CN114479909A - 一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法 - Google Patents

一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法 Download PDF

Info

Publication number
CN114479909A
CN114479909A CN202011155346.0A CN202011155346A CN114479909A CN 114479909 A CN114479909 A CN 114479909A CN 202011155346 A CN202011155346 A CN 202011155346A CN 114479909 A CN114479909 A CN 114479909A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
beta molecular
source
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011155346.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114479909B (zh
Inventor
谢明观
陈腾巍
谷成
王永睿
慕旭宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202011155346.0A priority Critical patent/CN114479909B/zh
Publication of CN114479909A publication Critical patent/CN114479909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114479909B publication Critical patent/CN114479909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法。所述的催化剂包含了一种大晶粒的Beta分子筛，使该催化剂的水热稳定性显著提高，在使用该催化剂进行烃转化反应时，催化效果明显提高，特别是用于轻柴油催化裂解/裂化时，汽油和丁烯产率显著提高。

Description

一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法
技术领域
本发明涉及一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法。
背景技术
丁烯是重要的有机化工原料，1-丁烯可用作共聚单体或合成仲丁醇；顺、反2-丁烯可用于合成叠合汽油；异丁烯可用于生产汽油高辛烷值调合组分，制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶等。目前丁烯主要来源于MTO，丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂解和减压馏分的催化裂化。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，产物中乙烯比例明显提高，而丁烯和轻芳烃的产率将会降低。催化裂解工艺可以产生较多的丁烯，是蒸汽热裂解制丁烯的一条有效补充途径。然而，常规催化裂解工艺的丁烯产率不超过5％。
随着原油日益重质化、劣质化，催化裂化柴油的产量逐年增加、质量不断变差。为了从原油中获得更多的轻质油品，催化裂化装置的操作苛刻度也不断提高，导致催化裂化柴油的质量进一步变差。另一方面，乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃广泛用于生产各种化学品，市场需求较大。因此，市场迫切需要加工催化裂化柴油以实现产品增值的生产技术。以加氢精制后的催化裂化柴油为原料进行流化催化裂解，可以降低柴汽比，多生产汽油和低碳烯烃，但流化催化裂解需要催化剂具有高的水热稳定性。
1967年Mobil公司首次成功合成了Beta分子筛(US3,308,069)，因具有良好的孔道特征，适度的酸性及疏水性，在烃类催化裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能。但常规方法合成的Beta分子筛粒径普遍较小，热稳定性和水热稳定性较差。在催化裂化工艺中采用含有Beta分子筛的催化剂或助剂虽然可以大幅度提高丁烯的产率，但催化剂极易在周期性高温再生条件下失活。
CN102923728提出了一种大晶粒Beta分子筛的合成方法，以沉淀硅和拟薄水铝石为硅源和铝源，加入四乙基氢氧化铵做为模板剂，同时加入叔醇胺作为螯合剂，合成的Beta分子筛晶粒大小为0.1到3μm。该方法对硅源要求较高，模板剂用量也过高(TEAOH/SiO2＝0.30)，导致其成本较高。CN 110372003 A公布了晶粒大小为1～2μm的的锥状Beta分子筛，但是其合成过程中加入了矿化剂氟离子，而氟离子是有严重危害的污染物。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种烃转化的反应方法和催化剂，提高轻柴油催化裂解/裂化时的汽油和丁烯的产率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。
1.一种烃转化的反应方法，包括：在400℃～600℃之间，将反应原料与催化剂接触反应；所述反应原料为C5～C17的纯烃或其任意的混合物，所述催化剂含有一种Beta分子筛，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％。
2.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述催化剂由粘结剂(优选为氧化铝和/或氧化硅)和所述Beta分子筛组成(以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数优选为15％～95％，更优选为60％～90％)。
3.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述反应原料为加氢精制后的催化裂化轻柴油。
4.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
5.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于90％，优选大于95％，更优选大于100％。
6.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
7.按照前述任一项的方法，其特征在于，所述Beta分子筛的有效直径为300nm～1000nm。
8.一种烃转化的催化剂，其特征在于，包括一种Beta分子筛，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％。
12.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛晶体的有效直径为300nm～1000nm。
13.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
14.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
15.一种烃转化催化剂的制备方法，包括：
(1)成型的步骤：将Beta分子筛与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型；所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％；
(2)铵交换的步骤；
(3)水热处理的步骤；
(4)焙烧的步骤。
16.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
