.0范围内,再加入23g乙醇,室温(25℃)下搅拌45分钟。过滤、洗涤,滤饼在200℃干燥。得到对比分子筛DZ-4。
将600g(干基)分子筛DZ-4加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-4J。将619g铝溶胶、1513g硅藻土、2.2L水混合打浆,之后加入分子筛浆液DZ-4J,继续搅拌30min,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-4的对比催化剂DC-4。
对比例6
(1)将798g(干基计)REUSY分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:3的重量比混合,形成分子筛浆液。
(2)在0.8L去离子水中加入85g硝酸镧,搅拌,用氨水调节分子筛浆液的pH值在6.5~7.0范围内,室温(25℃)下继续搅拌1.5小时,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液加入步骤(1)的分子筛浆液中,室温(25℃)下搅拌15分钟,混合浆液在250℃干燥。得到对比分子筛DZ-5。
将600g(干基)分子筛DZ-5加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-5J。将1054g高岭土、587g拟薄水铝石、2.2L水混合打浆,加入60mL盐酸,搅拌1小时,然后加入分子筛浆液DZ-5J,搅拌15min,再加入515g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-5的对比催化剂DC-5。
对比例7
将798g(干基计)NH4Y分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:5的重量比混合,形成浆液,再加入0.6L去离子水,温度35℃下搅拌70分钟,得到对比分子筛DZ-6浆液。
将1030g高岭土、440g拟薄水铝石、120g薄水铝石、2.2L水混合打浆,加入33mL盐酸,搅拌1小时,然后加入600g(干基)分子筛DZ-6浆液,搅拌15min,再加入619g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-6的对比催化剂DC-6。
对比例8
(1)将798g(干基计)NH4Y分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:3.5的重量比混合,形成浆液。
(2)在0.4L去离子水中加入70g磷酸氢二铵、64硝酸铈,温度15℃下搅拌30分钟,形成含稀土沉淀物的浆液。
(3)将步骤(2)形成的沉淀物浆液与步骤(1)的分子筛浆液混合,温度15℃下搅拌25分钟,喷雾干燥,所得分子筛在焙烧炉中在100%水蒸汽气氛下进行水热焙烧,焙烧温度550℃,焙烧时间2.5小时。得到对比分子筛DZ-7。
将600g(干基)分子筛DZ-7加入1.2L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-7J。将738g高岭土、220g拟薄水铝石、1.5L水混合打浆,加入19mL盐酸,搅拌1小时,然后加入分子筛浆液DZ-7J,搅拌25min,再加入619g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-7的对比催化剂DC-7。
对比例9
按照中国专利CN200510114495.1公开的一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法,将798g(干基计)NH4Y分子筛在600℃、100%水蒸汽气氛下焙烧1.5小时得到超稳Y分子筛,超稳Y分子筛与水按照分子筛(干基):水=1:5的重量比混合,形成浆液,加入40g柠檬酸铵,温度35℃下搅拌1小时,然后洗涤、过滤、取出滤饼,将滤饼按照分子筛(干基):水=1:5的重量比混合,搅拌,再加入277mL硝酸稀土,温度35℃下继续搅拌1小时,过滤、干燥。制得对比分子筛DZ-8。
将600g(干基)分子筛DZ-8加入1.5L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-8J。将1030g高岭土、440g拟薄水铝石、120g薄水铝石、2.2L水混合打浆,加入50mL盐酸,搅拌1小时,然后加入分子筛浆液DZ-8J,搅拌15min,再加入619g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-8的对比催化剂DC-8。
对比例10
按照中国专利CN02103909.7公开的一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法,将798g(干基计)NH4Y分子筛、水按照分子筛(干基):水=1:5的重量比混合,形成浆液,加入64g草酸铵,温度25℃下搅拌0.5小时,再加入69.2mL硝酸稀土,继续充分搅拌15分钟,过滤、水洗,所得含水的分子筛在焙烧炉中,在100%水蒸汽气氛下进行水热焙烧,焙烧温度650℃,焙烧时间2小时。制得对比分子筛DZ-9。
将500g(干基)分子筛DZ-9加入1.0L去离子水中,经过砂磨处理,得到分子筛浆液DZ-9J。将867g高岭土、587g拟薄水铝石、222g氧化硅、2.0L水混合打浆,加入50mL盐酸,搅拌0.5小时,然后加入分子筛浆液DZ-9J,搅拌25min,再加入870g铝溶胶,继续搅拌30min成胶,均质后喷雾干燥成型,焙烧、水洗、干燥得到含对比分子筛DZ-9的对比催化剂DC-9。
采用实施例3~8制备的分子筛Z-1~Z-6和采用对比例2~10制备的分子筛DZ-1~DZ-9,其物化性质分析测试结果列于表2中。
表2 改性分子筛的性质
表2结果表明,与采用对比例2制备的分子筛DZ-1相比,采用实施例3制备的分子筛Z-1,氧化钠含量、结晶度、晶胞常数与对比分子筛DZ-1相当,但分子筛的氧化钇含量高于DZ-11.50wt%,说明本发明分子筛制备过程中沉淀剂是不可缺少的,有利于元素周期表中ⅢB元素沉淀在分子筛上。与采用实施例6制备的分子筛Z-4相比,采用对比例9制备的分子筛DZ-8,由于稀土离子交换后,进行过滤,未交换到分子筛上的稀土存在流失进入滤液的现象,因此分子筛的稀土含量低,稀土的利用率低;对比分子筛DZ-8所含有的稀土是通过离子交换进入分子筛的,这种稀土使分子筛在水热焙烧过程中晶胞不容易收缩,因此其晶胞常数高于采用实施例6所制备的分子筛Z-4;另外,与采用实施例6制备的分子筛Z-4相比,采用对比例9制备的分子筛DZ-8增加了分子筛的过滤处理过程,制备工艺相对复杂。与采用实施例8制备的分子筛Z-6相比,采用对比例10制备的分子筛DZ-9,由于分子筛加入稀土后,也进行过滤,因此也存在稀土的流失和分子筛制备工艺相对复杂的问题;在采用实施例8制备分子筛Z-6的过程中,草酸铵主要用作稀土的沉淀剂,而采用对比例10制备分子筛DZ-9的过程中,草酸铵首先作为脱铝剂,脱除分子筛上的铝,然后与稀土反应,使稀土沉淀下来。
为了考察催化剂的裂化活性和水热稳定性,将采用实施例3~8制备的催化剂C-1~C-6和采用对比例2~10制备的对比催化剂DC-1~DC-9,分别测试催化剂经过17h水蒸汽老化后的活性,测试结果列于表3。
为了考察催化剂的抗重金属污染能力,将上述催化剂采用等体积浸渍法,分别浸渍5000μg/g V、3000μg/g Ni(相对于催化剂),经钒、镍污染的催化剂在800℃、100%水蒸汽条件下处理6h,测试钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性,测试结果列于表3。
