JP3480116B2

JP3480116B2 - 感光材料及びレリーフパターンの製造法

Info

Publication number: JP3480116B2
Application number: JP09710495A
Authority: JP
Inventors: 茂樹加藤木; 康則小島; 誠鍛治
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 2003-12-15
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JPH08292573A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光材料及びレリーフ
パターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であって、そ
れ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感
光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜等に用い
られている。感光性ポリイミドには、いくつかの感光性
付与方式が提案されており、代表的なものとしては、例
えば、ポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエス
テルとしたもの（特公昭５５−４１４２２号公報）、ポ
リアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し
感光性基を塩結合で導入するもの（特開昭５４−１４５
７９４号公報）等が知られている。これらの材料は、ポ
リアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によっ
て作製する膜状態では、従来の紫外線硬化塗料やドライ
フィルムレジストと比較して、低感度となる欠点があ
り、特に、硬化後膜厚が５μｍ以上の厚膜用感光性ポリ
イミドにおいては、良好なパターニング性が得られない
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解消し、優れた感光特性を示す感
光材料及びレリーフパターンの製造法を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）上記一
般式（Ｉ）で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダ
ゾール化合物、（ｂ）芳香族メルカプト化合物、（ｄ）
ポリアミド酸及び（ｅ）化学線により２量化又は重合可
能な炭素炭素二重結合とアミノ基又はその四級化塩とを
有する化合物を含有してなる感光材料に関する。また、
本発明は、前記感光材料の塗膜の上から活性光線を像状
に照射し、未照射部を現像除去し、加熱することを特徴
とするレリーフパターンの製造法に関する。

【０００５】本発明で用いる光開始剤は、（ａ）上記一
般式（Ｉ）で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダ
ゾール化合物及び（ｂ）芳香族メルカプト化合物を必須
成分とする。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は各々独立
に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原
子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基
である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、本発明の組成物を、半導
体、マルチチップモジュール等の層間絶縁膜、保護膜等
に用いた場合、チップに悪影響（例えば、イオンになる
汚染等）を及ぼさない点からフッ素原子が好ましい。ト
リハロメチル基としては、トリフルオメチル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられ、上記
と同様の理由からトリフルオメチル基が好ましい。

【０００６】本発明で用いる光開始剤における、（ａ）
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヘキサアリールビス
イミダゾール化合物としては、例えば、２，２′，４，
４′，５，５′−ヘキサアリルビスイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テ
トラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−
（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビ
スイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【０００７】本発明で用いる光開始剤における、（ｂ）
芳香族メルカプト化合物としては、ベンゼン又は複素環
を母核とし、メルカプト基を１つ又は２つ有するもの等
が挙げられ、メルカプト基を２つ有する場合には、一方
のメルカプト基が、アルキル、アラルキル又はフェニル
置換されていてもよく、また、アルキレン基を介在した
二量体又はジスルフィドの形をとった二量体でもよい。
このような（ｂ）芳香族メルカプト化合物としては、例
えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【０００８】本発明で用いる光開始剤における（ａ）成
分の配合量は、特に制限はなく、（ａ）成分及び（ｂ）
成分の総量１００重量部に対して、５〜９５重量部とす
ることが好ましい。この配合量が、５重量部未満では、
感度が劣る傾向があり、９５重量部を超えると、現像液
に不溶となる傾向がある。また、本発明の光開始剤にお
ける（ｂ）成分の配合量としては、特に制限はなく、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、５〜９５重量部とすることが好ましい。この配合量
が、５重量部未満では、未露光部でも現像液に不溶とな
る傾向があり、９５重量部を超えると、感度が劣る傾向
がある。

【０００９】本発明の感光材料は、前記本発明の光開始
剤及び（ｄ）ポリアミド酸、（ｅ）化学線により２量化
又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミノ基又はその四
級化塩とを有する化合物を必須成分とする。

【００１０】本発明の感光材料における、（ｄ）ポリア
ミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物を材料とした付加重合等によって得ることがで
きる。

【００１１】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１２】ジアミン化合物としては、例えば、芳香族
ジアミン〔ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフ
ェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、
４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン等〕、複素環式ジアミン〔２，６−ジアミノピリ
ジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ
−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、
２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェ
ノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジア
ゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリア
ジン等〕、脂肪族ジアミン〔トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノ
ポリシロキサン等〕などが挙げられ、これらは単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【化２】（式中、ｍ及びｎは各々独立に、１〜１０の整数であ
る）

【００１３】本発明の感光材料における、（ｅ）化学線
により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミノ
基又はその四級化塩とを有する化合物としては、例え
ば、

【化３】等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【００１４】本発明の感光材料には、（ｄ）ポリアミド
酸の有するカルボキシル基１モルに対して、（ｅ）化学
線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミ
ノ基又はその四級化塩とを有する化合物１モルとなる量
で用いることが好ましい。