17.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
18.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，以干基物料的总重量为基准，硝酸的用量为2％～8％。
19.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，还可以加入造孔剂(比如田菁粉)，以干基物料的总重量为基准，造孔剂占2％～5％。
20.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵交换的步骤中，在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换，铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
21.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理的步骤中，水热处理的温度为750℃～900℃，时间为5小时～20小时。
20.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的步骤中，焙烧温度为450℃～550℃，时间为1小时～5小时。
21.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Beta分子筛由以下方法制得：
1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
2)将步骤1)中初始凝胶混合物进行晶化；
3)晶化完成后得到以下四种中间产品之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
4)将步骤3)中的中间产品之一作为硅源，与铝源、第二模板剂、水和碱源混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
5)将步骤4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的Beta分子筛。
24.按照前述任一项的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Beta分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
Figure BDA0002742538990000041
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
25.一种烃转化催化剂，其特征在于，由前述任一的催化剂制备方法制得。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Beta分子筛水热老化前后的粉末X-射线衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例2制备的Beta分子筛的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的Beta分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4制备的Beta分子筛的扫描电镜图。
图5为本发明对比例1的Beta分子筛水热老化前后的粉末X-射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。
在本说明书的上下文中，所谓硅源，在本领域中有时也称为氧化硅源。除了根据本说明书的上下文或者自身限定可以唯一确定的情况外，其他情况下所述的硅源均不包含分子筛。
在本说明书的上下文中，所谓铝源，在本领域中有时也称为氧化铝源。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
本说明书中记载的任何方法，如未加说明，编号不代表操作次序；但通过上下文及自身内容可以唯一确定的情况除外。
本发明提供了一种烃转化的反应方法，包括：在400℃～600℃之间，将反应原料与催化剂接触反应；所述反应原料为C5～C17的纯烃或其任意的混合物，所述催化剂含有一种Beta分子筛，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％。
根据本发明的Beta分子筛，具有独特的原生晶体形貌，比如具有从棱柱状至圆柱状的原生晶体形貌。在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述Beta分子筛(指的是单个晶体)具有从棱柱状至圆柱状的晶体形貌，特别是具有从棱柱状至圆柱状的原生晶体形貌。所谓晶体形貌，指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的(整体)外部形状。所谓原生，指的是分子筛在制造后客观上直接呈现的形貌，并不是分子筛在制造之后再行人为处理而呈现的形貌。所谓棱柱，一般指的是凸棱柱，并且是直棱柱和正多边形棱柱。需要特别指出的是，由于分子筛的晶体在生长过程中可能会受到各种因素的干扰，因此其实际的晶体形貌与几何意义上的直棱柱或者圆柱相比存在一定程度的偏离，比如偏离30％、20％或5％，导致获得大致轮廓是从棱柱过渡至圆柱的且外周不规则的一切可能的形状，但本发明并不旨在具体明确该偏离程度。而且，任何更大或更小的偏离也都未脱离本发明的保护范围。
根据本发明的Beta分子筛，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的有效直径一般为从300nm至1000nm。所谓有效直径，指的是在SEM图上，沿着单个晶体图像的轮廓边缘任意选择两个点，测量这两个点之间的直线距离，以其中最大的直线距离作为有效直径。
根据本发明的Beta分子筛，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的高度一般为200nm～600nm。在此，所谓高度，指的是在所述分子筛的单个晶体(柱状晶体)中，所述柱的两个端面中心之间的直线距离。
根据本发明烃转化的反应方法，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
根据本发明烃转化的反应方法，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于90％，优选大于95％，更优选大于100％。
根据本发明烃转化的反应方法，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比可以为80％～110％，优选为90％～100％。
根据本发明烃转化的反应方法，所述催化剂由粘结剂(优选为氧化铝和/或氧化硅)和所述硅铝分子筛组成(以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数优选为15％～95％，更优选为60％～90％)。
根据本发明烃转化的反应方法，所述反应原料为各种石油加工过程产生的轻柴油以及它们经过加氢精制后的产物，优选为加氢精制后的催化裂化轻柴油。
本发明提供了一种烃转化的催化剂，其特征在于，包括一种Beta分子筛，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％。
根据本发明烃转化的催化剂，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为80％～110％，优选为90％～100％。
根据本发明烃转化的催化剂，该催化剂由粘结剂(优选为氧化铝和/或氧化硅)和分子筛组成(以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数优选为15％～95％，更优选为60％～90％)。
根据本发明烃转化的催化剂，所述Beta分子筛晶体的有效直径为300nm～1000nm。
根据本发明烃转化的催化剂，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