表3中,用活性保留率R1表征催化剂的抗重金属污染能力。定义:活性保留率R1=钒、镍污染6h水蒸汽老化活性/17h水蒸汽老化活性×100%。
表3结果表明,与采用对比例2~10制备的对比催化剂DC-1~DC-9相比,本发明实施例3~8制备的催化剂C-1~C-6,其活性保留率R1均提高,说明本发明改性分子筛催化剂具有更强的抗钒、镍污染能力。
表3 催化剂的活性和抗重金属性能
与采用对比例2制备的催化剂DC-1相比,以本发明实施例3制备的催化剂C-1,其17h活性明显高于采用对比例2制备的催化剂DC-1,高3百分点;催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例3制备的催化剂C-1,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-1)9个百分点,活性保留率R1提高了10个百分点,说明本发明含沉淀钇的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。与采用对比例3制备的催化剂DC-2相比,以本发明实施例3制备的催化剂C-1,其17h活性与对比催化剂DC-2相当,但催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例3制备的催化剂C-1,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-2)5个百分点,活性保留率R1提高了7个百分点,说明本发明采用有机络合剂和分散剂制备的含有沉淀钇的催化剂具有更高的抗钒、镍污染能力。与采用对比例4制备的催化剂DC-3相比,以本发明实施例3制备的催化剂C-1,其17h活性明显高于对比催化剂DC-3,高10个百分点;催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例3制备的催化剂C-1,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-3)15个百分点,活性保留率R1提高了11个百分点,说明本发明含沉淀钇的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例5制备的催化剂DC-4相比,以本发明实施例4制备的催化剂C-2,其17h活性明显高于采用对比例5制备的对比催化剂DC-4,高9个百分点;催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例4制备的催化剂C-2,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-4)16个百分点,活性保留率R1提高了16个百分点,说明本发明含沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例6制备的催化剂DC-5相比,以本发明实施例5制备的催化剂C-3,其17h活性高于采用对比例6制备的对比催化剂DC-5,高4个百分点;催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例5制备的催化剂C-3,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-5)10个百分点,活性保留率R1提高了10个百分点,说明本发明采用分散剂和尿素、氨水沉淀剂制备的催化剂比只采用氨水沉淀技术制备的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例7制备的催化剂DC-6相比,以本发明实施例6制备的催化剂C-4,其17h活性明显高于采用对比例7制备的催化剂DC-6,高20个百分点;催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例6制备的催化剂C-4,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-6)24个百分点,活性保留率R1提高了15个百分点,说明本发明制备的催化剂比不含沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例8制备的催化剂DC-7相比,以本发明实施例7制备的催化剂C-5,其17h活性与对比催化剂DC-7相当;催化剂污染钒、镍后,以本发明实施例7制备的催化剂C-5,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性高于对比催化剂(DC-7)4个百分点,活性保留率R1提高了8个百分点,说明本发明采用分散剂制备的催化剂比不采用分散剂的磷酸稀土沉淀技术制备的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例9制备的催化剂DC-8相比,污染钒、镍后,以本发明实施例6制备的催化剂C-4,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-8)6个百分点,活性保留率R1提高了9个百分点,说明本发明制备的催化剂比采用现有技术中国专利CN200510114495.1制备的不含沉淀稀土的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
与采用对比例10制备的催化剂DC-9相比,污染钒、镍后,以本发明实施例8制备的催化剂C-6,其钒、镍污染催化剂6h水蒸汽老化后的活性明显高于对比催化剂(DC-9)5个百分点,活性保留率R1提高了12个百分点,说明本发明采用络合剂和分散剂制备的催化剂比采用现有技术中国专利CN02103909.7方法制备的催化剂具有更高的活性稳定性和抗钒、镍污染能力。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种含改性分子筛的催化裂化催化剂,以催化剂质量为100%计算,含有10~55%以干基计的改性分子筛、10~80%以干基计的粘土、0~40%以氧化物计的无机氧化物和5~40%以氧化物计的粘结剂;其特征在于所述的改性分子筛通过包括如下步骤的制备方法获得,将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中,形成ⅢB金属离子溶液,与(1)有机络合剂和分散剂、(2)沉淀剂混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;将所得的沉淀物与分子筛浆液混合,在温度5~100℃搅拌至少10分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,喷雾干燥、经过或不经过焙烧,得到改性分子筛;
其中,以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3~10:100,所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3~10:1,所述分散剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.2~16:1;
所述的有机络合剂选自甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、水杨酸以及上述酸的盐、以及乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种;