【００１５】本発明の感光材料における前記本発明の光
開始剤の配合量は、特に制限はなく、（ｄ）ポリアミド
酸１００重量部に対して、１〜３００重量部とすること
が好ましく、１０〜２０重量部とすることがより好まし
い。この配合量が、１重量部未満では、光反応性が低下
し、感度が劣る傾向があり、３００重量部を超えると、
保存安定性が劣る傾向がある。

【００１６】本発明の感光材料において、（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の配合順番とし
ては、（ｄ）成分に、他の（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｅ）成分をいずれの順番で配合してもよく、また、
（ｅ）成分に、他の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）
成分をいずれの順番で配合してもよい。

【００１７】本発明の感光材料には、（ｆ）ビスアジド
化合物を含有させることが好ましい。（ｆ）ビスアジド
化合物としては、例えば、

【化４】

【化５】等が挙げられる。

【００１８】（ｆ）成分の配合量としては、特に制限は
なく、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部とすることが好ましい。この配合量が、０．
０１重量部未満では、感度が劣る傾向があり、１０重量
部を超えると、保存安定性が劣る傾向がある。

【００１９】本発明の感光材料には、前述した（ａ）お
よび（ｂ）の２種の化合物を組み合わせてなる光開始剤
を必須成分とするが、必要に応じて、さらに他の光開始
剤を含有することができる。

【００２０】本発明におけるレリーフパターンは、本発
明の感光材料を用いて得られた塗膜の上から、活性光線
又は化学線を像状に照射し、未照射部を現像除去するこ
とにより製造できる。

【００２１】塗膜は、浸漬法、スプレー法、スクリーン
印刷法、回転塗布法等の方法により、シリコーンウエー
ハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上
に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより得ら
れる。照射する活性光線又は化学線としては、例えば、
紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等が挙げられ
る。未照射部を現像除去する現像液としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒やこれらと
低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混
合溶媒が使用できる。また、現像後は、必要に応じて、
貧溶媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パタ
ーンを安定なものとすることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１〜６及び比較例１〜３４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られ
た、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１
０ｇ（固形分２０重量％）、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１．８ｇ、表１に示した芳香族ビスイミダゾ
ール化合物、表１に示した芳香族メルカプト化合物及び
表１に示したビスアジド化合物を配合した後、攪拌混合
し、感光材料を得た。

【００２３】得られた感光材料を、フィルタで濾過した
後、シリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプ
レート上で１００℃で２００秒間加熱し、溶剤を乾燥さ
せて、膜厚が２０ミクロンの感光性塗膜を得た。得られ
た感光性塗膜上に、フォトマスクを介し、超高圧水銀灯
を光源とするミラープロジェクション露光機でパターン
露光を行った。このときの露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ
２であった。

【００２４】露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメ
チルアルコールの混合溶液（容積比４／１）で浸漬現像
を行い、さらに、エタノールでリンスした。現像後のパ
ターン形状を拡大鏡にて観察し、結果を表１に示した。
また、得られた残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）
と最小開口スルーホール径（開口径）を表１に合わせて
示した。残膜率は、大きい程硬化性等の特性が優れ、最
小開口スルーホール径が小さい程解像度等の特性が優れ
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果より、実施例に示された本発明
の感光材料は、比較例の感光材料と比較して、感光特性
に優れたものである。

【００２７】実施例７実施例４で得られた現像後のパターンを、窒素雰囲気下
で１００℃で１５分間、２００℃で２０分間、３５０℃
で６０分間加熱し、膜厚が１０ミクロンの、良好なポリ
イミドのレリーフパターンが得られた。

【００２８】

【発明の効果】請求項１記載の感光材料は、耐熱性、形
状等の特性に優れたレリーフパターンを得ることができ
る。請求項２記載の感光材料は、請求項１記載の感光材
料の効果を奏し、さらに高い感度、機械特性に優れたレ
リーフパターンを得ることができる。請求項３記載のレ
リーフパターンの製造法は、耐熱性、形状等の特性が良
好なレリーフパターンを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−164902（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223444（ＪＰ，Ａ) 特開平４−355451（ＪＰ，Ａ) 特開平５−27431（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−264279（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−267736（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−160140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４
及びＲ^１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基又は炭素数
１〜５のアルコキシ基を示す）で表される芳香族ヘキサ
アリールビスイミダゾール化合物、（ｂ）芳香族メルカ
プト化合物、（ｄ）ポリアミド酸及び（ｅ）化学線によ
り２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミノ基又
はその四級化塩とを有する化合物を含有してなる感光材
料。
【請求項２】さらに、（ｆ）ビスアジド化合物を含有
する請求項１記載の感光材料。
【請求項３】請求項１又は２記載の感光材料の塗膜の
上から活性光線を像状に照射し、未照射部を現像除去
し、加熱することを特徴とするレリーフパターンの製造
法。