根据本发明烃转化的催化剂，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
本发明提供了一种烃转化催化剂的制备方法，包括：
(1)成型的步骤：将Beta分子筛与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型；
(2)铵交换的步骤；
(3)水热处理的步骤；
(4)焙烧的步骤。
根据本发明催化剂的制备方法，成型步骤中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法，成型步骤中，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法，成型步骤中，还可以加入田菁粉，以干基物料的总重量为基准，田菁粉的用量为2％～5％。
根据本发明催化剂的制备方法，成型步骤中，以干基物料的总重量为基准，硝酸的用量为2％～8％。
根据本发明催化剂的制备方法，铵交换的步骤中，在80℃～90℃的铵盐水溶液中进行交换。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法，水热处理的步骤中，水热处理的温度为750℃～900℃，时间为5小时～20小时。
根据本发明催化剂的制备方法，焙烧的步骤中，焙烧温度为450℃～550℃，时间为1小时～5小时。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛由以下方法制得：
1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
2)将步骤1)中初始凝胶混合物进行晶化；
3)晶化完成后得到以下四种中间产品之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
4)将步骤3)中的中间产品之一作为硅源，与铝源、第二模板剂、水和碱源混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
5)将步骤4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的Beta分子筛。
根据前述的Beta分子筛的制备方法，其制得的Beta分子筛具有优异的水热稳定性，比如在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比一般为80％～110％。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
Figure BDA0002742538990000091
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法的步骤1)中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比优选为1:000142～0.016:0.1～0.25:6.5～20:0～0.4。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法的步骤4)中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比优选为1:0.04～0.08:0.1～0.15:6.5～20:0.15～0.4。在前述优选的比例范围内，一些实施例中，m>0.04且n>0.03；一些实施例中，m>0.05且n>0.02；一些实施例中，m>0.06且n>0.0125(所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，铝源与硅源的摩尔比记为m；碱源与水的摩尔比记为n)。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，步骤2)中的晶化条件为：先在120℃晶化0～1天，优选为0.5～1天；后在150℃晶化2～8天，优选为2～6天。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，步骤5)中的晶化条件为：先在120℃晶化0～2天，优选为0.5～1天；后在150℃晶化3～7天，优选为4～6天。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，如需升温，对任一步骤中的升温方式及速率均无特别限制。本发明的制备方法的任一步骤，可以采用程序升温的方式，并各自独立地采用0.5℃～5℃/min的升温速率。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，对任一晶化过程的压力均无特别限制。本发明的任一晶化过程，均可为晶化体系的自生压力。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，步骤2)和步骤5)中，所述的晶化为动态晶化。所述动态晶化可以在设置了晶化釜的旋转烘箱中进行。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，晶化过程是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明催化剂的制备方法，根据本发明的Beta分子筛制备方法，步骤5)中可以通过常规已知的任何后处理方式获得本发明的产品，比如对晶化后的混合物进行过滤、洗涤和干燥，以及任选的焙烧。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值为中性。作为所述干燥温度，比如可以举出40℃～250℃，优选90℃～120℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4小时～30小时，优选6小时～14小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。根据需要，还可以包括焙烧步骤(以下称为焙烧步骤)，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前和焙烧之后的分子筛统称为本发明的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至700℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，对硅源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的硅源都可为本发明所用。比如硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，对铝源没有特别限制，常规已知的任何用于制备分子筛的铝源均可为本发明所用。比如步骤1)和步骤4)中的铝源可以相同或不同，可各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种。
根据本发明催化剂的制备方法，所述Beta分子筛的制备方法中，步骤1)和步骤4)中的碱源可以相同或不同，各自独立地选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明中的分析测试均采用以下仪器、方法进行。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20～800000倍。
以下实施例中，透射电镜扫描法(TEM)采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜，用悬浮法制样，将0.01g样品放入2mL玻璃瓶中，加入无水乙醇使其分散，振荡均匀后，用滴管取一滴液体，滴于直径3mm样品网上，待其干燥后，放进进样器中，然后插入电镜观察。
以下实施例中，核磁分析采用美国Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。