所述的分散剂选自碳原子数为2~8的一元醇或二元醇、聚乙二醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、古尔胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的改性分子筛的制备中,在温度5~60℃搅拌10min~40min,得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3~8:100。
4.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.5~6:1;所述分散剂与ⅢB金属离子的摩尔比为1~11:1。
5.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为1.0~4:1;所述分散剂与ⅢB金属离子的摩尔比为2~7:1。
6.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的沉淀剂为在化学沉淀反应中,能够与体系中的ⅢB族金属离子发生化学反应,并且使其生成物在体系中微溶或不溶的物质。
7.根据权利要求6所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的沉淀剂为能够提供或产生氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、草酸根离子的化合物。
8.根据权利要求7所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的沉淀剂为草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、氨水、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的有机络合剂选自柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、乙二胺四乙酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的纤维素衍生物选自羟甲基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素;所述的碳原子数为2~8的一元醇或二元醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、甲基戊醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种。
12.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂,其特征在于所述的含元素周期表ⅢB金属离子溶液与(1)有机络合剂和分散剂、(2)沉淀剂混合过程,通过下述的之一方式实现:
方式1,将含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和分散剂混合均匀后,再加入沉淀剂,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;
方式2,将沉淀剂与有机络合剂和分散剂混合均匀后,再加入含元素周期表ⅢB金属离子的化合物的溶液,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;
方式3,将沉淀剂与含元素周期表ⅢB金属离子的化合物的溶液混合后,再加入有机络合剂和分散剂,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;
方式4,将含元素周期表ⅢB金属离子溶液与有机络合剂和分散剂、沉淀剂同时加入混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物。
13.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂,其特征在于以催化剂质量为100%计,含有15~45%的以干基计的改性分子筛、20~65%的以干基计的粘土、5~25%的以氧化物计的无机氧化物和5~30%以氧化物计的粘结剂。
14.一种权利要求1所述的含改性分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其特征在于该方法包括:(1)制备改性分子筛,将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中,形成溶液,与(1)有机络合剂和分散剂、(2)沉淀剂混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;将所得的沉淀物与分子筛浆液混合,温度5~100℃,搅拌至少10分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,喷雾干燥、经过或不经过焙烧,得到改性分子筛,其中,以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3~10:100,所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3~10:1,所述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2~16:1;(2)将改性分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆,喷雾干燥,制备得到催化剂。
15.一种权利要求1所述的含改性分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其特征在于该方法包括:(1)制备改性分子筛浆液,将含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶解于水或酸中,形成溶液,与(1)有机络合剂和分散剂、(2)沉淀剂混合,搅拌至少10分钟,形成含ⅢB元素沉淀物;将所得的沉淀物与分子筛浆液混合,温度5~100℃,搅拌至少10分钟,得到含ⅢB元素沉淀物和分子筛的混合浆液,其中,以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3~10:100,所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3~10:1,所述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2~16:1;(2)将改性分子筛浆液、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆,喷雾干燥,制备得到催化剂。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510475247.3A CN106423253B (zh) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | 含改性分子筛的催化剂及其制备方法 |
PCT/CN2016/093194 WO2017020848A1 (zh) | 2015-08-05 | 2016-08-04 | 分子筛的改性方法及含分子筛的催化裂化催化剂 |
US15/750,398 US11084024B2 (en) | 2015-08-05 | 2016-08-04 | Method for modifying molecular sieve and a catalytic cracking catalyst containing the molecular sieve |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510475247.3A CN106423253B (zh) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | 含改性分子筛的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106423253A CN106423253A (zh) | 2017-02-22 |
CN106423253B true CN106423253B (zh) | 2019-05-07 |
Family
ID=58093458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510475247.3A Active CN106423253B (zh) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | 含改性分子筛的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106423253B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11084024B2 (en) | 2015-08-05 | 2021-08-10 | Petrochina Company Limited | Method for modifying molecular sieve and a catalytic cracking catalyst containing the molecular sieve |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4900428A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of vanadium-containing feedstocks |
CN1436728A (zh) * | 2002-02-07 | 2003-08-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土超稳y分子筛的制备方法 |
CN101088613A (zh) * | 2006-06-14 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rey分子筛的制备方法 |
-
2015
- 2015-08-05 CN CN201510475247.3A patent/CN106423253B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4900428A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of vanadium-containing feedstocks |
CN1436728A (zh) * | 2002-02-07 | 2003-08-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土超稳y分子筛的制备方法 |
CN101088613A (zh) * | 2006-06-14 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rey分子筛的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106423253A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11084024B2 (en) | Method for modifying molecular sieve and a catalytic cracking catalyst containing the molecular sieve | |
CN106423252B (zh) | 一种分子筛的改性方法 | |
US11111152B2 (en) | Preparation method for modified molecular sieve and modified molecular sieve-containing catalytic cracking catalyst | |
CN101385983B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂 | |
CN101088613B (zh) | 一种rey分子筛的制备方法 | |
CN105562060A (zh) | 一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN102173436B (zh) | 一种稀土y分子筛的制备方法 | |
CN106268919B (zh) | 一种含稀土和磷的改性y型分子筛催化剂 | |
CN101451074B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN103055916B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
CN106925334A (zh) | 一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法 | |
CN101285001A (zh) | 一种催化裂化催化剂 | |
CN103058217A (zh) | 一种含稀土的y分子筛的制备方法 | |
CN105582973B (zh) | 一种重油裂化催化剂及其制备方法 | |
CN106925335A (zh) | 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN108262062A (zh) | 一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法 | |
CN103657711A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN106927482B (zh) | 一种超稳y型分子筛的制备方法 | |
CN108262056A (zh) | 一种孔体积可调的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN105983431B (zh) | 一种硅基催化裂化催化剂的制备方法 | |
CN106890675B (zh) | 含稀土催化裂化催化剂的制备方法 | |
CN106140255B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备和应用 | |
CN106423253B (zh) | 含改性分子筛的催化剂及其制备方法 | |
CN105562061A (zh) | 一种改性分子筛的制备方法 | |
CN103657712A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |