CN105329909A - 一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法 - Google Patents
一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法。其通过在密闭反应釜中沿水平转轴转动，先在一定温度下转动陈化一段时间，再在一定温度下转动晶化一段时间，通过合理调节转动速率，可以合成出Ti-MWW分子筛空心球。该方法可以一步合成具有空心球结构的Ti-MWW分子筛，不需要使用硬模板法中的牺牲模板，外比表面积可以高达180～260m2/g，其在催化氯丙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯与H2O2(或TBHP)的环氧化反应中，均表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法。
背景技术
分子筛空心球是分级孔分子筛家族中的重要成员，具有微孔-大孔复合结构。大孔结构不仅可以缩短反应底物的扩散路径，加快质量传输，而且可极大改善传统微孔分子筛的积碳问题，增加催化剂的循环使用性能。因此，发展微孔-大孔分子筛材料成为近年来研究的热点和难点。
目前，分子筛空心球的合成方法为硬模板法。此方法以聚苯乙烯微球(Chem.Commun.,2000,2161)、介孔硅(Chem.Mater.,2002,14,3217)、碳黑微球(Chem.Mater.,2010,22,2757；)等做为牺牲模板剂，合成了silicalite-1、MCM-22等分子筛空心球，但此方法过程繁琐，且硬模板剂须经煅烧等后处理除掉。Ti-MWW分子筛具有MWW型结构，是烯烃环氧化反应中最有效的钛硅分子筛之一。TheJournalofPhysicalChemistryB，2001，105，2897详细报道了Ti-MWW分子筛原粉的制备过程。本发明不使用任何硬模板剂，通过控制陈化和转动晶化的转动速度，首次合成出Ti-MWW分子筛空心球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法。该方案使密闭反应釜沿水平转轴转动，先在一定温度下转动陈化一段时间，再在一定温度下转动晶化一段时间，通过合理调节转动速率，可以合成出Ti-MWW分子筛空心球，此方法具有操作简单、重复性好、产率高的优点。
本发明所提供的达到上述技术目的的技术方案如下：
一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，包括如下步骤：
1)将原料混合制成反应凝胶。
具体的，反应凝胶中的合成方法为：室温下，将有机胺、水、钛源、硼源和硅源按摩尔组成(0.002～0.5)TiO2：(0.2～10.0)SiO2：(0.01～10.0)B2O3：(0.1～10.0)有机胺：(1～1000)H2O均匀混合制成凝胶，所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺为哌啶或六亚甲基亚胺。
2)将步骤1)得到的反应凝胶置于密闭反应釜内，之后，再将密闭反应釜绕水平转轴转动进行转动陈化和转动晶化，得到分子筛晶粉，其中，转动陈化的转速为40～60转/分钟，转动晶化的转速为60～120转/分钟，转动陈化和转动晶化的时间之和大于等于60小时且小于等于168小时；
其中：
具体的，所述的转动陈化的陈化温度为25～150℃。
通过对转动陈化过程的精细控制，可以提高空心球分布的均匀度。
优选的，所述的转动陈化的陈化时间为5～16小时。
具体的，所述的转动晶化的晶化温度为150～200℃。
通过对转动速率的精细控制，可以促进Ti-MWW分子筛空心球的生成。
优选的，所述的转动晶化的晶化时间为60～168小时。更为优选的，为152～163小时。
优选的，反应凝胶在密闭反应釜内的填充体积百分数为10～85％。
3)将步骤2)得到的分子筛晶粉依次经过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉。
4)将步骤3)得到的分子筛原粉进行酸处理后，依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到产品Ti-MWW分子筛空心球。
具体的，酸处理使用浓度为2mol/L的无机酸或有机酸，催化剂和无机酸或有机酸按重量比1:50混合，在80℃回流20h。
具体的，所述的焙烧为550℃焙烧8h，得到产品Ti-MWW分子筛空心球。
通过本发明所提供的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，可以一步合成具有空心球结构的Ti-MWW分子筛，而不需要采用硬模板法中的牺牲模板，更不用在空心球成型后对骨架模板进行清除，比表面积可以高达180～260m2/g，其在催化氯丙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯与H2O2(或TBHP)的环氧化反应中，均表现出优异的催化活性。并且，在合成过程中，通过控制密闭反应釜绕水平转轴转动的速率，可以使反应混合物在陈化和晶化过程中得到最大限度的、充分均匀的混合，以促进分子筛晶核快速高质量的成核和Ti-MWW分子筛空心球的合成。从实际生产的角度，尤其针对大批量生产的情况，Ti-MWW分子筛空心球对规模化生产具有重要意义。
说明书附图
图1为现有技术中电动搅拌器沿垂直方向快速搅拌的搅拌方式。
图2为本发明所提供的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法中的搅拌方式的主视图。
附图2中，1为水平转轴，2为连杆，3为密闭反应釜。
图3为根据本发明所提供的合成方法得到的Ti-MWW分子筛空心球的TEM图。
图4为根据本发明所提供的合成方法得到的Ti-MWW分子筛空心球的SEM图。
图5为对比例1得到的Ti-MWW分子筛的SEM图。
图6为对比例2得到的Ti-MWW分子筛的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
室温下，将一定量有机胺加入到一定量水中，搅拌半小时后，再依次加入钛源、硼源并搅拌均匀后再加入一定量硅源，制得反应凝胶，凝胶摩尔组成为0.04TiO2：1.0SiO2：0.67B2O3：1.5有机胺：25.0H2O。如图2所示，将反应凝胶置于密闭反应釜3中，密闭反应釜3通过连杆2固定在均相反应器的水平转轴1上，调节转动速率为40转/分钟，先在90℃陈化14小时。再调节转动速率为60转/分钟，在185℃晶化46小时，经过滤、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉，所述的钛源是钛酸正丁酯，所述的硅源是二氧化硅，所述的硼源是硼酸，所述的有机胺是哌啶。将得到的分子筛原粉与浓度为2mol/L硝酸按重量比为1：50混合，在80℃回流20小时，经过滤、洗涤、干燥、得到酸处理产物；再将酸处理产物于550℃焙烧8小时，得到产品Ti-MWW分子筛空心球。该分子筛的TEM图和SEM图如图3、4所示。从图4可以看出，所得的Ti-MWW分子筛的外部形貌为球型，从图3可以看出，所得的Ti-MWW分子筛空心球的球型结构内部具有明显的空心结构。
实施例2～10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1，见表1。
表1
在其他的实施例中，依据本发明所提供的技术方案，对原料的配比在所给的范围内进行调整，得到的产品的性能相当，均符合本发明的技术思想。
效果例1
以氯丙烯环氧化反应来评价所合成的Ti-MWW分子筛空心球的催化活性。催化反应条件为：催化剂0.25克，丙酮4.2克，氯丙烯2.365克，过氧化氢(H2O2，质量浓度26.8％)3.69克。具体过程为，依次将催化剂、溶剂和反应物加入到双口烧瓶中。在搅拌条件下。将过氧化氢平均分为四份。在30分钟内依次加入到反应器中，60℃反应8小时。使用各实施例的催化剂重复上述步骤，结果如表2所示。
以环戊烯环氧化反应来评价所合成的Ti-MWW分子筛空心球的催化活性。催化反应条件为：催化剂0.05克，乙腈7.9克，环戊烯0.68克，叔丁基过氧化氢(TBHP，质量浓度65％)1.39克。具体过程为，依次将催化剂、溶剂和反应物加入到双口烧瓶中。在搅拌条件下。将过氧化氢平均分为四份。在30分钟内依次加入到反应器中，60℃反应2小时。使用各实施例的催化剂重复上述步骤，结果如表2所示。
以环己烯环氧化反应来评价所合成的Ti-MWW分子筛空心球的催化活性。催化反应条件为：催化剂0.05克，乙腈7.9克，环己烯0.827克，叔丁基过氧化氢(TBHP，质量浓度65％)1.39克。具体过程为，依次将催化剂、溶剂和反应物加入到双口烧瓶中。在搅拌条件下。将过氧化氢平均分为四份。在30分钟内依次加入到反应器中，60℃反应2小时。使用各实施例的催化剂重复上述步骤，结果如表2所示。
以环辛烯环氧化反应来评价所合成的Ti-MWW分子筛空心球的催化活性。催化反应条件为：催化剂0.05克，乙腈7.9克，环辛烯1.1克，过氧化氢(H2O2，质量浓度65％)1.39克。具体过程为，依次将催化剂、溶剂和反应物加入到双口烧瓶中。在搅拌条件下。将过氧化氢平均分为四份。在30分钟内依次加入到反应器中，60℃反应2小时。使用各实施例的催化剂重复上述步骤，结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，根据本发明所提供的合成方法得到的分子筛空心球，在催化氯丙稀、环戊烯、环己烯和环辛烯的环氧化反应中，均表现出优异的催化活性。
效果例2
以氯丙烯环氧化反应来评价所合成的Ti-MWW分子筛空心球的催化活性。催化反应条件为：催化剂0.25克，丙酮4.2克，氯丙烯2.365克，过氧化氢(质量浓度26.8％)3.69克。具体过程为，依次将催化剂、溶剂和反应物加入到双口烧瓶中。在搅拌条件下。将过氧化氢平均分为四份。在30分钟内依次加入到反应器中，60℃反应8小时。之后，重复上述步骤3次，统计多次催化后的催化剂性能的稳定性，结果如表3所示。
表3
从表3可以，根据本发明所提供的合成方法得到的分子筛空心球的催化性能良好，且多次使用后仍然具有很好的催化活性
对比例1
合成步骤同实施例1，但转动陈化的转速为35转/分钟，转动晶化的转速为50转/分钟，所得的Ti-MWW分子筛的SEM图如图5所示，呈现明显的片层结构。
对比例2
合成步骤同实施例1，但转动陈化的转速为70转/分钟，转动晶化的转速为130转/分钟，所得的Ti-MWW分子筛的SEM图如图6所示，呈现明显的片层结构。
从对比例1、2可以看出，过低或过高的转速都将无法得到Ti-MWW分子筛空心球。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将原料混合制成反应凝胶；
2)将步骤1)得到的反应凝胶置于密闭反应釜内，之后，再将密闭反应釜绕水平转轴转动进行转动陈化和转动晶化，得到分子筛晶粉，其中，转动陈化的转速为40～60转/分钟，转动晶化的转速为60～120转/分钟，转动陈化和转动晶化的时间之和大于等于60小时且小于等于168小时；
3)将步骤2)得到的分子筛晶粉依次经过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉；
4)将步骤3)得到的分子筛原粉进行酸处理后，依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到产品Ti-MWW分子筛空心球。
2.根据权利要求1所述的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，其特征在于：所述的转动陈化的陈化温度为25～150℃。
3.根据权利要求2所述的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，其特征在于：所述的转动陈化的陈化时间为5～16小时。
4.根据权利要求3所述的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，其特征在于：所述的转动晶化的晶化温度为150～200℃。
5.根据权利要求4所述的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，其特征在于：所述的转动晶化的晶化时间大于等于44小时。
6.根据权利要求1至5任一所述的具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，其特征在于，步骤1)的反应凝胶的合成方法为：室温下，将钛源、硅源、硼源、有机胺、水、按摩尔组成(0.002～0.5)TiO2：(0.2～10.0)SiO2：(0.01～10.0)B2O3：(0.1～10.0)有机胺：(1～1000)H2O均匀混合制成凝胶，所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺为哌啶或六亚甲基亚胺。
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