以下实施例中，体相组成采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中，分子筛的总比表面积和孔容按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容。
采用NH3程序升温脱附分析法测量样品的总酸量。分析仪器为Micro-meriticAutochemⅡ2920。称取0.215g 20～40目样品装入样品管，将样品管置于热导池加热炉，使用氦气为载气(20mL/min)，升温速率为20℃/min，升至600℃，保持60min以驱除样品表面吸附的杂质。然后降温至100℃，保持10min，切换成氨气-氦气混合气(10.02％氨气+89.98％氦气)吸附30min后，再切换成氦气，继续吹扫90min至基线平稳，以脱附样品物理吸附的氨。以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持30min，样品脱附结束。以TCD检测器检测样品管中气体组分的变化，得到NH3吸附脱附曲线，自动积分可得到总酸量。
以下实施例中，反应在内径为20mm的连续流动固定床不锈钢管式反应器中进行，催化剂装填量为2g，在N2气氛下催化剂床层升温到600℃后活化2h，然后在N2气氛下降到反应温度并保持稳定时，进行轻柴油裂解反应，质量空速为35h-1。反应结束，反应收集的裂解气体产物用Agilent GC-7890A型色谱分析仪进行；液体产物采用AgilentGC-6890A以及GC-6890N型色谱仪进行分析。
反应原料为催化裂化轻柴油，其性质参数见下表：
Figure BDA0002742538990000121
Figure BDA0002742538990000131
产物分析方法：
轻柴油转化率和汽油产率、丁烯产率由下列公式计算：
轻柴油转化率＝(进料轻柴油质量－未反应轻柴油质量)/进料轻柴油质量×100％；
汽油产率＝汽油质量/进料轻柴油质量×100％
丁烯产率＝丁烯质量/进料轻柴油质量×100％
实施例中，模板剂R1为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。
实施例1
本实施例用于说明中间产品A的制备。
将模板剂R1、粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.011:0.15:9.82:0.1。将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应4天。待冷却后取出高压釜，后经去离子水洗涤过滤，120℃干燥12h，得到中间产品A。
实施例2
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.04:0.15:6.5:0.2，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃反应3天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的分子筛
将得到的氢型分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，其XRD谱图见图1。XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为102.2％，本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明前述分子筛原粉的硅铝比为22.4。采用SEM对分子筛的晶体形貌进行观察，扫描电镜图见图2，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约500nm。
将本实施例的90g氢型Beta分子筛与11g的氧化铝混合，加入2.1g的田菁粉、5.2g硝酸和5.2g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后，制得催化剂。
在前述的反应装置上，将催化剂用于前述轻柴油的裂解反应中，反应条件：反应温度550℃，轻柴油的转化率为62.41％，汽油产率35.28％，丁烯产率9.32％。
实施例3
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.08:0.15:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应1天，再升温至150℃反应4天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的Beta分子筛。
将得到的氢型分子筛进行X射线衍射分析，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为98.8％，说明本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明，前述分子筛原粉的硅铝比为20。采用SEM对分子筛的晶体形貌进行观察，扫描电镜图见图3，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约400nm～1000nm。
将本实施例的65g氢型Beta分子筛与35g的氧化铝混合，加入5.1g的田菁粉、8.4g硝酸和10g水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后，制得催化剂。
在前述反应装置上，将催化剂用于前述轻柴油的裂解反应中，反应条件：反应温度500℃，轻柴油的转化率为62.17％，汽油产率35.47％，丁烯产率7.98％。
实施例4
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.06:0.1:20:0.25，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应0.5天，再升温至150℃反应3天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的Beta分子筛
将得到的氢型分子筛进行X射线衍射分析，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为98.4％，说明本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明样品硅铝比为20.1。采用SEM对分子筛的晶体形貌进行观察，扫描电镜图见图4，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约400nm～1000nm。
将本实施例的80g氢型Beta分子筛与20g的氧化铝混合，加入3g田菁粉、6.2g硝酸和8g去离子水后混捏挤条成型，120℃下干燥4小时。将上述样品在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后，制得催化剂。
在前述反应装置上，将催化剂用于前述轻柴油的裂解反应中，反应条件：反应温度550℃，轻柴油的转化率为64.15％，汽油产率37.65％，丁烯产率8.74％。
实施例5
将模板剂R1、中间产品A、偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得凝胶混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.05:0.15:10:0.2，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为40rpm，在120℃反应0.5天，再升温至150℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时，550℃焙烧5小时得到氢型的Beta分子筛
将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，证实为Beta分子筛。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为95.4％，说明本发明的Beta分子筛具有良好的水热稳定性。XRF结果表明样品硅铝比为21.4。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，显示分子筛晶体呈柱状，形貌规整，有效直径约400nm～1000nm。
将本实施例的70g氢型Beta分子筛与30g的氧化铝混合，加入4g田菁粉和5.2g硝酸和5.2g去离子水后混捏挤条成型，100℃下干燥4小时。将上述样品在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后，制得催化剂。
在前述反应装置上，将催化剂用于前述轻柴油的裂解反应中，反应条件：反应温度550℃，轻柴油的转化率为64.36％，汽油产率36.41％，丁烯产率9.54％。
对比例1
本对比例用于说明工业用Beta分子筛的水热稳定性及其在烃类裂解中的反应性能。
将商购自中国石油化股份有限公司湖南长岭催化剂公司工业样品氢型Beta分子筛进行表征分析，该Beta分子筛的硅铝比为25，分子筛的比表面积SBET＝550m2/g，分子筛晶体的有效直径在50nm～100nm。在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后的分子筛，XRD测试结果表明，水热处理后的结晶度与水热处理前的结晶度之比为48.3％，分子筛水热处理前后的XRD图见图5。
将本对比例的70g氢型Beta分子筛与30g的氧化铝混合，加入4g田菁粉和5.2g硝酸和5.2g去离子水后混捏挤条成型，100℃下干燥4小时。将上述样品在800℃下气相100％水蒸汽处理10h后，制得催化剂。
在前述反应装置上，将催化剂用于前述轻柴油的裂解反应中，反应条件：反应温度550℃，轻柴油的转化率为41.76％，汽油产率20.25％，丁烯产率5.23％。

Claims (18)

1.一种烃转化的反应方法，包括：在400℃～600℃之间，将反应原料与催化剂接触反应；所述反应原料为C5～C17烃中的一种或几种；所述催化剂含有一种Beta分子筛，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％。
2.按照权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述催化剂由粘结剂和所述的Beta分子筛组成(以催化剂的质量计，所述分子筛的质量分数优选为15％～95％)。
3.按照权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述反应原料为加氢精制后的催化裂化轻柴油。
4.按照权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
5.按照权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
6.按照权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述Beta分子筛的有效直径为300nm～1000nm。
7.一种烃转化的催化剂，其特征在于，包括一种Beta分子筛，所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛晶体的有效直径为300nm～1000nm。
9.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的晶体形貌为柱状。
10.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为15～150。
11.一种烃转化催化剂的制备方法，包括：
(1)成型的步骤：将Beta分子筛与含硅化合物和/或含铝化合物、硝酸和去离子水混捏成型；所述Beta分子筛在800℃、气相100％水蒸汽下处理10小时后的结晶度与水热处理前的结晶度之比大于80％；
(2)铵交换的步骤；
(3)水热处理的步骤；
(4)焙烧的步骤。
12.按照权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，所述的含硅化合物选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
13.按照权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，所述的含铝化合物选自拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
14.按照权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，成型步骤中，以干基物料的总重量为基准，硝酸的用量为2％～8％。
15.按照权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理的步骤中，水热处理的温度为750℃～900℃，时间为5小时～20小时。
16.按照权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Beta分子筛由以下方法制得：
1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、铝源、第一模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0～0.02:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
2)将步骤1)中初始凝胶混合物进行晶化；
3)晶化完成后得到以下四种中间产品之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)铵交换、过滤、洗涤并干燥后的铵型分子筛；(d)铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧后的氢型分子筛；
4)将步骤(3)中的中间产品之一作为硅源，与铝源、第二模板剂、水和碱源混合，硅源、铝源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.04～0.1:0.1～0.5:5～25:0～0.5；
5)将步骤4)的混合物进行晶化，经后处理得到所述的Beta分子筛。
17.按照权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Beta分子筛的制备方法中，第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自下式(I)所代表的化合物，
Figure FDA0002742538980000031
基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3～12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3～12直链亚烷基，特别优选一个选自C3～12直链亚烷基，另一个选自C4～6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1～4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
18.一种烃转化催化剂，其特征在于，由权利要求11～17中的任一制备方法制得。
CN202011155346.0A 2020-10-26 2020-10-26 一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法 Active CN114479909B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011155346.0A CN114479909B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011155346.0A CN114479909B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114479909A true CN114479909A (zh) 2022-05-13
CN114479909B CN114479909B (zh) 2023-05-05

Family

ID=81470619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011155346.0A Active CN114479909B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479909B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232579A (en) * 1991-06-14 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent
US20060021912A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Tan-Jen Chen Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
CN102031139A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油催化裂化方法
CN106140253A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 柴油加氢改质催化剂及其制备方法
WO2019144253A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
US20220184589A1 (en) * 2019-03-28 2022-06-16 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic Cracking Catalyst and Preparation Process Thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232579A (en) * 1991-06-14 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent
US20060021912A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Tan-Jen Chen Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
CN102031139A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油催化裂化方法
CN106140253A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 柴油加氢改质催化剂及其制备方法
WO2019144253A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
US20220184589A1 (en) * 2019-03-28 2022-06-16 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic Cracking Catalyst and Preparation Process Thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN114479909B (zh) 2023-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Takata et al. Nanosized CHA zeolites with high thermal and hydrothermal stability derived from the hydrothermal conversion of FAU zeolite
US9920260B2 (en) Processes using molecular sieve SSZ-91
RU2501736C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2
US20190002299A1 (en) Molecular sieve ssz-91, methods for preparing ssz-91, and uses for ssz-91
US20150298983A1 (en) Organotemplate-Free Solid-State Synthetic Method For Zeolite Molecular Sieves
KR20180043293A (ko) 분자체 ssz-91, ssz-91의 제조방법 및 ssz-91의 용도
US20210269319A1 (en) Ssz-91 catalyst
JP2011080063A (ja) マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法
CN112645349A (zh) 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用
US20080058196A1 (en) Molecular sieve ssz-75 composition of matter and synthesis thereof
Rodrıguez-Castellón et al. Textural and structural properties and surface acidity characterization of mesoporous silica-zirconia molecular sieves
US20070287867A1 (en) Synthesis of amines using molecular sieve ssz-75
EP4271779A1 (en) Processes for producing diesel from unconventional feedstocks
US20060281628A1 (en) Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US20060063958A1 (en) Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
EP3450396A1 (en) Molecular sieve, method for manufacture thereof, and application thereof
US20060281957A1 (en) Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
CA2562702C (en) Catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
CN114479909B (zh) 一种烃转化的方法及催化剂和催化剂制法
CN114477209B (zh) 一种硅铝分子筛及其制备方法和应用
KR101816097B1 (ko) 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도
CN114477210B (zh) 一种Beta分子筛及其制备方法
CN114478181B (zh) 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法
US20070286800A1 (en) Gas separation using molecular sieve ssz-75
US20070286782A1 (en) Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-75

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant