CN116020523A - 一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，其中催化剂含有以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～22；改性Y型分子筛富含二级孔，二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为32～45％；改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m2/g；并且改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于76％。根据本申请的制备催化裂化催化剂的方法包括回收利用NaY母液，降低生产成本，减少催化剂生产企业的废水及废渣排放。根据本申请制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法。进一步来说，本发明涉及一种用于重油催化裂化的低生焦且多产汽油的催化剂，及其制备方法。
背景技术
随着原料油的重质和劣质化，以及环保系统对无铅高辛烷值汽油需求量的日益增加，催化剂趋向于向包括高分子筛含量的包括超稳改性Y型分子筛的裂化催化剂发展。同时，由于原料的变重，对于催化剂裂化大分子的能力也提出了新的要求。
Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，NaY型分子筛的合成及其后改性工艺在催化裂化催化剂生产过程中占有非常重要的地位，其改性后分子筛的性能直接影响着催化裂化催化剂的性能。
因此，如何提高改性Y型分子筛的结晶度及稳定性进而提高催化裂化催化剂的活性及稳定性是催化剂生产企业追求的目标。
另外，由于环保要求日益严格，催化剂生产企业的废水废渣排放目前已成为限制其发展甚至影响其正常生产的重要因素。
目前工业上合成NaY分子筛时，投料硅铝比一般为7.5～10，而产品的硅铝比一般为4.5～5.5，因而合成母液中还含有大量的硅没有得到利用，造成硅的一次利用率较低，一般只有60％～70％左右。也就是说，仍有30％～40％的SiO2存在于母液之中。如果将这样的NaY母液不经处理直接排入污水综合池，其中大量的、游离的SiO2易与其他污水发生反应形成胶体，后续沉降十分困难。NaY母液的回收处理已严重影响到外排污水的达标排放。因此，如何提高NaY母液回收利用率、减少废水、废渣的排放污染，同时降低生产成本是生产和环保的双重要求。
目前工业NaY生产上主要采用形成硅铝水凝胶的方法来回收母液中的硅。但是，该方法的主要缺点为：(1)实际工业生产的NaY母液中都不可避免地含有部分P型杂晶的微晶，为避免回收的硅铝胶中P型晶种对合成体系的不利影响，回收的硅源所占的比例有一定的限制，一般不超过25％，硅的利用率也只有75％左右，因此母液中的硅无法被完全回收；(2)回收的固相硅铝凝胶，与液相的硅铝源在原料罐中混合制备合成凝胶时，很难做到凝胶体系组成的均一化，在晶化过程中容易诱导P型杂晶的生成，导致NaY合成的生产过程不稳定；(3)基于部分回收的硅铝胶合成的NaY分子筛，其平均粒径减小而导致产品的品质下降，可能对后续使用过程中的水热稳定性造成不利影响。
因此，现有技术中，将NaY母液回收并直接用于NaY合成中受到诸多限制，Si的回收率只能达到75％，NaY母液中的硅依然不能完全回收。
如何对NaY母液中的Si进行回收利用，进一步提高NaY母液中的Si的回收率，进一步降本减排，保护环境，是催化剂生产企业急需开发的重要技术。
另一方面，水热超稳法是工业上应用最广泛的Y型分子筛的改性方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于500-800℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，但不足之处在于超稳Y沸石结晶度损失严重，并且难以制备骨架硅铝比高且结晶度高的小晶胞的水热超稳分子筛。
已知具备二级孔的分子筛具备更高的活性中心可接近性，由此可使相应的催化剂具备更好的催化性能。
CN 1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法，该方法是以NaY为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数ao为2.430～2.460nm，稀土含量为0.15～10.0重％，Na2O含量小于1.0％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然可制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。
综上，现有技术在制备用于重油催化裂化的催化剂中难以实现更高的NaY母液回收率，并且现有的水热超稳技术难以制备包含高骨架硅铝比、高结晶度且富含二级孔的Y型分子筛的催化剂。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种包含改性Y型分子筛的催化剂，其中改性Y型分子筛富含二级孔，其能够在催化过程中增加渣油大分子与催化剂活性中心的可接近性，进而提高催化剂对于渣油的裂解能力。进一步地，本发明的催化剂包含改性Y型分子筛，该分子筛不仅具备高骨架硅铝比、高结晶度，而且具备更高的水热稳定性，在苛刻的老化条件后仍然具有较高的相对结晶保留度。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述催化剂含有以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土，
其中，基于Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为4～9wt％，所述改性Y型分子筛的钠含量以氧化钠计为不超过0.3wt％，
所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～22，优选为12～19；
所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为32～45％，优选为36～40％；
所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m2/g；优选为675～685m2/g；
所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，优选76-80％；
所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1090℃。
根据本申请的一个实施方式，所述催化剂含有以干基计18重量％～45重量％的改性Y型分子筛。
根据本申请的一个实施方式，所述催化剂含有以氧化铝计15重量～35重量％的氧化铝粘接剂。
根据本申请的一个实施方式，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.433～2.444nm，优选2.435～2.442nm。
根据本申请的一个实施方式，所述总孔体积为0.39～0.50mL/g，优选0.42～0.48mL/g。
根据本申请的一个实施方式，所述二级孔包括较大二级孔，所述较大二级孔的孔径为8～100nm；所述较大二级孔的孔体积占总的二级孔孔体积的百分比为65～78％，优选69～78％。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备用于重油催化裂化的催化剂的方法，该方法不仅能够最大限度地回收利用NaY母液中剩余的硅源，从而降本减排，保护环境；而且能够克服现有的水热超稳技术的缺点，能够制备包含富含二级孔的分子筛的催化剂，并且该分子筛具备高骨架硅铝比和高的结晶度，由此使得催化剂具备更好的热稳定性和更优异的催化性能。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种制备第一方面所述的用于重油催化裂化的催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸水溶液，任选搅拌和过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，任选过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛；
(3)将所述氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和过滤，得到超稳改性Y型分子筛；
(5)将步骤(4)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，以进行孔道清理改性；
(6)将步骤(5)得到的改性Y型分子筛与粘土、氧化铝粘结剂以及水混合，形成分子筛浆液；
(7)喷雾干燥，获得所述用于催化裂化的催化剂。
根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的稀酸水溶液为稀盐酸或稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸水溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L；优选0.005至0.05mol/L。
根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中稀酸水溶液的体积：NaY母液体积＝(0.5～1.5)：1。
根据本申请的一个实施方式，NaY母液与NaY分子筛的比例为：1～1.9mLNaY母液:1gNaY分子筛。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(2)中，稀土盐溶液为稀土盐的水溶液；并且优选地，稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；在氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为7.5～14重量％，其中RE代表稀土元素；氧化钠含量为4～8重量％，例如为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(3)中，所述缓和水热超稳改性处理包括将所述Y型分子筛在温度350～520℃、含40～85体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时；并且任选干燥。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(3)中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.449～2.458nm，并且所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量为不超过1重量％。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，反应温度为200℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时。
根据本申请的一个实施方式，在所述步骤(5)中，所述接触被设置为先使Y型分子筛与中等强度以上的无机酸溶液接触，再与有机酸溶液接触。
根据本申请的一个实施方式，所述中等强度以上的无机酸选自以下一种或多种：磷酸、盐酸、硝酸及硫酸。
根据本申请的一个实施方式，所述有机酸选自以下一种或多种：草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸。
根据本申请的一个实施方式，其中所述接触的时间为60分钟以上，优选1～4小时；接触的温度为80～99℃；并且所述中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，所述有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。
根据本申请的一个实施方式，在所述步骤(7)中，所述催化剂包含以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。
本申请还涉及一种用于重油的催化裂化方法，其包括将重油与根据本申请所述的用于催化裂化的催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为480～550℃，反应时间为0.1-25秒，催化剂与重油的重量比为3～10，所述重油为选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、HCO中的一种或多种。
具体实施方式
在本发明中，无论是否明确提及，所涉及的各种分子筛的重量，均以干基计；稀土盐、稀土的重量或含量均以氧化稀土的重量或含量计；钠的重量或含量均以氧化钠的重量或含量计；骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计；水蒸汽以体积比计。
在本发明中，“重油”是指原油在提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、黏度高。重油的实例包括但不限于常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、重循环油(HCO)中的一种或多种。
本申请的一个目的在于提供一种用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述催化剂含有以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土；基于Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为4～9wt％，所述改性Y型分子筛的钠含量以氧化钠计为不超过0.3wt％，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～22，优选为12～19；所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为32～45％，优选为36～40％；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m2/g；优选为675～685m2/g；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，优选76-80％；所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1090℃。
本申请的另一个目的在于提供一种制备用于重油催化裂化的催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸水溶液，任选搅拌和过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，任选过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛；
(3)将所述氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和过滤，得到超稳改性Y型分子筛；
(5)将步骤(4)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，以进行孔道清理改性；
(6)将步骤(5)得到的改性Y型分子筛与粘土、氧化铝粘结剂以及水混合，形成分子筛浆液；
(7)喷雾干燥，获得所述用于催化裂化的催化剂。
根据本申请的一个实施方式，步骤(1)包括将NaY分子筛滤饼在搅拌中与NaY母液接触，升温至50℃～75℃，并缓慢加入稀酸水溶液，然后，继续搅拌30～60分钟后，过滤。
根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的稀酸水溶液为稀盐酸或稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸水溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L；优选0.005至0.05mol/L。
根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的NaY母液来自NaY沸石合成工艺，是NaY沸石合成工艺的副产物。
根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的NaY母液来自中石化催化剂齐鲁分公司，其是将NaY合成浆料中的固体NaY过滤分离后剩余的母液。在一个实施方式中，NaY母液包含约25～40g/L的SiO2。
在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，加入稀酸水溶液的目的是为了使稀酸水溶液与NaY母液中的碱性可溶性物质发生中和反应，改变NaY母液的pH值进而使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的Si源，并可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。
在一个实施方式中，步骤(1)中稀酸水溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L；优选0.005至0.05mol/L；并且可以调节稀酸水溶液的体积，以使NaY母液中游离的可溶性Si完全沉淀到NaY分子筛中均匀形成固体Si。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(2)中，稀土盐溶液为稀土盐的水溶液；并且优选地，稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；在氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为7.5～14重量％，其中RE代表稀土元素；氧化钠含量为4～8重量％，例如为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
根据本申请的一个实施方式，步骤(2)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为20～65℃或65～95℃，交换时间优选为30～120分钟，例如45～90分钟。
在一个实施方式中，步骤(2)中，NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE2O3计):H2O＝1:0.01～0.18:5～20重量比。
在一个实施方式中，所述的NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE2O3计):H2O＝1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如室温至60℃或20～60℃或30-45℃或65～95℃搅拌，优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。在一个实施方式中，NaY分子筛与水的重量比为：1:6～20，优选7～15。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(2)的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(2)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为5.5～14重量％例如为7～14重量或7.5～13重量％，氧化钠含量不超过9重量％例如为5.5～8.5重量％或5.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
在一个实施方式中，在步骤(3)中，缓和水热超稳改性处理包括将所述Y型分子筛在温度350～520℃、含40～85体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时；并且任选干燥。
在一个实施方式中，在步骤(3)中，晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.449～2.458nm，并且晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量为不超过1重量％。
在一个实施方式中，在步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，反应温度为200℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时。
在一个实施方式中，步骤(4)可以洗涤或不洗涤，洗涤后可以干燥或不干燥，所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，分子筛：H2O重量比＝1:6～15,pH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。通常所述洗涤进行到洗涤后的溶液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子，通常洗涤后的分子筛样品中Na+，Cl-及Al3+离子各自的含量为不超过0.05重量％。
在一个实施方式中，在步骤(5)中，所述孔道清理改性被设置为分两步进行，包括先使Y型分子筛与中等强度以上的无机酸溶液接触，再与有机酸溶液接触。在接触反应一段时间后，将反应后的分子筛与酸溶液分离，例如经过过滤分离，然后进行任选的洗涤，以除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，然后任选进行干燥处理。
在一个实施方式中，在步骤(5)中，中等强度以上的无机酸选自以下一种或多种：磷酸、盐酸、硝酸及硫酸。
在一个实施方式中，在步骤(5)中，有机酸选自以下一种或多种：草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸。
在一个实施方式中，在步骤(5)中，所述接触的时间为60分钟以上，优选1～4小时；接触的温度为80～99℃；并且中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。
在一个实施方式中，在步骤(7)中，所述催化剂包含以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。
在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为50％以上，例如为55～62％。在本申请中，提到的“常压”是指1atm。
根据本申请的方法，特别是通过将NaY母液用于分子筛的制备过程从而进行再回收，NaY母液的回收率显著提高。与现有技术相比，根据本申请的方法，NaY母液的回收率可高达89％以上，甚至达到94％以上。
此外，本申请的方法显著提高了催化剂中Y型分子筛的结晶度，明显提高了分子筛的骨架硅铝比，使得所得Y型分子筛的晶格崩塌温度显著提高，由此显著提高了所得催化剂的热稳定性。不受限于任何理论，本申请的发明人认为，常规水热超稳法的超稳过程是利用水分子在高温下去攻击分子筛骨架上的铝原子，使Al原子从分子筛骨架上脱除，生成Al(OH)3，骨架上的Al原子被脱除后留下Al空位，然后，分子筛中游离的Si迁移至Al空位并填至空位中进而使脱铝补硅过程完成，并使得骨架硅铝比提高，分子筛结构超稳化。但是，常规水热超稳中存在的问题是，分子筛脱铝的速度远大于硅迁移的速度，由于分子筛骨架铝附近的硅源少，骨架上的铝被水蒸气脱除后产生的空位不能及时由硅迁移补充而产生晶格塌陷进而造成分子筛结晶度的损失，因此难以生产高结晶度及高硅铝比的水热超稳分子筛。
与之相比，在本申请的方法中，首先在步骤(1)中通过回收NaY母液引入硅源，使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的Si源，可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。其次，在步骤(3)中，通过控制水热超稳条件，包括控制温度为350～520℃、控制水蒸汽气氛包含40～85体积％的水蒸汽，并且控制焙烧时间为4.5～7小时，实现了缓和水热超稳过程，并且，分子筛在水热超稳过程中保持较高的结晶度。再次，在水热超稳后分子筛仍保持较高的结晶度的基础上，在步骤(4)中，通过四氯化硅气体在较高温度下与分子筛接触，与分子筛骨架结构中的Al发生同晶取代脱铝补硅反应，进而可在分子筛保持较高的结晶度下进一步提高分子筛的骨架硅铝比。步骤(1)与步骤(3)和(4)的有机结合实现了分子筛在保持较高的结晶度的条件下的接力脱铝补硅，使得本申请所得的Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，相对结晶保留度为不低于50％，骨架硅铝比高达11～22，优选为12～19；结构崩塌温度高达1080℃，甚至高达1090℃。由此，本申请的方法显著提高了所得催化剂的骨架硅铝比、结晶度和热稳定性。
此外，根据本申请的方法，可以使所制备的催化剂中铝分布均匀，非骨架铝含量少，富含二级孔，二级孔孔道畅通，并且在具有较高比例二级孔的情况下具有较高的比表面积。
不受限于任何理论，本申请的发明人认为，分子筛孔结构与催化剂的裂化反应性能关系密切，特别是对于渣油裂化，催化剂中分子筛的二级孔能增加渣油大分子与催化剂活性中心的可接近性，进而提高催化剂对于渣油的裂解能力。由此，根据本申请的方法所制备的催化剂具备更好的催化性能。
因此，根据本发明的方法制得的催化剂具有较高的轻质油收率，较高的液体收率，较低的焦炭选择性，并且汽油收率提高，重油转化活性更高。
以下结合具体实施例对本发明的改性Y型分子筛及其制备和应用做详细说明，但是应当理解，所给出的具体实施例只是为了示例，其不以任何方式限制本发明。
实施例
原料
在实施例和对比例中，所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司提供，为NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后而被排放出来的母液，其含有未能回用到NaY分子筛合成工艺中的硅源，其中硅源以SiO2质量浓度计为约30g/L；还已知现有技术对于NaY母液中的Si的回收率为62-75％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。实施例和对比例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
分析方法
在各实施例和对比例中，Y型分子筛的元素含量由X射线荧光光谱法测定；Y型分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Y型分子筛的总硅铝比是依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的；NaY分子筛的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(2.5858-a0)/(a0-2.4191)，其中，a0为晶胞常数，单位为nm；晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各实施例和对比例中，按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
在各实施例中，NaY母液中Si的回收率的计算方法如下：
在NaY分子筛合成中，每合成1克NaY分子筛产生的NaY母液总量约为7.64mL，已知现有的NaY分子筛合成工艺中可以将母液中约62％～75％的Si进行回收利用。
本申请所述的NaY母液的Si总回收率＝现有NaY合成工艺中NaY母液的Si回收率+根据本发明的方法新增的NaY母液的Si回收率
现有NaY合成工艺中NaY母液Si回收率约为：62％～75％
根据本发明的方法新增的NaY母液Si回收率＝根据本发明的方法新增的NaY母液的Si回收量(mL)/NaY母液干基重(g)/7.64(mL/g)
根据本发明的方法的NaY母液的Si总回收率＝根据本发明的方法新增的NaY母液回收量(mL)/NaY干基重(g)/7.64(mL/g)+现有技术NaY合成工艺中NaY母液Si回收率。
实施例1
将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有217LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.01mol/L的稀硝酸217L，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有2m3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入63.2LRECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为312g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉，在温度410℃,在含65体积％水蒸汽的气氛下焙烧6小时；然后，在温度500℃,干燥空气气氛下焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.456nm；然后，进行气相超稳反应，气相超稳反应工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.5：1，反应温度为485℃，反应1.5小时。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有2m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸60L，并升温至90℃，搅拌60分钟，然后，加入14Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ-1。表1给出了SZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8nm～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的上述SZ-1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC-1。其中所得到的SC-1催化剂中含有SZ-1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％；总氧化铝粘结剂的含量为28重量％。
实施例2
将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有257LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至80℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.012mol/L的稀盐酸215L，然后，继续搅拌50分钟后，过滤。然后，加入到装有2m3水的一次交换罐中于90℃下，搅拌均匀，然后再加入85.2L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为312g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)490℃、含80体积％水蒸汽的气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入气相超稳反应器中进行气相超稳反应，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.25：1，反应温度为500℃，反应50分钟。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有2m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.09m3，并升温至93℃，搅拌80分钟，然后，加入7Kg柠檬酸和5Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-2。表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
然后过滤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-2。表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-2在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了SZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
参考实施例1的制备方法制备催化裂化催化剂：将SZ-2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC-2。所得到的SC-2催化剂中含有SZ-2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％；总氧化铝粘结剂的含量为28重量％。
实施例3
将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有302.5LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO2质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至80℃，然后，缓慢加入H+摩尔浓度为0.009mol/L的稀硫酸336L，然后，继续搅拌50分钟后，过滤。然后，加入到装有2m3水的一次交换罐中于90℃下，搅拌均匀，然后再加入69.5L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为312g/L，RE2O3中含64.5％的Ce2O3和35.5％的La2O3)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在焙烧温度470℃，含75体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度520℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.457nm；然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入气相超稳反应器中进行气相超稳反应。工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.45：1，反应温度为510℃，反应2小时。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸0.12m3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入9Kg柠檬酸和4Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为SZ-3。表1给出了SZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将SZ-3在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml化学纯的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ-3分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC-3。其中，所得到的SC-3催化剂中含有SZ-3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％；总氧化铝粘结剂的含量为28重量％。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-1。表1给出了DZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-1在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ-1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为75％。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ-1分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-1。其中，所得到的DC-1催化剂中含有DZ-1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理的条件：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-2。表1给出了DZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-2在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为75％。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ-2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-2。其中以干基计，所得到的DC-2催化剂中含有DZ-2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例3
取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m3水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％，然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.4：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为DZ-3。表1给出了DZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-3在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为75％。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ-3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-3。其中，所得到的DC-3催化剂中含有DZ-3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例4
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀，然后再加入800L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.9m3，并升温至93℃，搅拌80分钟，然后，加入70Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为DZ-4。表1给出了SZ-4的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。将DZ-4在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析了DZ-4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为75％。
按照实施例1所述的制备方法，将DZ-4分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-4。其中，所得到的DC-4催化剂中含有DZ-4分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例4～6
实施例4～6说明本发明实施例1～3提供的催化剂的重油催化裂化反应性能。
对比例5～8
对比例5～8说明本发明对比例1～4制得的催化剂的重油催化裂化反应性能。
重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化17小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三-2007(性质见表3)，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
按照上述方法分别评价实施例1～3及对比例1～4制备的催化剂的催化裂化性能，结果列于表4。
表1---根据本申请的分子筛与参比分子筛的性能比较
由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中2.0nm～100nm二级孔孔体积占总孔体积百分比较高，并且结晶度高尤其是在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时的结晶度值较高，晶格崩塌温度高，具有高的热稳定性。
此外，本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法能够进一步提高待回收的NaY母液中的硅的回收率。本发明的方法能够进一步利用NaY母液中的剩余Si。如上述对比例1-4所示，现有技术的方法仅能够实现不大于75％的硅回收率。与之相比，根据本申请的方法能够使得NaY母液中的剩余硅的回收率达到89％以上，甚至高达94.8％。这不仅减少硅的排放，减轻后续处理步骤的压力，而且还形成了本申请所述的“接力脱铝补硅”过程，制备了结晶度较高，晶格崩塌温度高以及热稳定性更高的改性Y型分子筛。
此外，本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法能够产生富含二级孔的改性Y型分子筛。如表1所示，根据本申请的方法制备的分子筛具有丰富的二级孔，二级孔的孔径为2～100nm，二级孔的孔体积占总孔体积的百分比高达39.83％，并且孔径为8～100nm的较大二级孔的孔体积占总的二级孔孔体积的百分比为70％以上，这使得本申请所得的改性Y型分子筛具备更好的催化性能。
表2---根据本申请的分子筛与参比分子筛的结晶度和相对结晶度比较
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性，这同样来源于本申请所述的方法，尤其是本申请所述的“接力脱铝补硅”过程。
以本发明制得的分子筛为活性组分，制备了用于重油催化裂化的催化剂并评估了催化性能，参见表3-4。
表3---ACE评价原料油性质
表4---根据本申请的催化剂与参比催化剂的性能比较
由表4可见，根据本发明的方法制备的催化剂具有较高的转化率、较高的轻质油收率和总液体收率，具有优异的焦炭选择性，这至少部分来源于本申请所得的改性Y型分子筛优异的热稳定性、丰富的二级孔道以及显著更高的骨架硅铝比及相对结晶度。可见本发明提供的包含改性Y型分子筛的催化剂具有更高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性更高，是一种催化性能更为优异的重油催化裂化催化剂。
除非特别定义，否则本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下作出各种替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定其保护范围。
Claims (18)
1.一种用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述催化剂含有以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土，
其中，基于Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为4～9wt％，所述改性Y型分子筛的钠含量以氧化钠计为不超过0.3wt％，
所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为11～22，优选为12～19；
所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为32～45％，优选为36～40％；
所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m2/g；优选为675～685m2/g；
所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，优选76-80％；和
所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1090℃。
2.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述催化剂含有以干基计18重量％～45重量％的改性Y型分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述催化剂含有以氧化铝计15重量～35重量％的氧化铝粘接剂。
4.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.433～2.444nm，优选2.435～2.442nm。
5.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述总孔体积为0.39～0.50mL/g，优选0.42～0.48mL/g。
6.根据权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂，其中，所述二级孔包括较大二级孔，所述较大二级孔的孔径为8～100nm；所述较大二级孔的孔体积占总的二级孔孔体积的百分比为65～78％，优选69～78％。
7.一种制备用于重油催化裂化的催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸水溶液，任选搅拌和过滤；
(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，任选过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛；
(3)将所述氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和过滤，得到超稳改性Y型分子筛；
(5)将步骤(4)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，以进行孔道清理改性；
(6)将步骤(5)得到的改性Y型分子筛与粘土、氧化铝粘结剂以及水混合，形成分子筛浆液；
(7)喷雾干燥，获得所述用于催化裂化的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(1)中，所述稀酸水溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H+的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(2)中，所述稀土盐溶液为为稀土盐的水溶液；并且优选地，所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；在所述氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为7.5～14重量％，其中RE代表稀土元素；氧化钠含量为4～8重量％，例如为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
10.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(3)中，所述缓和水热超稳改性处理包括将所述Y型分子筛在温度350～520℃、含40～85体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时；并且任选干燥。
11.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(3)中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.449～2.458nm，并且所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量为不超过1重量％。
12.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(4)中，所述四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.7：1，反应温度为200℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时。
13.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(5)中，所述接触被设置为先使Y型分子筛与中等强度以上的无机酸溶液接触，再与有机酸溶液接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述中等强度以上的无机酸选自以下一种或多种：磷酸、盐酸、硝酸及硫酸。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机酸选自以下一种或多种：草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述接触的时间为60分钟以上，优选1～4小时；接触的温度为80～99℃；并且所述中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，所述有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。
17.根据权利要求7所述的方法，其中在所述步骤(7)中，所述催化剂包含以分子筛干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。
18.一种用于重油的催化裂化方法，其特征在于，包括将重油与权利要求1所述的用于重油催化裂化的催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为480～550℃，反应时间为0.1～25秒，催化剂与重油的重量比为3～10，所述重油为选自常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、HCO中的一种或多种。
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