CN116022817A

CN116022817A - 一种富含二级孔的改性y型分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN116022817A
Application number: CN202111255869.7A
Authority: CN
Inventors: 周灵萍; 沙昊; 王宇飞; 严加松; 卢冠群; 宋海涛; 袁帅; 张蔚琳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本申请涉及一种富含二级孔的改性Y型分子筛及其制备方法，其中，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为11～47；所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为35～50％；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m²/g；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％。该改性Y型分子筛的制备方法包括将NaY分子筛滤饼在搅拌中与NaY母液接触，并缓慢加入稀酸水溶液。该改性Y型分子筛的制备方法不仅可以提高Y型分子筛的结晶度及重油转化能力，而且可以提高NaY母液的回收率，降低生产成本，减少催化剂生产企业的废水及废渣排放。

Description

一种富含二级孔的改性Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。进一步来说，本发明涉及一种富含二级孔的改性Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

已知具备二级孔的分子筛具备更高的活性中心可接近性，由此可使相应的催化剂具备更好的催化性能。

CN 1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法，该方法是以NaY为原料，在固体RECl₃存在时用SiCl₄进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数a_o为2.430～2.460nm，稀土含量为0.15～10.0重％，Na₂O含量小于1.0％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然可制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。

水热超稳法是工业上应用最广泛的Y型分子筛的改性方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于500-800℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，但不足之处在于超稳Y沸石结晶度损失严重，并且难以制备骨架硅铝比高且结晶度高的小晶胞的水热超稳分子筛。

另一方面，目前工业NaY生产上主要采用形成硅铝水凝胶的方法来回收母液中的硅。但是，该方法的主要缺点为：(1)实际工业生产的NaY母液中都不可避免地含有部分P型杂晶的微晶，为避免回收的硅铝胶中P型晶种对合成体系的不利影响，回收的硅源所占的比例有一定的限制，一般不超过25％，硅的利用率也只有75％左右，因此母液中的硅无法被完全回收；(2)回收的固相硅铝凝胶，与液相的硅铝源在原料罐中混合制备合成凝胶时，很难做到凝胶体系组成的均一化，在晶化过程中容易诱导P型杂晶的生成，导致NaY合成的生产过程不稳定；(3)基于部分回收的硅铝胶合成的NaY分子筛，其平均粒径减小而导致产品的品质下降，可能对后续使用过程中的水热稳定性造成不利影响。

综上，现有水热超稳技术难以制备高骨架硅铝比、高结晶度且富含二级孔的Y型分子筛，并且难以实现更高的NaY母液回收率。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种富含二级孔的改性Y型分子筛，其不仅富含二级孔，具备高骨架硅铝比、高结晶度，而且具备更高的水热稳定性，在苛刻的老化条件后仍然具有较高的相对结晶保留度。

根据本申请的第一个方面，本申请提供一种富含二级孔的改性Y型分子筛，其中，基于Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为0.5～9wt％，所述改性Y型分子筛的钠含量以氧化钠计为不超过0.3wt％，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为11～47，优选为12～38；所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为35～50％，优选36～46％；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m²/g；优选为675～695m²/g；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于不低于75％，优选76-83％；所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1100℃。

根据本申请的一个实施方式，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.426～2.444nm，优选2.428～2.442nm。

根据本申请的一个实施方式，所述总孔体积为0.39～0.51mL/g，优选0.42～0.49mL/g。

根据本申请的一个实施方式，所述二级孔包括较大二级孔，所述较大二级孔的孔径为8～100nm；所述较大二级孔的孔体积占总的二级孔孔体积的百分比为68～85％，优选70～83％。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备富含二级孔的改性Y型分子筛的方法，该方法不仅能够最大限度地回收利用NaY母液中剩余的硅源，从而降本减排，保护环境；而且能够克服现有的水热超稳技术的缺点，能够制备高骨架硅铝比、高结晶度且富含二级孔的Y型分子筛。

根据本申请的第二个方面，本申请提供一种制备第一个方面所述的富含二级孔的改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛与待回收的NaY母液接触，加入稀酸水溶液，任选搅拌和过滤；

(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，任选过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛；

(3)将所述氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；

(4)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和过滤，得到超稳改性Y型分子筛；

(5)将步骤(4)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，以进行孔道清理改性。

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的稀酸水溶液为稀盐酸或稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸水溶液的浓度以溶液中H⁺的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L；优选0.005至0.05mol/L。

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的稀酸水溶液与NaY母液的体积比为(0.5～1.5)：1。

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中NaY母液与NaY分子筛的比例为1～1.9mLNaY母液：1gNaY分子筛。

根据本申请的一个实施方式，在步骤(2)中，稀土盐溶液为为稀土盐的水溶液；并且优选地，稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；在氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛中，稀土含量以RE₂O₃计为6.5～14重量％，其中RE代表稀土元素；氧化钠含量为4～8重量％，例如为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。

根据本申请的一个实施方式，在步骤(3)中，所述缓和水热超稳改性处理包括将所述Y型分子筛在温度350～550℃、含40～95体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时；并且任选干燥。

根据本申请的一个实施方式，在步骤(3)中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.447～2.458nm，并且所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量为不超过1重量％。

根据本申请的一个实施方式，在步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.85：1，反应温度为200℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时。

根据本申请的一个实施方式，在所述步骤(5)中，所述接触被设置为先使Y型分子筛与中等强度以上的无机酸溶液接触，再与有机酸溶液接触。

根据本申请的一个实施方式，所述中等强度以上的无机酸选自以下一种或多种：磷酸、盐酸、硝酸及硫酸。

根据本申请的一个实施方式，所述有机酸选自以下一种或多种：草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸。

根据本申请的一个实施方式，其中所述接触的时间为60分钟以上，优选1～4小时；接触的温度为80～99℃；并且所述中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，所述有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。

本申请还涉及本文所述的改性Y型分子筛用于重油催化裂化或加氢裂化的用途。

具体实施方式

在本发明中，无论是否明确提及，所涉及的各种分子筛的重量，均以干基计；稀土盐、稀土的重量或含量均以氧化稀土的重量或含量计；钠的重量或含量均以氧化钠的重量或含量计；骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计；水蒸汽以体积比计。

在本发明中，“重油”是指原油在提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、黏度高。重油的实例包括但不限于常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、重循环油(HCO)中的一种或多种。

在本发明中，“催化裂化”是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。

在本发明中，“加氢裂化”是石油炼制过程之一，是在加热、高氢压和催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。

本申请的一个目的在于提供一种富含二级孔的改性Y型分子筛，其中，基于Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为0.5～9wt％，所述改性Y型分子筛的钠含量以氧化钠计为不超过0.3wt％，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为11～47，优选为12～38；所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为35～50％，优选36～46％；所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m²/g；优选为675～695m²/g；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，优选76-83％；所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1100℃。

本申请的另一个目的在于提供一种制备如上所述的富含二级孔的改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸水溶液，任选搅拌和过滤；

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)包括将NaY分子筛滤饼在搅拌中与NaY母液接触，升温至50℃～75℃，并缓慢加入稀酸水溶液，然后，继续搅拌30～60分钟后，过滤。

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中稀酸水溶液的体积：NaY母液体积＝(0.5～1.5)：1。

根据本申请的一个实施方式，NaY母液与NaY分子筛的比例为：1～1.9mLNaY母液:1gNaY分子筛。

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的NaY母液来自NaY沸石合成工艺，是NaY沸石合成工艺的副产物。

根据本申请的一个实施方式，步骤(1)中的NaY母液来自中石化催化剂齐鲁分公司，其是将NaY合成浆料中的固体NaY过滤分离后剩余的母液。在一个实施方式中，待回收的NaY母液包含约25～40g/L的SiO₂。

在一个实施方式中，在制备改性Y型分子筛的步骤(1)中，加入稀酸水溶液的目的是为了使稀酸水溶液与NaY母液中的碱性可溶性物质发生中和反应，改变NaY母液的pH值进而使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的Si源，并可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。

在一个实施方式中，步骤(1)中稀酸水溶液的浓度以溶液中H⁺的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L；优选0.005至0.05mol/L；并且可以调节稀酸水溶液的体积，以使NaY母液中游离的可溶性Si完全沉淀到NaY分子筛中均匀形成固体Si。

根据本申请的一个实施方式，步骤(2)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为20～65℃或65～95℃，交换时间优选为30～120分钟，例如45～90分钟。

在一个实施方式中，步骤(2)中，NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE₂O₃计):H₂O＝1:0.01～0.18:5～20重量比。

在一个实施方式中，所述的NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE₂O₃计):H₂O＝1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如室温至60℃或20～60℃或30-45℃或65～95℃搅拌，优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。在一个实施方式中，NaY分子筛与水的重量比为：1:6～20，优选7～15。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(2)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(2)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE₂O₃计为6.5～14重量％例如为7～14重量或7.5～13重量％，氧化钠含量不超过8重量％例如为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。

在一个实施方式中，在步骤(3)中，缓和水热超稳改性处理包括将所述Y型分子筛在温度350～550℃、含40～95体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时；并且任选干燥。

在一个实施方式中，在步骤(3)中，晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.447～2.458nm，并且晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量为不超过1重量％。

在一个实施方式中，在步骤(4)中，四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.85：1，反应温度为200℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时。

在一个实施方式中，步骤(4)可以洗涤或不洗涤，洗涤后可以干燥或不干燥，所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，分子筛：H₂O重量比＝1:6～15,pH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。通常所述洗涤进行到洗涤后的溶液中检测不出游离的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等离子，通常洗涤后的分子筛样品中Na⁺，Cl^-及Al³⁺离子各自的含量为不超过0.05重量％。

在一个实施方式中，在步骤(5)中，所述孔道清理改性被设置为分两步进行，包括先使Y型分子筛与中等强度以上的无机酸溶液接触，再与有机酸溶液接触。在接触反应一段时间后，将反应后的分子筛与酸溶液分离，例如经过过滤分离，然后进行任选的洗涤，以除去沸石中残存的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，然后任选进行干燥处理。

在一个实施方式中，在步骤(5)中，中等强度以上的无机酸选自以下一种或多种：磷酸、盐酸、硝酸及硫酸。

在一个实施方式中，在步骤(5)中，有机酸选自以下一种或多种：草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸。

在一个实施方式中，在步骤(5)中，所述接触的时间为60分钟以上，优选1～4小时；接触的温度为80～99℃；并且中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。

在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸汽气氛下老化17小时后，所述改性Y型分子筛的相对结晶保留度为50％以上，例如为55～65％。在本申请中，提到的“常压”是指1atm。

根据本申请的方法，特别是通过将待回收的NaY母液用于分子筛的制备过程从而进行再回收，NaY母液的回收率显著提高。与现有技术相比，根据本申请的方法，NaY母液的回收率可高达89.2％以上，甚至达到95.2％。

此外，本申请的方法显著提高了Y型分子筛的结晶度，明显提高了分子筛的骨架硅铝比，使得所得Y型分子筛的晶格崩塌温度显著提高。

在一个实施方式中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1100℃，例如为1083℃、1087℃、1090℃或1096℃，表明其具有较高的热稳定性。

不受限于任何理论，本申请的发明人认为，常规水热超稳法的超稳过程是利用水分子在高温下去攻击分子筛骨架上的铝原子，使Al原子从分子筛骨架上脱除，生成Al(OH)₃，骨架上的Al原子被脱除后留下Al空位，然后，分子筛中游离的Si迁移至Al空位并填至空位中进而使脱铝补硅过程完成，并使得骨架硅铝比提高，分子筛结构超稳化。但是，常规水热超稳中存在的问题是，分子筛脱铝的速度远大于硅迁移的速度，由于分子筛骨架铝附近的硅源少，骨架上的铝被水蒸气脱除后产生的空位不能及时由硅迁移补充而产生晶格塌陷进而造成分子筛结晶度的损失，因此难以生产高结晶度及高硅铝比的水热超稳分子筛。

与之相比，在本申请的方法中，首先在步骤(1)中通过回收NaY母液引入硅源，使得NaY母液中游离的可溶性Si在NaY分子筛中均匀形成固体Si，为后续的分子筛水热超稳过程提供充足的可及时迁移至脱铝空位的Si源，可在水热超稳过程中最大程度地保护分子筛的结晶度不受破坏。其次，在步骤(3)中，通过控制水热超稳条件，包括控制温度为350～550℃、控制水蒸汽气氛包含40～95体积％的水蒸汽，并且控制焙烧时间为4.5～7小时，实现了缓和水热超稳过程，并且，分子筛在水热超稳过程中保持较高的结晶度。再次，在水热超稳后分子筛仍保持较高的结晶度的基础上，在步骤(4)中，通过四氯化硅气体在较高温度下与分子筛接触，与分子筛骨架结构中的Al发生同晶取代脱铝补硅反应，进而可在分子筛保持较高的结晶度下进一步提高分子筛的骨架硅铝比。步骤(1)与步骤(3)和(4)的有机结合实现了分子筛在保持较高的结晶度的条件下的接力脱铝补硅，使得本申请所得的Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，相对结晶保留度为不低于55％，骨架硅铝比高达11～47，优选为12～38；结构崩塌温度高达1080℃，甚至高达1096℃。

此外，根据本申请的方法，可以使所制备的分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，富含二级孔，二级孔孔道畅通，并且在具有较高比例二级孔的情况下具有较高的比表面积。

根据本发明的方法制得的富含二级孔的改性Y型分子筛可用于制备用于重油催化裂化的催化剂。所得催化剂具有较高的轻质油收率，较高的液体收率，较低的焦炭选择性，并且汽油收率提高，重油转化活性更高。

根据本发明的方法制得的富含二级孔的改性Y型分子筛可用于制备用于重油加氢裂化的催化剂；以此分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。

以下结合具体实施例对本发明的改性Y型分子筛及其制备和应用做详细说明，但是应当理解，所给出的具体实施例只是为了示例，其不以任何方式限制本发明。

实施例

原料

在实施例和对比例中，所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司提供，为NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后而被排放出来的母液，其含有未能回用到NaY分子筛合成工艺中的硅源，其中硅源以SiO₂质量浓度计为约30g/L；还已知现有技术对于NaY母液中的Si的回收率为62-75％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。原料油武混三-2007购自中石化武汉分公司。实施例和对比例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

分析方法

在各实施例和对比例中，Y型分子筛的元素含量由X射线荧光光谱法测定；Y型分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Y型分子筛的总硅铝比是依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的；NaY分子筛的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝2×(2.5858-a₀)/(a₀-2.4191)，其中，a₀为晶胞常数，单位为nm；晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

在各实施例和对比例中，按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。

在各实施例中，NaY母液中Si的回收率的计算方法如下：

在NaY分子筛合成中，每合成1克NaY分子筛产生的NaY母液总量约为7.64mL，已知现有的NaY分子筛合成工艺中可以将母液中约62％～75％的Si进行回收利用。

本申请所述的NaY母液的Si总回收率＝现有NaY合成工艺中NaY母液的Si回收率+根据本发明的方法新增的NaY母液的Si回收率

现有技术NaY合成工艺中NaY母液Si回收率约为75％

根据本发明的方法新增的NaY母液Si回收率＝根据本发明的方法新增的NaY母液的Si回收量(mL)/NaY母液干基重(g)/7.64(mL/g)

根据本发明的方法的NaY母液的Si总回收率＝根据本发明的方法新增的NaY母液回收量(mL)/NaY干基重(g)/7.64(mL/g)+现有技术NaY合成工艺中NaY母液Si回收率。

实施例1

将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有217LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO₂质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H⁺摩尔浓度为0.01mol/L的稀硝酸217L，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有2m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入63.2LRECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为312g/L，RE₂O₃中含64.5％的Ce₂O₃和35.5％的La₂O₃)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉在温度410℃,65％水蒸汽(气氛中含有65体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，在温度500℃,干燥空气气氛焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.456nm；然后，进行气相超稳反应，气相超稳反应工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.5：1，反应温度为485℃，反应1.5小时。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有2m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸60L，并升温至90℃，搅拌60分钟，然后，加入14Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ-1。表1给出了SZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8nm～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。

将SZ-1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：

实施例2

将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有257LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO₂质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至80℃，然后，缓慢加入H⁺摩尔浓度为0.012mol/L的稀盐酸215L，然后，继续搅拌50分钟后，过滤。然后，加入到装有2m³水的一次交换罐中于90℃下，搅拌均匀，然后再加入85.2L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为312g/L，RE₂O₃中含64.5％的Ce₂O₃和35.5％的La₂O₃)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)490℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入气相超稳反应器中进行气相超稳反应，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.25：1，反应温度为500℃，反应50分钟。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有2m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.09m³，并升温至93℃，搅拌80分钟，然后，加入7Kg柠檬酸和5Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-2。表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。

然后过滤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-2。表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。

将SZ-2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

实施例3

将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有302LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO₂质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至80℃，然后，缓慢加入H⁺摩尔浓度为0.009mol/L的稀硫酸336L，然后，继续搅拌50分钟后，过滤。然后，加入到装有2m³水的一次交换罐中于90℃下，搅拌均匀，然后再加入69.5L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为312g/L，RE₂O₃中含64.5％的Ce₂O₃和35.5％的La₂O₃)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在焙烧温度470℃，含75体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度520℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.457nm；然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入气相超稳反应器中进行气相超稳反应。工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.45：1，反应温度为510℃，反应2小时。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸0.12m³，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入9Kg柠檬酸和4Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为SZ-3。表1给出了SZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将SZ-3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例1

取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-1。表1给出了DZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为62.5％。

对比例2

取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理的条件：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-2。表1给出了DZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为65％。

对比例3

取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m³水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO₃)₃溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％，然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.4：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m³，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为DZ-3。表1给出了DZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

在该对比例中，制备NaY分子筛时所涉及的NaY母液通过现有技术已知方法进行回收，回收率为75％。

对比例4

将2000Kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀，然后再加入800L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.9m³，并升温至93℃，搅拌80分钟，然后，加入70Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为DZ-4。表1给出了DZ-4的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。将DZ-4在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

实施例4～6

按照(物料干基)分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶＝30：38：22：10的重量比例将上述物料与水混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，得到球形催化裂化催化剂。分子筛分别选用实施例1-3制得的改性Y型分子筛SZ-1、SZ-2和SZ-3，分别获得催化剂SC-1、SC-2和SC-3。

对比例5～8

按照实施例4的制备催化裂化催化剂的方法及催化剂的物料配比，采用对比例1～4制得的分子筛DZ-1、DZ-2、DZ-3和DZ-4分别制备参比催化剂DC-1、DC-2、DC-3和DC-4。

实施例7～9

实施例7～9说明本发明提供的改性Y型分子筛的重油催化裂化反应性能。

对比例9～12

对比例9～12说明本发明对比例5～8制得的催化剂的重油催化裂化反应性能。

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化17小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三-2007(性质见表3)，反应温度500℃。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

液体收率＝液化气+汽油+柴油

焦炭选择性＝焦炭产率/转化率

按照上述方法分别评价实施例4～6及对比例5～8制备的催化剂的催化裂化性能，结果列于表4。

实施例10

将200kg(干基重)的NaY沸石滤饼(固含量为46％，氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司工业产品)在搅拌中加入到装有300LNaY母液(NaY母液为中石化催化剂齐鲁分公司的NaY合成浆料中将固体NaY过滤分离后剩余的母液，其中SiO₂质量浓度为30g/L)的交换罐中，并在搅拌情况下升温至50℃，然后，缓慢加入H⁺摩尔浓度为0.01mol/L的稀盐酸300L，然后，继续搅拌30分钟后，过滤。然后，加入到装有2m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入65.1LRECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为312g/L，RE₂O₃中含64.5％的Ce₂O₃和35.5％的La₂O₃)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉在温度530℃,90％水蒸汽(气氛中含有90体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，在温度550℃,干燥空气气氛焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.448nm；然后，进行气相超稳反应，气相超稳反应工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.8：1，反应温度为590℃，反应2小时。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有2m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为200Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸60L，并升温至90℃，搅拌60分钟，然后，加入14Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ-10。表1给出了SZ-10的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8nm～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。

将SZ-10在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-10老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例13

本对比例为现有技术中加氢裂化催化剂中的酸性组份改性Y分子筛的制备方法。

(1)将100g(干基)NaY分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，晶胞常数：2.466nm，相对结晶度：90.2％，Na₂O含量：13.5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比：5.11)分散于1300mL水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加100mL含45g硝酸铵(购自北京益利化学试剂厂)水溶液(控制滴加时间为40min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在110℃空气气氛中常压干燥3.5h，从而得到交换后分子筛。

(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.30mL/(min.g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行2.5h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。

(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在1000mL蒸馏水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加150mL含60g硫酸铵和10g硫酸的水溶液(控制滴加时间为45min)。滴加完成后，继续搅拌60min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将60g(干基)步骤(3)得到分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.3mL/(min.g分子筛)，空气的通入量为15L/(min.g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为620℃，进行3h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度得到第二水热处理后分子筛。

(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在650mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加100mL含25g氯化铵和15g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为25min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝Y型分子筛。

(6)硝酸镍5g，七钼酸铵20g溶于100mL水中，按照5mL/min的速率滴加25重量％的浓氨水，开始出现蓝色沉淀，继续滴加至沉淀溶解，继续滴加使pH值达11，得到蓝色透明溶液145mL。

(7)取步骤(5)制备的脱铝Y型分子筛100g，加入步骤(6)得到的蓝色透明溶液中，连续搅拌2小时后，过滤，用清水冲洗，115℃下干燥1.5小时，280℃下焙烧2小时，得到改性分子筛DZ-13。

表1给出了DZ-13的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大二级孔(孔径为8nm～100nm)占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。将DZ-13在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析DZ-13老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

实施例11

实施例11说明以本发明实施例10提供的改性Y型分子筛为加氢裂化催化剂的酸性组分制备重油加氢裂化催化剂的方法及其加氢裂化反应性能。

加氢裂化催化剂的制备：取硝酸镍31.5g，加水至300mL完全溶解后，取实施例10获得的分子筛SZ-10样品60g，加至溶液中，搅拌下将溶液升温至96℃，回流下搅拌4小时。过滤后用去离子水冲洗两次，于120℃下干燥3小时，400℃下焙烧2小时。将制成分子筛压片后压碎，过筛取40-60目的颗粒备用。

微反评价：采用正癸烷+甲苯混合物(两者的重量比为9:1)作为反应物。取40-60目的催化剂颗粒0.5g装入反应器中，于300℃，4MPa氢分压，硫化油空速40h^-1的条件下硫化2小时，于360℃，4MPa氢分压，反应油空速40h^-1的条件下评价催化剂的加氢活性(甲苯转化率转换为一级反应速率常数)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。结果见表5。

其中，采用在线气相色谱法方法分析反应后的物料，条件包括：采用agilent6850色谱仪，采用HP-1色谱柱，采用程序升温法测量，40℃下保持2min，10℃/min升高至160℃，保持2min。预先采用色谱-质谱联用的办法对C10以下的裂解烃进行定性。甲苯(或正癸烷)转化率＝(反应前甲苯(或正癸烷)的摩尔量-反应后甲苯(或正癸烷)的摩尔量)/反应前甲苯(或正癸烷)的摩尔量，甲苯的转化率越高，加氢活性越好。

对比例14

对比例14说明以本发明对比例13提供的改性Y型分子筛为加氢裂化催化剂的酸性组份制备加氢裂化催化剂的方法及其加氢裂化反应性能。

加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化反应性能的微反评价方法同实施例11，结果见表5。

表1

由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中2.0nm～100nm二级孔孔体积占总孔体积百分比较高，并且结晶度高尤其是在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时的结晶度值较高，晶格崩塌温度高，具有高的热稳定性。

此外，本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法能够进一步提高待回收的NaY母液中的硅的回收率。本发明的方法能够进一步利用NaY母液中的剩余Si。如上述对比例1-4所示，现有技术的方法仅能够实现不大于75％的硅回收率。与之相比，根据本申请的方法能够使得NaY母液中的剩余硅的回收率达到89.2％以上，甚至高达95.2％。这不仅减少硅的排放，减轻后续处理步骤的压力，而且还形成了本申请所述的“接力脱铝补硅”过程，制备了结晶度较高，晶格崩塌温度高以及热稳定性更高的改性Y型分子筛。

此外，本发明提供的制备改性Y型分子筛的方法能够产生富含二级孔的改性Y型分子筛。如表1所示，根据本申请的方法制备的分子筛具有丰富的二级孔，二级孔的孔径为2～100nm，二级孔的孔体积占总孔体积的百分比高达44％，并且孔径为8～100nm的较大二级孔的孔体积占总的二级孔孔体积的百分比为70％以上，这使得本申请所得的改性Y型分子筛具备良好的催化性能。

表2

由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性，这同样来源于本申请所述的方法，尤其是本申请所述的“接力脱铝补硅”过程。

还以本发明制得的分子筛为活性组分制备了用于重油催化裂化的催化剂并评估了催化性能，参见表3-4。

表3 ACE评价原料油性质

表4

由表4可见，由本发明制得的分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的转化率、较高的轻质油收率和总液体收率，具有优异的焦炭选择性，这至少部分来源于本申请所得的改性Y型分子筛优异的热稳定性、丰富的二级孔道以及显著更高的骨架硅铝比及相对结晶度。可见本发明提供的改性Y型分子筛具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性更高。

还以本发明制得的分子筛为活性组分制备了用于重油加氢裂化的催化剂并评估了催化性能，参见表5。

表5

实施例编号	分子筛编号	甲苯转化率/％	正癸烷转化率/％
				对比例14	DZ-13	19.1	60.7
实施例11	SZ-10	21.1	65.9

由表5可见，由本发明制得的分子筛为酸性组分制备的重油加氢裂化催化剂具有较高的甲苯转化率及正癸烷转化率，表明以本发明制得的分子筛为酸性组分制备的重油加氢裂化催化剂具有较高的加氢活性(甲苯转化率)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。

除非特别定义，否则本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下作出各种替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定其保护范围。

Claims

1.一种富含二级孔的改性Y型分子筛，其中，基于Y型分子筛的干基总重量，所述改性Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为0.5～9wt％，所述改性Y型分子筛的钠含量以氧化钠计为不超过0.3wt％，

所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为11～47，优选为12～38；

所述改性Y型分子筛富含二级孔，所述二级孔的孔径为2～100nm，所述二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为35～50％，优选36～46％；

所述改性Y型分子筛的比表面积为不低于675m²/g；优选为675～695m²/g；

所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于75％，优选76-83％；和

所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为不低于1080℃，优选为1080℃～1100℃。

2.根据权利要求1所述的富含二级孔的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.426～2.444nm，优选2.428～2.442nm。

3.根据权利要求1或2所述的富含二级孔的改性Y型分子筛，其中，所述总孔体积为0.39～0.51mL/g，优选0.42～0.49mL/g。

4.根据权利要求1或2所述的富含二级孔的改性Y型分子筛，其中，所述二级孔包括较大二级孔，所述较大二级孔的孔径为8～100nm；所述较大二级孔的孔体积占总的二级孔孔体积的百分比为68～85％，优选70～83％。

5.一种制备富含二级孔的改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(1)中，所述稀酸水溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H⁺的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L。

7.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(2)中，所述稀土盐溶液为为稀土盐的水溶液；并且优选地，所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；在所述氧化钠含量降低的含稀土元素的Y型分子筛中，稀土含量以RE₂O₃计为6.5～14重量％，其中RE代表稀土元素；氧化钠含量为4～8重量％，例如为4.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。

8.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(3)中，所述缓和水热超稳改性处理包括将所述Y型分子筛在温度350～550℃、含40～95体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时；并且任选干燥。

9.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(3)中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.447～2.458nm，并且所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量为不超过1重量％。

10.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(4)中，所述四氯化硅与以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为0.1～0.85：1，反应温度为200℃～600℃，反应时间为10分钟至5小时。

11.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(5)中，所述接触被设置为先使Y型分子筛与中等强度以上的无机酸溶液接触，再与有机酸溶液接触。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述中等强度以上的无机酸选自以下一种或多种：磷酸、盐酸、硝酸及硫酸。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机酸选自以下一种或多种：草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述接触的时间为60分钟以上，优选1～4小时；接触的温度为80～99℃；并且所述中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，所述有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。

15.根据权利要求5～14中任一项所述的方法，其中，所述富含二级孔的改性Y型分子筛可以作为催化裂化催化剂的活性组元，或作为加氢裂化催化剂的酸性组分。

16.根据权利要求1所述的富含二级孔的改性Y型分子筛用于重油催化裂化或加氢裂化的用途。