KR20110095917A - 가교형 헥사아릴비스이미다졸 신규 화합물과 그 유도체, 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 전구체 화합물 - Google Patents

가교형 헥사아릴비스이미다졸 신규 화합물과 그 유도체, 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 전구체 화합물 Download PDF

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간토 가가꾸 가부시키가이샤
아베지로
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Abstract

본 발명에서는 시각적으로 광조사 정지와 동시에 소색하는 포토크로믹 특성을 가능하게 하고, 나아가서는 발색의 색조 및 농도 등의 정밀 제어도 가능하게 하는 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 제공한다. 또한 본 발명에서는 분자 설계와 합성의 자유도를 높이는 것이 가능한 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용하는 전구체 화합물을 제공한다.

Description

가교형 헥사아릴비스이미다졸 신규 화합물과 그 유도체, 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 전구체 화합물{NOVEL CROSSLINKED HEXAARYL BISIMIDAZOLE COMPOUND AND DERIVATIVE THEREOF, METHOD FOR PRODUCING THE COMPOUND AND PRECURSOR COMPOUND TO BE USED IN THE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 가교형 헥사아릴비스이미다졸 신규 화합물과 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 전구체 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 빠른 발소색 특성과 높은 발색 농도를 가지며, 나아가서는 발색의 색조 및 농도의 정밀 제어가 가능한 가교형 헥사아릴비스이미다졸 신규 화합물, 비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위를 복수 개 중합시킨 상기 화합물의 다량체 화합물 및 분자 설계와 합성의 자유도가 높은 상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 사용되는 핵심 화합물인 전구체 화합물에 관한 것이다.
포토크로미즘(Photochromism)을 나타내는 포토크로믹(Photochromic) 화합물로서 헥사아릴비스이미다졸(이하, "HABI"라고도 함)(비특허문헌 1), 디아릴에텐(특허문헌 1), 스피로옥사진(특허문헌 2) 등이 알려져 있으며, 이들 화합물은 광조사에 의해 가역적인 착색을 나타내므로 조광 재료에의 응용(특허문헌 3)이나 광기록 재료에의 응용(특허문헌 4 및 5)을 목표로 한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
헥사아릴비스이미다졸(HABI)은 자외광 조사에 의해 반응성이 높은 라디칼종인 트리아릴이미다졸 라디칼(이하, "TAIR"이라고도 함)을 생성하므로, 종래 광중합 개시제로서 폭넓게 이용되어 왔다(특허문헌 6 내지 8).
포토크로믹 화합물에는 광조사에 의해 이성질화 후, 파장이 서로 다른 광을 조사함으로써 원래의 구조로 가역적으로 되돌아가는 P형 포토크로믹 화합물, 광조사에 의해 이성질화 후, 열 반응에 의해 수 시간 내지 수분에 걸쳐 원래의 구조로 가역적으로 되돌아가는 T형 포토크로믹 화합물이 알려져 있다.
그러나, 이들 종래의 포토크로믹 화합물은 구조가 서로 다른 이성질체 사이를 오가기 때문에 소색 반응에 적어도 수 분 내지 수 초의 시간을 필요로 한다는 문제점이 있었다. 또한, HABI에서는 탄소-질소 결합이 개열되어 생성되는 2개의 트리아릴이미다졸 라디칼이 매체 속으로 확산되어 라디칼의 재결합에 시간이 걸리기 때문에 소색 반응 속도가 느리고, 또 반복 내구성 등의 경시 안정성이 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있었다.
이 문제점을 해결하기 위한 하나의 시도로서, 2분자의 트리아릴이미다졸 라디칼을 나프탈렌의 1위치 및 8위치에 도입한 분자(1,8-NDPI-TPI-나프탈렌)의 합성이 보고된 바 있다(비특허문헌 2). 이는 오로지 2개의 나프탈렌 골격과 이미다졸릴 라디칼이 공액하여 공명 구조를 취함으로써 발색체를 안정화시켜 라디칼의 확산을 억제하는 것으로서, 소색 속도의 관점에서 여전히 충분하다고는 할 수 없는 면이 있을 뿐만 아니라, 안정화된 라디칼종인 발색체가 주위의 매체로부터 수소 추출 반응(Hydrogen Abstraction Reaction)을 일으켜 열화된다는 중대한 문제점이 있어 다양한 목적에 따른 용도에의 응용이라는 관점에서 충분한 특성을 갖는 포토크로믹 화합물은 아니었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2005-325087호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 2005-266608호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 2005-215640호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 2000-112074호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 평 08-245579호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 2008-089789호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 2005-309442호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허 공개 평 08-292573호 공보
[비특허문헌 1] Hayashi, T.; Maeda, K., Bull.Chem.Soc.Jpn. 1960, 33, 565-566. [비특허문헌 2] Fujita, K.; Hatano, S.; Kato, D.; Abe, J., Org.Lett. 2008, 10, 3105-3108.
따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해소하여 열안정성과 경시 안정성이 뛰어나고, 빠른 발소색 반응과 높은 발색 농도를 구현하며, 나아가서는 발색의 색조 및 농도의 정밀 제어도 구현하여 다양한 목적에 따른 용도로의 응용이 가능한 포토크로믹 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 분자 설계와 합성의 자유도를 높여 다양한 구조의 화합물을 합성하는 것이 가능한 포토크로믹 화합물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 전구체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하는 과정에서, 광조사에 의해 생성되는 2개의 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)을 가교기에 의해 속박함으로써, 특히 TAIR과 공액하지 않는 가교기에 의해 속박함으로써 열안정성과 경시 안정성이 뛰어나고, 빠른 발소색 반응과 높은 발색 농도를 구현할 수 있음을 깨달았다.
본 발명자들은 또한, 2개의 TAIR 부위의 구조를 용도에 따라 최적으로 분자 설계한 비대칭 구조의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물로 함으로써 발색의 색조 및 농도의 정밀 제어가 가능해진다는 사실을 깨달았다. 본 발명자들은 또한, 이미다졸 골격과 알데히드기를 갖는 특정 구조의 전구체 화합물을 핵심 화합물로 하여 합성을 행함으로써 분자 구조의 설계와 합성의 자유도를 높이는 것이 가능한 포토크로믹 화합물의 제조 방법을 구현할 수 있음을 깨달았다. 그리고 더 연구를 진행한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, A 및 B의 2개의 아릴기는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고,
l은 1 내지 5의 정수이고,
상기 가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 치환기 RX에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
RX는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
A 내지 D의 4개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RA 내지 RD를 갖지 않거나 가지며,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
o 및 p는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
치환기 RA 및 RB는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
치환기 RC 및 RD는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 상기 치환기 RA 및 RB와 동일한 의미를 갖는 치환기, 하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ii)로 표시되는 치환기 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
[화학식 2]
Figure pct00002
(여기서, Ri1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다)
또한 상기 치환기 RA 내지 RD는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위에 상기 치환기 RC 및 RD와 동일한 의미를 갖는 치환기를 더 갖지 않거나 갖는다.
또한 본 발명은, 가교기가 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, m 및 n이 0이고 가교기 X가 비치환되었거나, 또는 치환기 RA, RB 및 RX가 메틸기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한 본 발명은, 하기 화학식 (2)로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식에서, A 및 B의 2개의 아릴기는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고,
l은 1 내지 5의 정수이고,
상기 가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 치환기 RX에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
RX는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고, A 내지 F의 6개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RA 내지 RF를 갖지 않거나 가지며,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
o 내지 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
치환기 RA 및 RB는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
치환기 RC 내지 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 상기 치환기 RA 및 RB와 동일한 의미를 갖는 치환기, 하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ii)로 표시되는 치환기 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
[화학식 7]
Figure pct00007
(여기서, Ri1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다)
상기 치환기 RA 내지 RF는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위에 상기 치환기 RC 내지 RF와 동일한 의미를 갖는 치환기를 더 갖지 않거나 갖는다.
또한 본 발명은, 치환기 RA 내지 RF의 적어도 하나가 수소가 아닌 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 아릴기 A를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위와, 아릴기 B를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위의 구조가 서로 달라 비대칭인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 가교기가 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 가교기가 -CH2CH2-기, -CH2CH2CH2-기, -CH2CH2CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -SiH2OSiH2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-기, -CH2SCH2-기, -CH2OCH2-기, -OCH2CH2O-기 및 -CH2OCH2CH2OCH2-기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, m 및 n이 0이고 가교기 X가 비치환되었거나, 또는 치환기 RA, RB 및 치환기 RX가 메틸기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 (2)가 하기 화학식 (2a)로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식에서, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3이고,
o 내지 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 상기 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF와 동일한 의미를 갖는다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식에서, A 및 B의 2개의 아릴기는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고,
l은 1 내지 5의 정수이고
상기 가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 치환기 RX에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
α는 1 내지 9의 정수이고,
연결기 L은 1개의 고리 구조 당 탄소 원자 5 내지 8개의 방향 고리 1 내지 12개로 이루어지는 단고리 또는 다고리 방향족 화합물이고,
비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위 내의 5개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RE를 갖지 않거나 가지며,
치환기 RA 및 RB , RC 내지 RE및 RX는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 상기 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB , RC 내지 RE및 RX와 동일한 의미를 가지고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
o 내지 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
상기 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RE는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위 및 상기 연결기 L의 방향 고리 위에, 치환기 RL을 더 갖지 않거나 갖는다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 (3)이 하기 화학식 (3b)로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식에서, 11개의 아릴기는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF를 갖지 않거나 가지며, 상기 아릴기가 갖는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 상기 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF와 동일한 의미를 가지고,
m, n 및 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
o 내지 q는 각각 서로 독립적으로 및 0 내지 5의 정수이다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 (3)이 하기 화학식 (3c)로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식에서, 16개의 아릴기는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF를 갖지 않거나 가지며, 상기 아릴기가 갖는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 상기 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF와 동일한 의미를 가지고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
o 내지 q는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
r은 0 내지 3의 정수이다.
또한 본 발명은, 가교기가 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 가교기가 -CH2CH2-기, -CH2CH2CH2-기, -CH2CH2CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -SiH2OSiH2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-기, -CH2SCH2-기, -CH2OCH2-기, -OCH2CH2O-기 및 -CH2OCH2CH2OCH2-기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, m 및 n이 0이고 가교기 X가 비치환되었거나, 또는 치환기 RA, RB 및 RX가 메틸기인 상기 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 하기 부분 구조식 (vi)으로 표시되는 구조가 하기 부분 구조식 (vii)로 표시되는 상기 화합물에 관한 것이다.
[화학식 14]
Figure pct00014

[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식에서, 치환기 RA1 내지 RA3 및 RB1 내지 RB3는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 상기 화학식 (3)에서의 치환기 RA 및 RB와 동일한 의미를 갖는 치환기 또는 수소 원자이다.
또한 본 발명은, 하기 부분 구조식 (iv) 및/또는 하기 부분 구조식 (v)로 표시되는 반복구조 단위를 갖는 고분자 화합물에 관한 것이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식에서, A는 탄소, 질소 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어지는 임의의 연결기이고,
B는 상기 화합물의 유도체이고,
A-B는 상기 연결기와 상기 화합물의 치환기 RC 내지 RF 및 RL에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기와의 결합을 나타내고,
γ는 0 이상의 정수이고,
δ, ε, ζ 및 η는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
또한 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 포토크로믹 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 용매에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 수지에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 포토크로믹성을 갖는 재료 조성물로서, 상기 어느 하나에 기재된 화합물, 고분자 화합물, 포토크로믹 재료, 용매 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 조광 재료, 홀로그램 재료, 잉크 재료, 광 정보 표시 디바이스, 광 스위치 소자 및 포토레지스트 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 재료 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기한 화합물의 제조 방법으로서, 상기 전구체 화합물과, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 상기 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식에서, 2개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RE 및 RF를 갖지 않거나 가지며,
상기 치환기 RE 및 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기, 알콕시기, -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기, -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다), 하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ii)로 표시되는 치환기 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
[화학식 19]
Figure pct00019
(여기서, Ri1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 20]
Figure pct00020
(여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소수와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
[화학식 21]
Figure pct00021
(여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다)
q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
상기 아릴기가 갖는 치환기는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위에 상기 아릴기가 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖는 치환기를 더 갖지 않거나 갖는다.
또한 본 발명은, 상기한 화합물의 제조 방법으로서, 상기 전구체 화합물과, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 상기 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식에서, β는 1 내지 9의 정수이고,
연결기 M은 1개의 고리 구조 당 탄소 원자 5 내지 8개의 방향족 고리 1 내지 12개로 이루어지는 단고리 또는 다고리 방향족 화합물이고,
1,2-디케톤 골격을 포함하는 구조 단위 내의 아릴기는 치환기 RE를 갖지 않거나 가지며,
상기 아릴기가 갖는 치환기는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 상기 화학식 (4)의 RE와 동일한 의미를 가지고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
상기 치환기 RE는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위 및 상기 연결기 M의 방향 고리 위에 치환기 RM을 더 갖지 않거나 갖는다.
또한, 상기 화학식 (2), (2a), (3), (3b) 및 (3c)에 있어서, "hν→"는 본 발명의 화합물이 자외광 등의 에너지의 흡수에 의해, 에너지 준위가 높은 발색체인 라디칼종으로 이행하는 것을 의미하고, "←Δ"는 상기 라디칼종이 열 에너지를 흡수하여 에너지 준위가 낮은 원래의 비스이미다졸 단량체 또는 다량체로 가역적으로 이행하는 것을 의미한다. 본 명세서 중에서, 예컨대 "식 (2)로 표시되는 화합물"이라는 말은 식 (2)의 좌변에 표시되는 화합물로서, 에너지(hν)의 흡수에 의해 우변의 라디칼종으로 천이하고, 열 에너지의 흡수에 의해 좌변의 화합물로 가역적으로 이행하는 화합물을 말한다.
본 발명의 HABI를 포함하는 화합물은 자외광 또는 가시광 등의 조사에 의해 생성되는 2개의 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)의 아릴기를 가교기에 의해 속박하고 있는 것, 특히 TAIR과 공액하지 않는 가교기에 의해 속박하고 있는 것이 특징이며, 이에 따라 2개의 TAIR이 떨어져서 확산되는 것을 억제하고, 나아가서는 TAIR과 가교기가 공액하여 공명 구조를 취함으로써 라디칼이 필요 이상으로 안정화되어 버리는 것을 억제하고 있다.
본 발명의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물 및 상기 화합물의 다량체 화합물은 종래의 포토크로믹 화합물과 비교하여 열 안정성과 경시 안정성이 뛰어나고, 빠른 발소색 특성과 높은 발색 농도를 갖는다. 특히 시각적으로 광조사 정지와 동시에 소색하는 포토크로믹 특성도 가능하게 한다. 나아가서는 분자 구조를 용도나 목적에 따라 최적으로 설계할 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 (2)에 있어서 RA 내지 RF 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 치환기를 가지며, 보다 바람직하게는 비대칭 구조를 가짐으로써, 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 다량체 구조로 함으로써 발색의 색조 및 농도 등의 포토크로믹 특성의 정밀 제어도 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 태양광에 반응하는 조광 재료, 광 스위치 소자, 광 정보 표시 디바이스, 포토레지스트 재료, 홀로그램 재료, 잉크 재료 등의 넓은 분야로의 응용을 기대할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 전구체 화합물을 이용한 상기 화합물의 제조 방법은 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 설계와 합성의 자유도를 높이는 것이 가능하다. 따라서, 광범위한 용도로의 응용이 가능한 다양한 구조를 갖는 포토크로믹 화합물의 제조에의 응용을 기대할 수 있는 것이다.
도 1은 단결정 X선 구조 해석에 의해 규명한 실시예 1의 pseudogem-비스(디페닐이미다졸)[2.2]파라사이클로판(이하 "pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판"이라고 함)의 분자 구조를 보인 도면이다.
도 2는 실시예 1의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해(laser flash photolysis) 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판(용매: 디클로로메탄, 농도:2.1×10-4M)을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 5는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판(용매:디클로로메탄, 농도:2.1×10-4M)을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 함유하는 PMMA 박막을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 PMMA 박막을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때, 나노초 자외 레이저를 조사하기 전과 나노초 자외 레이저를 1,000회 조사할 때마다의, 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 PMMA 박막을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때, 나노초 자외 레이저를 조사하기 전과 나노초 자외 레이저를 10,000회 조사후의, 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정결과의 비교를 보인 그래프이다.
도 9는 실시예 3의 1,3-비스(트리페닐이미다졸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(이하 "bisTPI-TMDS"라고도 함) 벤젠 용액의 자외광 조사 전과 자외광 조사후의 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 10은 실시예 5의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 11은 실시예 5의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 12는 실시예 1의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 13은 단결정 X선 구조 해석에 의해 규명한 실시예 7의 화합물의 분자 구조를 보인 도면이다.
도 14는 실시예 7의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 15는 실시예 7의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 16은 실시예 7의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 17은 실시예 8의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 18은 실시예 8의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 19는 실시예 8의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 20은 실시예 9의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 21은 실시예 9의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 22는 실시예 9의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 23은 실시예 10의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 24는 실시예 10의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 25는 실시예 10의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 26은 실시예 11의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 27은 실시예 11의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 28은 실시예 11의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 29는 단결정 X선 구조해석에 의해 규명한 실시예 12의 화합물의 분자 구조를 보인 도면이다.
도 30은 실시예 12의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 31은 실시예 12의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 32는 실시예 13의 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 33은 실시예 13의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 34는 실시예 13의 화합물(실선) 및 무치환체인 실시예 1의 화합물(점선)을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(750nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 35는 실시예 14의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 36은 실시예 14의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 37은 실시예 15의 폴리머를 용액 상태에서 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 38은 실시예 15의 폴리머를 용액 상태에서 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 39는 실시예 15의 폴리머를 박막 상태에서 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 40은 실시예 15의 폴리머를 박막 상태에서 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 41은 실시예 16의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 42는 실시예 16의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 43은 실시예 17의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 흡수대(400 nm)의 감쇄의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 44는 실시예 17의 화합물을 나노초 레이저 섬광분해법을 이용하여 측정했을 때의 나노초 자외 레이저 조사 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 보인 그래프이다.
본 발명의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 1개의 태양은 상기 화학식 (2), 구체적으로는 예컨대 (2a)로 표시된다.
상기 각 화학식에서, 2개의 아릴기 A 및 B는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고, 가교기 X의 수 l은 유기합성의 공정수, 용도에 따른 포토크로믹 특성, 열 안정성 등을 고려하여, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 또한, A 및 B의 2개가 가장 간단한 아릴기인 페닐기의 경우에는 가교기가 결합하는 위치는 A 및 B의 2개의 페닐기의 오쏘 위치, 메타 위치 및 파라 위치의 어느 것이어도 좋다. 나아가, 분기 구조를 갖는 가교기에 의해 하나의 가교기의 일단 또는 양단이 2 이상의 탄소 원자와 결합하여 가교하여도 좋다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 치환기 RA 내지 RF의 적어도 하나가 수소가 아니다. RA 내지 RF의 적어도 하나에 수소 이외의 치환기를 가짐으로써 발색의 색조나 농도, 발소색의 응답 속도 등 원하는 포토크로믹 특성을 컨트롤할 수 있다. 보다 바람직하게는 비대칭 구조로 함으로써, 이들의 포토크로믹 특성을 더욱 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 다량체 구조로 함으로써도 마찬가지로 정밀한 제어가 가능해진다.
본 발명의 화합물의 가교기는 아릴기 A와 아릴기 B를 연결 가능한 기라면 당업자에게 알려진 어느 구조를 가져도 좋다. 바람직하게는 공명 안정화 에너지가 높은 방향족 골격 이외의 가교기이고, 보다 바람직하게는 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기이다. TAIR과 공액하지 않는 가교기란 가교기 부위에 공액 이중 결합을 갖지 않으며, 2개의 TAIR 및 상기 가교기가 공액하여 공명 구조를 취할 수 없는 가교기를 의미한다.
본 발명의 화합물의 가교기로는 구체적으로는 바람직하게는 σ결합성의 -CH2CH2-기, -CH2CH2CH2-기, -CH2CH2CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -SiH2OSiH2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-기, -CH2SCH2-기, -CH2OCH2-기, -OCH2CH2O-기, -CH2OCH2CH2OCH2-기 및 -CH2COCH2-기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -CH2SCH2-기 등을 들 수 있다. 이들 가교기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 가교하여도 좋다.
가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 치환기 RX에 의해 치환되어도 좋다. 치환기 RX는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알콕실기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, Y1 내지 Y3는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 나타낸다.) 등에서 선택되는 치환기이다. 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다.
이들 가교기의 수, 종류, 길이에 따라, 본 발명의 화합물의 A 및 B의 2개의 아릴기간의 거리 및 각도, 2개의 이미다졸 고리의 거리 및 각도, 분자의 유연성 등을 조정하여, 본 발명의 화합물의 용도에 따라 발소색 반응 속도나 발색 농도 등의 포토크로믹 특성을 적당히 조정하는 것도 가능하다.
상기 화학식 (2) 및 (2a)에 있어서, 2개의 아릴기 A 및 B의 가교기 X가 결합하지 않은 탄소 원자는 서로 독립적으로 치환기 RA 및 RB를 가져도 좋고, 첨자 m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 또한 기타 4개의 아릴기 C 내지 F는 서로 독립적으로 치환기 RC 내지 RF를 가져도 좋고, 첨자 o 내지 r은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 치환기 RA 및 RB는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알콕실기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, Y1 내지 Y3는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 나타낸다.) 등에서 선택되는 치환기이다. 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다.
또한, 상기 치환기 RC 내지 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알콕실기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3 및 Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, Y1 내지 Y3는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 나타낸다.),
하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ii)로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기, 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기 등에서 선택되는 치환기이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(여기서, Ri1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 24]
Figure pct00024
(여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소수와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
[화학식 25]
Figure pct00025
(여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다).
이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다. 상기 Ri4의 고리형 올레핀에 있어서, 탄소수와 규소수의 합은 5 내지 10이 된다. 따라서, 예컨대 탄소수 3, 규소수 3이나, 탄소수 6, 규소수 0 등의 경우도 포함된다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 상기 각 화학식에 있어서, 치환기 RA 내지 RF의 적어도 하나가 수소 원자가 아닌, 즉, m 내지 r의 적어도 하나가 0이 아닌 가교형 헥사아릴비스이미다졸의 치환체 화합물이다. 아릴기 A 내지 F 중 어느 하나에 치환기를 가짐으로써, 무치환의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물과 비교하여 발색의 색조나 농도, 광응답성 등의 원하는 성질을 개선하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 아릴기 A를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위와, 아릴기 B를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위의 구조가 다른 비대칭 구조의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물이다. 구조가 달라 에너지 준위나 흡수파장 등이 서로 다른 2개의 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)을 조합함으로써 본 발명의 화합물의 용도에 따라 분자 구조를 최적으로 설계하여 발색의 색조나 농도 등의 포토크로믹 특성을 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 따라서, 특히 비대칭 구조의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 합성에 사용되는 화합물인 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물도 또한 본원 발명에 포함된다.
예컨대, TAIR의 공명 구조, 에너지 준위 및 흡수파장 등을 변화시키는 것으로서, 아릴기 A를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위가 갖는 치환기 RA , RE 및 RF와, B의 아릴기를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위가 갖는 치환기 RB , RC 및 RD와의 치환기의 종류(전자 공여성, 전자 흡인성의 각종 치환기), 치환기의 수(1 내지 5개), 치환기의 결합위치(아릴기의 오쏘 위치, 메타 위치 및 파라 위치) 등을 서로 다른 것으로 함으로써 비대칭 구조로 하는 것이 예시되고, 유기 합성의 경로 설계나 분자 설계의 자유도 등의 관점에서, 바람직하게는 치환기 RE 및 RF와, 치환기 RC 및 RD와의 치환기의 종류, 치환기의 수, 치환기의 결합위치 등을 서로 다른 것으로 함으로써 비대칭 구조로 하는 것이 예시된다.
이 경우의 포토크로믹 특성의 정밀 제어를 목적으로 하여 도입되는 치환기 RA 내지 RF로는 색조 및 응답 속도 제어의 관점에서, 바람직하게는 디메틸아미노기, 메톡시기 등의 전자 공여기, 니트로기, 시아노기 등의 전자 흡인기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알콕실기 등에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메톡시기 및 니트로기 등에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다. 이들 치환기의 전자 흡인성, 공여성, 아릴기 A 내지 F를 포함한 이미다졸 고리에 결합하는 부분의 전자 밀도의 크기, 안정성 등을 적당히 조절함으로써 색조 및 응답 속도, 발색 농도 등 원하는 성질을 적절하게 조절하는 것이 가능해진다.
본 발명의 화합물의 상기 치환기 RA 내지 RF 중에서, 상기한 포토크로믹 특성의 정밀 제어를 목적으로 하여 도입되는 치환기 및 고분자 화합물의 중합에 사용되는 치환기 이외의 다른 치환기 및 가교기가 갖는 치환기 RX는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 등에서 선택되고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다. 또한 비치환인 것도 마찬가지로 바람직하다.
또한, 상기 치환기 RA 내지 RF는 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자, 다른 상기 치환기 및 상기 다른 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 일체가 되어 지방족 고리, 방향 고리 또는 복소 고리를 형성해도 좋고, 또한 상기 고리 위에 다른 치환기를 더 가져도 좋으며, 상기 치환기는 바람직하게는 치환기 RA 내지 RF와 동일한 의미를 갖는다. 이들 고리 구조나 치환기에 의해 본 발명의 2개의 트리아릴이미다졸 부위를 서로 비대칭의 구조로 해도 좋다.
나아가, 본 발명의 화합물의 아릴기 A 내지 F 위의 치환기의 수, 종류, 상기 치환기에 의해 형성되는 방향 고리 등의 구조 등에 의해, A 및 B의 2개의 아릴기간의 거리 및 각도, 2개의 이미다졸 고리의 거리 및 각도, 분자의 유연성 등을 조정하여, 본 발명의 화합물의 용도에 따라 발소색 반응 속도나 발색 농도 등의 포토크로믹 특성을 적당히 조정하는 것도 가능하다.
상기 화학식 (2) 및 (2a)로 표시되는 구체적인 화합물로는 예컨대, pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판, 1,3-비스(트리페닐이미다졸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(bisTPI-TMDS) 및 이들 화합물의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 화학식 (3), 예컨대 (3b)나 (3c) 등으로 표시되는 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 다량체 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 및 부분 구조식 (vi)에 있어서 2개의 아릴기 A 및 B는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고, 상기 가교기 X 내의 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 임의의 치환기 RX에 의해 치환되어도 좋다. 가교기 X의 수 l은 유기합성의 공정수, 용도에 따른 포토크로믹 특성, 열 안정성 등을 고려하여, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 또한, A 및 B의 2개가 가장 간단한 아릴기인 페닐기의 경우에는 가교기가 결합하는 위치는 A 및 B의 2개의 페닐기의 오쏘 위치, 메타 위치 및 파라 위치의 어느 것이어도 좋다. 나아가, 분기구조를 갖는 가교기에 의해 1개의 가교기의 일단 또는 양단이 2 이상의 탄소 원자와 결합하여 가교하여도 좋다.
본 태양의 화합물의 가교기는 아릴기 A와 아릴기 B를 연결 가능한 기라면 당업자에게 알려진 어느 구조를 가져도 좋다. 바람직하게는 공명 안정화 에너지가 높은 방향족 골격 이외의 가교기이고, 보다 바람직하게는 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기이다. TAIR과 공액하지 않는 가교기란 가교기 부위에 공액 이중 결합을 갖지 않으며, 2개의 TAIR 및 상기 가교기가 공액하여 공명 구조를 취할 수 없는 가교기를 의미한다.
본 태양의 화합물의 가교기로는 구체적으로는 바람직하게는 σ결합성의 -CH2CH2-기, -CH2CH2CH2-기, -CH2CH2CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -SiH2OSiH2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-기, -CH2SCH2-기, -CH2OCH2-기, -OCH2CH2O-기, -CH2OCH2CH2OCH2-기 및 -CH2COCH2-기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -CH2SCH2-기 등을 들 수 있다. 이들 가교기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 가교해도 좋다.
이들 가교기의 수, 종류, 길이에 의해 본 발명의 화합물의 A 및 B의 2개의 아릴기간의 거리 및 각도, 2개의 이미다졸 고리의 거리 및 각도, 분자의 유연성 등을 조정하여, 본 발명의 화합물의 용도에 따라 발소색 반응 속도나 발색 농도 등의 포토크로믹 특성을 적당히 조정하는 것도 가능하다.
상기 화학식 (3)에 있어서, 비스이미다졸 골격을 하나 포함하는 구조 단위의 결합수 α는 1 내지 9의 정수이고, 유기합성의 경로설계 및 화합물의 입체 장애 등의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 또한, 몰 농도 당 발색 농도 등의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. ,
또한, 연결기 L은 1개의 고리 구조 당 탄소 원자 5 내지 8개의 방향 고리 1 내지 12 개로 이루어지는 단고리 또는 다고리 방향족 화합물이고, 유기합성의 경로설계 및 화합물의 입체 장애 등의 관점에서, 1개의 고리 구조 당 탄소 원자수는 바람직하게는 6개이고, 방향 고리의 수는 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개이다.
상기 방향 고리는 환원에 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 것을 조건으로 하여, 1 또는 2 이상의 탄소 원자가 산소원자, 질소원자, 황원자 등으로 치환된 복소 고리일 수도 있고, 방향 고리 대신 탄소 원자 5 내지 8개의 지방족 고리일 수도 있고, 상기 비스이미다졸 골격을 하나 포함하는 구조 단위에 결합하지 않은 원자는 1 또는 2 이상의 임의의 치환기 RL로 치환되어도 좋다. 임의의 치환기 RL은 바람직하게는 상기 치환기 RC 내지 RF와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 (3), (3b) 및 (3c) 및 부분 구조식 (vi) 내지 (vii)에 있어서, 비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위 내의 2개의 아릴기 A 및 B의 가교기 X가 결합하지 않은 탄소 원자는 서로 독립적으로 치환기 RA 및 RB를 가질 수도 있고, 첨자 m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 또한 상기 구조 단위 내의 다른 3개의 아릴기 C 내지 E는 서로 독립적으로 치환기 RC 내지 RE를 가질 수도 있고, 첨자 o 내지 q는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
또한, 단고리 또는 다고리 방향족 화합물인 연결기 L의 상기 구조 단위가 결합하지 않은 방향 고리 위의 탄소 원자는 본 발명의 화합물의 분자 구조에 대응하여 1개 또는 2개 이상의 치환기 RL을 가질 수도 있고, 예컨대, 치환기 RF를 가질 수도 있고, 첨자 r은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
나아가, 가교기 X 내의 탄소 원자 및 규소원자 등은 본 발명의 화합물의 분자 구조에 대응하여 1개 또는 2개 이상의 치환기 RX을 가질 수도 있다.
상기 비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위 내의 아릴기 A 및 B 및 가교기 X가 갖는 치환기 RA , RB 및 RX(기호의 첨자의 차이를 포함함)는 모두 상기에서 정의한 범위 내(단, 부분 구조식 (vii)에서는 수소 원자를 포함함)에서 서로 독립적으로 동일하거나 다른 치환기에서 선택될 수도 있고, 보다 바람직하게는 메틸기(단, 부분 구조식 (vii)에서는 수소 원자 또는 메틸기)에서 선택된다. 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다.
또한, 상기 치환기는 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자, 다른 상기 치환기 및 상기 다른 치환기가 결합하고 있는 탄소 원자와 일체가 되어 지방족 고리, 방향 고리 또는 복소 고리를 형성해도 좋고, 또한, 상기 고리 위에 임의의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 바람직하게는 화학식 (2)의 RC 내지 RF와 동일한 의미를 갖는다.
나아가, 본 태양의 화합물에 포함되는 아릴기 A를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위와, 아릴기 B를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위의 구조는 동일할 수도 있고, 또한 서로 다른 치환기를 결합시키는 것 등에 의해 서로 다른 구조로 할 수도 있다. 구조가 서로 달라 흡수파장 등이 서로 다른 2개의 TAIR을 조합함으로써 본 발명의 화합물의 용도에 따라, 발색의 색조나 농도 등의 포토크로믹 특성을 정밀하게 제어하는 것도 가능하다.
나아가, 본 태양의 화합물에 포함되는 헥사아릴이미다졸릴라디칼(HAIR) 구조 내의 5개의 아릴기 A 내지 E 및 연결기 L 위의 치환기의 수, 종류, 상기 치환기에 의해 형성되는 방향 고리 등의 구조 등에 의해 아릴기 A 및 B간의 거리 및 각도, 2개의 이미다졸 고리의 거리 및 각도, 분자의 유연성, 분자의 흡수파장, 각 HAIR 구조간의 거리, 다량체 분자 전체의 구조 등을 조정하여, 본 태양의 화합물의 용도에 따라 발소색 반응 속도나 발색 농도 등의 포토크로믹 특성을 적당히 조정하는 것도 가능하다.
상기 화학식 (3), (3b) 및 (3c)로 표시되는 구체적인 화합물로는 바람직하게는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판, 1,3-비스(트리페닐이미다졸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(bisTPI-TMDS) 등의 이량체 내지 구량체의 다량체 화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 상기 화학식으로 표시되는 다량체 화합물을 복수 개 더 중합시켜도 좋고, 예컨대, pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 이량체 및 삼량체를 2개 내지 3개 더 중합시킨 사량체 내지 구량체의 다량체 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과가 기대되는 상기 화학식 등으로 표시되는 구체적인 화합물을 이하에 예시하는데, 본원 발명의 화합물은 이들 화합물에 의해 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
또한, 본 발명의 화합물인 단량체 또는 다량체는 치환기 RC 내지 RF에서 선택되는 2개 또는 1개의 중합 가능한 치환기와, 고분자 화합물의 고분자 주쇄 및/또는 측쇄에 포함되는 중합 가능한 2개 또는 1개의 작용기간의 축합중합 등에 의해, 본 발명의 화합물을 기능성 부위로서 고분자 화합물 내에 도입하는 것이나, 치환기 RC 내지 RF에서 선택되는 2개 이상의 중합 가능한 치환기를 갖는 본 발명의 화합물끼리를 라디칼 중합 등을 함으로써 체인형 또는 그물형의 고분자 화합물로 하는 것도 가능하다.
이 경우의 중합 가능한 치환기 RC 내지 RF로는 바람직하게는 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 할로겐기, 아지드기, 비닐기, 에티닐기, 노보넨기 및 하기의 부분 구조식 (viii)로 표시되는 메타크릴산 부틸기, 아크릴산 부틸기, 메타크릴산 프로폭시기 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 등에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록실기, 메타크릴산 부틸기 등에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 이용하여 치환하여도 좋다.
[화학식 28]
Figure pct00028
전술한 바와 같이 본 발명의 고분자 화합물은 하기 부분 구조식 (iv) 및/또는 하기 부분 구조식 (v)로 표시되는 반복구조 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
구체적으로는 A는 탄소, 질소 및 산소원자 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어지는 임의의 연결기이고, 치환기 RC 내지 RF와 중합 가능한 연결기로서 당업자에게 알려진 연결기라면 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는 스티렌, 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 메틸 등의 아크릴산 에스테르류이다. B는 본 발명의 가교형 헥사아릴이미다졸의 유도체이고, A-B는 상기 연결기와 상기 가교형 헥사아릴이미다졸 유도체의 치환기 RC 내지 RF에서 선택되는 2개 또는 1개의 치환기와의 결합을 나타내고, γ는 0 이상의 정수, δ, ε, ζ 및 η는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다. 로 표시되는 반복구조 단위 등이 예시된다.(삭제되어야 할 듯 합니다) 반복단위는 부분 구조식 (iv) 또는 (v) 단독으로 반복되어도 좋고, 혹은 예컨대 부분 구조식 (ix)와 같이 조합되어 반복되어도 좋다.
[화학식 31]
Figure pct00031
가교형 헥사아릴이미다졸 유도체의 치환기 RC 내지 RF에서 선택되는 2개 또는 1개의 하이드록실기 등의 중합 가능한 치환기와, 고분자 화합물의 고분자 주쇄 또는 측쇄에 포함되는 2개 또는 1개의 카르복실기 등의 중합 가능한 연결기와의 축합중합 등에 의해 본 발명의 화합물을 기능성 부위로서 고분자 화합물 내에 도입하는 것이 가능하다.
본 발명의 상기 화학식 (2), 바람직하게는 (2a) 및 (3), 바람직하게는 (3b) 및 (3c)로 표시되는 화합물을 포함하는 포토크로믹 재료란 본 발명의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물, 비대칭 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물 및/또는 이들 화합물의 이량체, 삼량체 또는 사량체 등의 다량체 화합물을 포함하며, 자외광 또는 가시광 등의 전자파의 조사 또는 가열에 의해 가역적으로 색이 바뀌는 재료이고, 바람직하게는 자외광 및/또는 가시광의 조사에 의해 가역적으로 색이 바뀌는 재료이다. 여기서 "포함하는"이란 조성물 내에 본 발명의 화합물을 배합 성분으로서 포함하는 경우와, 용매나 수지 등의 분자 구조 내에 본 발명의 화합물이 공유결합이나 배위 결합 등에 의해 화학적으로 결합되어 있는 경우를 모두 의미한다.
본 발명의 화합물은 용매 내에서도 빠른 발소색 특성과 높은 발색 농도를 가지고 있으므로 소정의 용매와 혼합하여도 좋다. 혼합하는 용매로는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 염화 메틸렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 발색체의 안정성의 관점에서, 벤젠, 톨루엔이 보다 바람직하다. 이들 용매를 2종 이상 혼합하여도 좋다.
본 발명의 화합물은 플라스틱 재료 등의 수지나 유리와 같은 고상 중에서도 빠른 발소색 특성과 높은 발색 농도를 가지고 있으므로, 소정의 수지나 유리 등의 고체와 혼합해도 좋고, 또한 수지의 주쇄 등에 기능성 부위로서 화학적으로 결합시켜도 좋다. 혼합 등 하는 수지로는 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리이미드, 테프론(등록상표), 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 발색체의 안정성의 관점에서 폴리메틸메타크릴레이트, 테프론(등록상표), 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물, 상기 화합물을 포함하는 포토크로믹 재료, 용매 및 수지의 용도로는 예컨대, 태양광에 반응하여 렌즈의 색이 바뀌는 선글래스, 선바이저, T셔츠, 액세서리 등의 조광 재료, 자외선 체커 등 이외에, 홀로그램 재료, 시큐리티 잉크 등의 잉크 재료, 광 정보 표시 디바이스, 광 스위치 소자 및 포토레지스트 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양의 화합물은 특히 빠른 소색 특성이 특징인 포토크로믹 화합물이고, 시각적으로 광조사 정지와 동시에 소색하는 포토크로믹 특성도 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 화합물의 소색속도는 예컨대, 용매로서 벤젠을 사용한 용액(농도2.1×10-4mol/l)을 후술하는 나노초 레이저 섬광분해 측정방법에 의해 측정하여, 발색체의 반감기가, 바람직하게는 1 내지 200ms이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100ms이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40ms의 범위이다.
또한, 본 발명의 화합물은 종래의 포토크로믹 화합물과 비교하여 높은 발색 농도를 보이는 것이다. 특히 비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위를 복수 개 중합시킨 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체 화합물은 몰 농도 당 발색 농도가 현저하게 높은 것이다.
본 발명의 화합물의 발색 농도는 예컨대, 용매로서 벤젠을 사용한 용액(농도2.1×10-4mol/l)을 후술하는 나노초 레이저 섬광분해 측정방법에 의해 측정하여, 가시광 영역의 광학 농도(ΔO.D.)가 0.01 이상의 값을 나타내고, 바람직하게는 0.01 내지 1.0이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위이다.
본 발명의 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적당히 이용하여 합성하여도 좋다.
예컨대, 상기한 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 합성 경로로는 이하와 같이 디알데히드체의 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드 등을 경유하여 이것과 1,2-디케톤을 포함하는 임의의 벤질 유도체를 반응시키는 합성 경로 등을 생각할 수 있다(Psiorz, M. et al. Chem.Ber., 1987, 120, 1825. ; Hopf, H. et al. Eur. J. Org. Chem., 2002, 2298. Hopf, H. et al. Eur. J., 2005, 11, 6944. 등 참조).
[화학식 32]
Figure pct00032
종전에는 본 발명의 화합물은 상기한 방법 또는 그 변법을 이용하여 합성되었었으나, 이러한 합성방법은 예컨대 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드 등의 대상인 디카바알데히드 화합물을 중간체로 하기 때문에 최종 생성물인 본원 화합물도 아릴기 A 및 B를 포함하는 트리아릴이미다졸 구조가 동일한 구조인 대칭 화합물만이 합성 가능했다. 본 발명자들은 예의 연구하는 과정에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 신규 화합물의 합성에 성공했고, 상기 화합물을 본원 화합물의 합성에 사용함으로써 비대칭형의 본원 화합물의 합성에 성공했다. 따라서, 본 발명에는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물도 포함된다.
상기 화학식 (1)에 있어서, 가교기 X, 치환기 RA 내지 RD 및 첨자 m 내지 p는 각각 전술한 화학식 (2) 등에 있어서 정의한 가교기 X, 치환기 RA 내지 RD 및 첨자 m 내지 R과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 화합물은 상기한 공지 방법 이외에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 모노알데히드체의 이미다졸 골격을 포함하는 전구체 화합물을 핵심 화합물로서 사용하여, 상기 화합물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 1,2-디케톤을 포함하는 임의의 벤질 유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 화학식 (4)에 있어서, 1,2-디케톤을 포함하는 임의의 벤질 유도체의 치환기 RE 및 RF및 첨자 q 및 r은 각각 전술한 화학식 (2) 등에 있어서 정의한 치환기 RA 내지 RF 및 첨자 m 내지 R과 동일한 의미를 갖는다.
이 방법에 의해, 디알데히드체의 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드 등을 경유하여, 이것과 1,2-디케톤을 포함하는 임의의 벤질 유도체를 반응시키는 종래의 합성방법 등과 비교하여 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 설계와 그 합성의 자유도를 대폭적으로 향상시킬 수 있고, 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물, 비대칭 구조의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물 및 비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위를 복수 개 중합시킨 이들 화합물의 다량체 화합물 등의 다양한 구조의 포토크로믹 화합물을 합성하는 것이 가능해진다.
나아가, 본 발명의 다량체 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 (1)로 표시되는 모노알데히드체의 이미다졸 골격을 포함하는 전구체 화합물을 핵심 화합물로 하여, 상기 화합물과 상기 화학식 (5)로 표시되는 1,2-디케톤을 포함하는 구조 단위를 복수 개 중합한 임의의 벤질 유도체를 반응시키는 제조 방법이다. 상기 화학식 (5)에 있어서, 1,2-디케톤을 포함하는 구조 단위의 결합수 β, 연결기 M, 치환기 RE 및 첨자 q는 각각 전술한 화학식 (3) 등에 있어서 정의한 결합수 β, 연결기 L, 치환기 RE 및 첨자 q와 동일한 의미를 갖는다.
이에 따라, 디알데히드체의 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드 등을 경유하여, 이것과 1,2-디케톤을 포함하는 임의의 벤질 유도체를 반응시키는 종래의 합성 방법 등과 비교하여 포토크로믹 화합물의 분자 구조의 설계와 그 합성의 자유도를 대폭적으로 향상시킬 수 있고, 비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위를 복수 개 중합시킨 상기 화합물의 다량체 화합물 등의 다양한 구조의 포토크로믹 화합물을 합성하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
[실시예 1]
pseudogem-bisDPI[2.2]파라사이클로판의 합성
본 발명의 포토크로믹 화합물, pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 전구체인 [2.2]파라사이클로판-4,13-(4, 5-디페닐-1H-이미다졸-일)(이하, pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판라고도 함)은 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드와 임의의 벤질 유도체를 아세트산 중에서 아세트산 암모늄 존재하에 가열 교반함으로써 제조할 수 있다. 반응식을 이하에 나타냈다.
[화학식 33]
Figure pct00033
25ml 가지형 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드56.1mg(0.212mmol), 벤질 90mg(0.428mmol), 아세트산 암모늄 412mg(5.35mmol), 아세트산 2mL를 가하고, 90℃에서 가열 교반을 이틀간 행했다. 가열 교반 종료후, 플라스크 안을 0℃까지 냉각하고, 암모니아수를 pH6 정도가 될 때까지 가했다. 암모니아수를 가하면 흰색 연기와 함께 백색 침전을 발생시켰다. 얻어진 백색 침전을 여과하여, 이온 교환수로 세정을 행했다. 건조후, 에탄올을 이용하여 재결정함으로써 백색 침상 결정으로서 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판82.9mg(0.129mmol)을 수율 60.8%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1HNMR(500MHz,DMSO-d6):δ = 11.65(s, 2H), 7.30-7.00(m, 22H), 6.71(d, 2H), 6.64-6.59(dd, 2H), 4.59-4.50(m, 2H), 3.16-3.01(m, 6H)
다음, 질소 치환을 행한 100ml 가지형 플라스크에 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판 44.0mg(0.0682mmol)을 가하고, 벤젠 40ml에 용해시켰다. 여기에 수산화 칼륨 1.26g(22.5mmol), 페리시안화 칼륨 2.80g(11.1mmol) 및 이온 교환수 30ml의 수용액을 10분간 적하하고, 2시간 동안 실온에서 교반했다. 교반 종료후, 벤젠을 이용하여 추출하여, 이온 교환수를 이용하여 세정을 행하고, 황산 나트륨으로 용액의 건조를 행했다. 에탄올로부터 재결정을 행함으로써 백색 침상 결정으로서 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판 40.0mg을 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H NMR(500 MHz, CD3CN):δ = 7.57-7.49(m, 2H), 7.45-7.36(m, 3H), 7.32-7.17(m, 9H), 7.14-7.02(m, 7H), 6.80(s, 1H), 6.71(d, 2H), 6.56-6.48(m, 2H), 4.49-4.37(m, 1H), 3.35-2.91(m, 7H)
CCD 탑재 단결정 X선 구조 해석 장치(Bruker AXS 주식회사 제조, SMART APEX II)를 이용하여 합성한 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 결정 구조 해석을 행했다. 해석에 의해 규명한 분자 구조를 도 1에 나타냈다.
pseudogem - bis DPI [2.2]파라사이클로판의 나노초 레이저 섬광분해 측정
합성한 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판 및 비교예 1로서 준비한 2개의 TAIR을 나프탈렌의 1위치와 8위치에 도입한 1,8-NDPI-TPI-나프탈렌의 레이저 섬광분해 측정을 시간 분해 분광 측정장치(형식 TSP-1000, 주식회사 UNISOKU 제조)를 이용하여 행했다. 광경로 길이 10 mm의 석영제 분광 셀을 이용하여 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판벤젠 용액(농도 2.1×10-4 mol/l)의 나노초 레이저 섬광분해 측정을 아르곤 분위기 하 25℃에서 행했다.
도 2에 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 벤젠 용액에 파장 355nm의 나노초 자외 레이저(펄스폭: 5 ns, 출력: 8 mJ)를 조사한 직후부터 시간 분해 분광 측정장치에 의해 20ms 간격으로 측정한 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 2의 결과로부터, 실시예 1의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판에서는 자외광 조사에 의해 400 nm 부근에 강한 흡수대, 500 nm 내지 800 nm의 넓은 영역에 걸쳐 완만하고 약한 흡수대가 가역적으로 생성되는 것을 확인했다.
또한 도 3에는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 벤젠 용액에 파장 355nm의 나노초 자외 레이저(펄스폭: 5 ns, 출력: 8 mJ)를 조사함과 동시에 나타나는 400nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 3의 결과로부터, 실시예 1의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판에서는 나노초 자외 레이저의 조사에 의해 생성된 흡수대는 나노초 자외 레이저의 조사 정지 후에 25℃에 있어서 반감기 33 ms로 신속하게 감쇄하는 것이 확인되었다.
나아가 극성용매 중에서의 포토크로믹 거동을 검토하기 위해 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판디클로로메탄 용액(농도 2.1×10-4 mol/l)의 레이저 섬광분해 측정을 동일한 방법으로 행했다.
도 4에 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 디클로로메탄 용액에 파장 355 nm의 나노초 자외 레이저(펄스폭: 5ns, 출력: 8mJ)를 조사한 직후부터 시간 분해 분광 측정장치에 의해 6ms 간격으로 측정한 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 4의 결과로부터, 상기 벤젠 용액 중과 마찬가지로 극성용매인 디클로로메탄 용액 중에서도 자외광 조사에 의해 400 nm 부근에 강한 흡수대, 500 nm 내지 800 nm의 넓은 영역에 걸쳐 완만하고 약한 흡수대가 가역적으로 생성되는 것을 확인했다.
또한 도 5에는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 디클로로메탄 용액에 파장 355 nm의 나노초 자외 레이저(펄스폭: 5 ns, 출력: 8 mJ)를 조사함과 동시에 나타나는 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 5의 결과로부터, 극성용매인 디클로로메탄 용액 중에서는 나노초 자외 레이저의 조사에 의해 생성된 흡수대는 나노초 자외 레이저의 조사 정지후에 25℃에 있어서 반감기 15 ms로 신속하게 감쇄하는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1의 1,8-NDPI-TPI-나프탈렌의 벤젠 용액(농도 9.2×10-5 mol/l)에서는 25℃에서의 반감기는 약 179 ms로서, 실시예 1의 본 발명의 화합물이 비교예 1의 화합물과 비교하여 약 5배의 현저하게 빠른 소색 속도를 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판이 생성하는 2개의 TAIR이 가교기에 의해 속박되어 있음으로써 매체 중에 확산되지 않고, 또한 2개의 TAIR과 가교기가 필요 이상으로 안정적인 공명 구조를 취하지 않기 때문에 빠른 발소색 특성을 가진 포토크로믹 화합물인 것을 나타내고 있다.
[실시예 2]
pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 함유하는 PMMA의 나노초 레이저 섬광분해 측정
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(Aldrich, 분자량 350,000) 19.8mg을 클로로포름 용매 0.4ml에 용해하여, 여기에 합성한 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판 4.0mg을 용해하여 용액을 조제했다(농도 20 wt%). 이 용액을 이용하여 캐스트법에 의해 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 함유하는 두께 200μm의 PMMA 박막을 제작했다. 이 PMMA 박막의 나노초 레이저 섬광분해의 측정을 파장 355 nm의 나노초 자외 레이저(펄스폭: 5 ns, 출력: 4 mJ)를 이용하여 25℃에서 행했다. 나노초 자외 레이저를 조사한 직후의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6의 결과로부터, 본 발명의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판은 벤젠 용액과 마찬가지로 고상의 PMMA수지 중에서도 400 nm 부근에 강한 흡수대, 500 nm 내지 800 nm의 넓은 영역에 걸쳐 완만하고 약한 흡수대가 가역적으로 생성되는 것을 확인했다. 또한, 이 나노초 레이저 섬광분해 측정으로부터, 본 발명의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판은 고상의 PMMA 수지 중에서도 생성된 흡수대가 25℃에 있어서 반감기 약 13ms로 신속하게 감쇄하는 것을 확인했다.
다음, 이 PMMA 박막의 동일 부분에 파장 355 nm의 나노초 자외 레이저(펄스폭: 5 ns, 출력: 4 mJ)를 1초 간격으로 10,000회 조사하는 내구성 시험을 25℃에서 행했다. 도 7에 나노초 자외 레이저를 조사하기 전과, 나노초 자외 레이저를 1, 000회 조사할 때마다 측정한 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 또한 도 8에는 나노초 자외 레이저를 조사하기 전(레이저 조사 0회차)과, 나노초 자외 레이저를 10,000회 조사후의 시간 감쇄의 측정결과의 비교를 나타냈다.
도 7 및 도 8의 결과로부터, 나노초 자외 레이저를 10,000회 조사하여도 흡수대의 시간 감쇄의 모습은 바뀌지 않으며, 측정시료가 열화되어 있지 않음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판이 생성하는 2개의 TAIR이 가교기에 의해 속박되어 있음으로서 매체 중에 확산되지 않기 때문에 매우 높은 반복 내구성을 가진 포토크로믹 화합물인 것을 나타내고 있다.
[실시예 3]
1,3- 비스 ( 트리페닐이미다졸 )-1,1,3,3- 테트라메틸디실록산의 합성
본 발명의 포토크로믹 화합물, 1,3-비스(트리페닐이미다졸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(이하, bisTPI-TMDS라고도 함)의 전구체인 1,3-비스TPIH-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(이하, bisTPIH-TMDS라고도 함)을 2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥솔란을 원료로 하여 이하의 합성 경로에 의해 합성을 행했다.
[화학식 34]
Figure pct00034
내용적 100 ml의 가지형 플라스크 내에서 2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥솔란2.00g(8.72 mmol)을 THF 30ml에 용해시키고, -78℃에서 30분간 교반했다. 1.66 M의 n-BuLi 헥산 용액 6.50ml(10.4 mmol)를 같은 온도에서 서서히 적하하고, 2시간 교반했다(반응용액 A). 다음, 내용적 100 ml의 가지형 플라스크 내에서 디클로로디메틸실레인 4.56 g(0.035 mmol)을 THF 10 ml으로 희석하고, 거기에 상기 반응용액 A를 트랜스퍼 튜브를 이용하여 적하하고, 실온에서 12시간 교반했다. 이 반응용액을 감압 유거하고, 반응하지 않은 디클로로디메틸실레인 및 THF를 제외한 후, 디에틸에테르 40 ml를 이용하여 가용 성분을 분취했다. 이 용액 중에 이온 교환수 2 ml를 가하고 2시간 교반하고, 이온 교환수를 4 ml 더 가해 30분 교반했다. 교반후, 디에틸에테르층을 감압 유거함으로써 무색 투명한 오일을 얻었다.
나아가, 내용적 50 ml의 가지형 플라스크 내에서 상기한 무색 투명한 오일, 벤질 2.02 g(9.60 mmol), 아세트산 암모늄 3.67g(0.0476 mmol)을 아세트산 4 ml에 용해시키고, 90℃에서 4시간 교반했다. 교반 후, 묽은 암모니아 수용액으로 아세트산을 중화하고, 석출한 분말을 여과하고, 이온 교환수로 세정함으로써 황색 분말을 얻었다. 이 황색 분말을 칼럼 크로마토그래피와 재결정법에 의해 정제하고, bisTPIH-TMDS의 백색 분말을 수량 120 mg, 수율 3.8%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H NMR(500 MHz, DMSO-d6):δ =0.357(s, 12H), 7.301-7.652(m, 20H), 8.079(d, 4H), 8.093(d, 4H), 12.717(s, 2H). Mass(m/e):723(M+)
다음, 질소치환을 행한 100ml 가지형 플라스크에 bisTPIH-TMDS70 mg(0.096 mmol)을 가하고, 벤젠 40 ml에 용해시켰다. 여기에 수산화 칼륨1.00 g(0.0178 mmol), 페리시안화 칼륨1.00g(3.03 mmol) 및 이온 교환수 30 ml의 수용액을 10분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 실온에서 교반했다. 교반 종료후, 벤젠을 이용하여 추출하고, 이온 교환수를 이용하여 세정, 감압 유거함으로써 bisTPI-TMDS의 옅은 황색의 분말을 55 mg, 수율 76%로 얻었다.
1,3- 비스 ( 트리페닐이미다졸 )-1,1,3,3- 테트라메틸디실록산의 포토크로믹 특성 측정
합성한 bisTPI-TMDS의 벤젠 용액(농도 3.5×10-4 mol/l)에 대해, 아르곤 분위기 하 25℃에서의 파장 360 nm 내지 830 nm의 포토크로믹 특성을 측정했다. 파장 360nm의 자외광을 조사함으로써 용액의 색은 순식간에 무색에서 적자색으로 발색하는 포토크로미즘을 나타냈고, 500 nm 내지 800 nm에 걸쳐 새로운 흡수대가 확인되었다. 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 9에 나타냈다.
[실시예 4]
[2.2] 파라사이클로판 -4- 디페닐이미다졸 -13-카바알데 히드의 합성
본 발명의 제조 방법에 있어서 핵심 화합물이 될 전구체 화합물인 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이하의 합성 경로에 따라 합성했다.
[화학식 35]
Figure pct00035
30mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드(0.50 g, 1.9 mmol), 벤질(0.40g, 1.9 mmol), 아세트산 암모늄(2.2 g, 28 mmol) 및 아세트산 5 mL를 가하고, 5시간 동안 가열 환류했다. 실온으로 방냉 후, 암모니아수로 중화하고 감압 여과했다. 여과물을 물로 세정하여 건조한 후, 실리카겔 크로마토그래피(용매: 디클로로메탄)에 의해 원점 성분을 제거했다. 이 혼합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 1 M 염산과 교반함으로써 무색의 침전(목적으로 하는 화합물의 염산염)을 생성시켰다. 이것을 셀라이트 여과에 의해 여취하고, 디클로로메탄으로 잘 세정한 후에 다시 디클로로메탄에 현탁시키고, 암모니아수를 가함으로써 탈프로톤 처리했다. 이것을 디클로로메탄으로 추출함으로써, 목적으로 하는 핵심 화합물인 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 단리했다(0.56 g, 67%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 12.14(s, 1H), 9.55(s, 1H), 7.58(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.51(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.47(dd, J = 7.5 Hz, 2H), 7.40(t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.31(dd, J = 7.0 Hz, 2H), 7.16(t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.10(s, 1H), 6.96(s, 1H), 6.84(d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.71(d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.66(d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.49-4.45(m, 1H), 3.95-3.92(m, 1H), 3.15-2.97(m, 6H).
[실시예 5]
[2.2]파라사이클로판-4-비스(-메톡시페닐)이미다졸-13-디페닐이미다졸(pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]파라사이클로판)의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 36]
Figure pct00036
30mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.15 g, 0.33 mmol), p-아니실(0.108 g, 0.40 mmol), 아세트산 암모늄(0.38 g, 5.0 mmol), 아세트산 5 mL를 가하고, 18시간 후에 아세트산 암모늄 0.4 g, 24시간 후에 p-아니실을 0.1 g 가하고 36시간 교반했다. 실온으로 방냉 후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1), GPC(용매:THF)에 의해 정제하여 pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.011g, 45%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 11.62(s, 1H), 11.47(s, 1H), 7.29-6.98(m, 16H), 6.70-6.68(m, 4H), 6.61-6.58(m, 4H), 4.59-4.49(m, 2H), 3.73(s, 3H), 3.66(s, 3H), 3.12-3.02(m, 6H).
다음, 이하의 합성 경로에 따라, 포토크로믹 특성의 정밀 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 37]
Figure pct00037
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 200 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]파라사이클로판(0.050 g, 0.071 mmol)을 탈기한 벤젠 20 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(1.2 g, 3.5 mmol), 수산화 칼륨(0.48 g, 8.5 mmol) 수용액(7.4 mL)을 가하고 30분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.050 g, quant.). 산화체는 이성질체의 복잡한 혼합물이기 때문에 1H-NMR에 의한 명확한 귀속은 할 수 없었다.
pseudogem - BMPI - DPI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 1.57×10-4 mol/l),아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 10에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 10의 결과로부터, pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 전체적으로 장파장 시프트하여 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다. 또한, 육안에 의한 관찰에서는 약간 거무스름한 청색으로 발색하는 것을 확인했다. 즉, 구조가 달라 에너지 준위나 흡수 파장 등이 서로 다른 2개의 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)을 조합함으로써 발색의 색조나 농도 등의 포토크로믹 특성을 정밀하게 제어할 수 있는 가능성이 시사되었다.
또한 도 11에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 11의 결과로부터, pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 같은 정도의 반감기(내지 50 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 6]
[2.2] 파라사이클로판 -4- 비스(파라하이드록시페닐)이미다졸 -13-디페닐이미다졸( pseudogem - BHPIH -DPIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
본 발명의 포토크로믹 화합물 pseudogem-BHPI-DPI[2.2]파라사이클로판의 전구체인 pseudogem-BHPIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드와, 목적으로 하는 구조의 벤질 유도체인 디하이드록시벤질을 아세트산 중에서 아세트산 암모늄 존재 하에 가열 교반함으로써 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 38]
Figure pct00038
50 mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.22 g, 0.64 mmol), 디하이드록시벤질(0.16 g, 0.67 mmol), 아세트산 암모늄(0.74 g, 9.6 mmol), 아세트산 5 mL를 가하고, 10시간 가열 환류했다. 실온으로 방냉후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 감압 여과했다. 여과물을 물로 세정 후, 진공중에서 건조시켰다. 이 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 pseudogem-BHPIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.30 g, quant.). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ : 11.60(s, 1H), 11.32(s, 1H), 9.36(s, 1H), 9.10(s, 1H), 7.27-7.05(m, 13H), 6.89-6.86(m, 3H), 6.70-6.44(m, 8H), 4.33-4.32(m, 2H), 3.10-3.01(m, 6H).
[실시예 7]
파라사이클로판 -4- 비스(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 -13-디페닐이미다졸( pseudogem - DMIH -DPIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-DMIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 39]
Figure pct00039
30 mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.18 g, 0.39 mmol), 3,3',4,4'-테트라메톡시벤질(0.16 g, 0.47 mmol), 아세트산 암모늄(1.1 g, 14 mmol), 아세트산 7.5 mL를 가하고, 30시간 환류했다. 실온으로 방냉후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제하여 pseudogem-DMIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.16 g, 56%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=11.61(s, 1H), 11.51(s, 1H), 7.20(d, J=5.1Hz, 2H), 7.13-7.11(m, 3H), 7.06-7.04(m, 3H), 7.01-6.97(m, 5H), 6.85(d, J=2.0Hz, 1H), 6.79-6.77(m, 3H), 6.71-6.69(m, 2H), 6.64-6.61(m, 3H), 3.74(s, 3H), 3.67(s, 3H), 3.07-3.03(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라 포토크로믹 특성의 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 40]
Figure pct00040
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 200 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-DMIH-DPIH[2.2]파라사이클로판(0.10 g, 0.13 mmol)을 탈기한 벤젠 20 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(2.3g, 6.9 mmol), 수산화 칼륨(0.78g, 14 mmol) 수용액(12 mL)을 가하고, 60분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.094g, 94%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=7.42(d, J=7.3Hz, 1H), 7.21-7.19(m, 2H), 7.18-7.15(m, 2H), 7.13-7.11(m, 2H), 7.09-7.04(m, 3H), 6.98(d, J=8.6Hz, 1H), 6.88-6.84(m, 1H), 6.80(s, 1H), 6.77(s, 1H), 6.68-6.66(m, 5H), 6.55-6.46(m, 3H), 3.79(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.64(s, 3H), 3.57(s, 3H), 3.19-3.01(m, 6H)
실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판의 결정 구조 해석을 행했다. 해석에 의해 규명한 분자 구조를 도 13에 나타냈다.
pseudogem - DMI - DPI [2.2]파라사이클로판 소색체의 흡수 스펙트럼 특성
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼을 자외-가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 확인했다. pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판을 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-5 M),25℃에서 측정을 행했다.
도 14에 자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 14의 결과로부터 pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 흡수대를 가지고 있다. 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε은 200이었다. 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε와 비교하면 메톡시기의 도입에 의해 가시광 영역의 흡수의 증가가 확인되었다.
pseudogem - DMI - DPI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-4 M),아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 15에, 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 15의 결과로부터, pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 약간 장파장 시프트하여 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다. 그 결과, 광착색체는 육안으로는 청록색으로 보인다.
또한 도 16에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 16의 결과로부터, pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 반감기(33 ms)와 비교하면 동일한 정도의 반감기(56 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 8]
파라사이클로판 -4,13- 비스 (3,4- 디메톡시페닐 ) 이미다졸 (pseudogem-bisDMIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
[2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-bisDMIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 41]
Figure pct00041
25 mL 가지형 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드(100 mg, 0.38 mmol), 3,3',4,4'-테트라메톡시벤질(250 mg, 0.76 mmol), 아세트산 암모늄(1.8g, 24 mmol), 아세트산 15 mL를 가하고, 22시간 환류했다. 실온으로 방냉 후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제하여 pseudogem-bisDMIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.12g, 35%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=11.49(s, 2H), 7.14(s, 2H), 6.95(d, J=7.9Hz, 2H), 6.84(d, J=1.8Hz, 2H), 6.75-6.57(m, 12H), 3.72(s, 6H), 3.66(s, 6H), 3.42(s, 6H), 3.36(s, 6H), 3.05-3.04(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라 포토크로믹 특성의 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 42]
Figure pct00042
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 200 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisDMIH[2.2]파라사이클로판(0.040 g, 0.045 mmol)을 탈기한 벤젠 10 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(0.75 g, 2.3 mmol), 수산화 칼륨(0.39 g, 7.0 mmol) 수용액(8 mL)을 가하고, 20분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.040 g, quant.). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=7.20(s, 1H), 7.16(s, 1H), 7.08(s, 1H), 7.02(d, J=8.6Hz, 1H), 6.92(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79-6.67(m, 8H), 6.52-6.46(m, 3H), 3.72-3.36(m, 24H), 3.12-3.00(m, 6H)
pseudogem - bisDMI [2.2]파라사이클로판 소색체의 흡수 스펙트럼 특성
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼을 자외-가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판을 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-5 M),25℃에서 측정을 행했다.
도 17에 자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 17의 결과로부터, pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 흡수대를 가지고 있다. 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε은 600이었다. 전술한 편치환체(pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판), 무치환체(pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판)의 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε와 비교하면 가시광 영역의 흡수의 증가가 확인되었다.
pseudogem - bisDMI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-4 M),아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 18에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 18의 결과로부터, pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 장파장 시프트하여 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다. 그 결과, 광착색체는 육안으로는 녹색으로 보인다. 또한, 전술한 바와 같이 pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 흡수를 갖기 때문에 태양광, 실내광에 의해서도 착색하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 19에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 19의 결과로부터, pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 반감기보다 긴 반감기(내지 200 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 9]
파라사이클로판 -4-(3- 페닐 -4- 피레닐 ) 이미다졸 -13-디페닐이미다졸( pseudogem -PYIH-DPIH[2.2]파라사이클로판)의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-PYIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 43]
Figure pct00043
30 mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.19 g, 0.42 mmol), 피렌 치환 벤질 유도체(0.14 g, 0.42mmol), 아세트산 암모늄(0.47 g, 6.1 mmol), 아세트산 5 mL를 가하고, 110도에서 30시간 반응시켰다. 실온으로 방냉 후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제 후, 분취 겔 여과 크로마토그래피(용매: THF)에 의해 정제하여 pseudogem-PYIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.27 g, 83%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=12.03-11.69(m, 2H), 8.20-6.64(m, 30H), 4.34-4.14(m, 2H), 3.16-3.05(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라 포토크로믹 특성의 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 44]
Figure pct00044
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 50 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-PYIH-DPIH[2.2]파라사이클로판(0.044 g, 0.057 mmol)을 탈기한 벤젠 2 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(0.93 g, 2.8 mmol), 수산화 칼륨(0.32 g, 5.7 mmol) 수용액(15 mL)을 가하고, 2시간 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.038 g, 87%). 산화체는 이성질체의 복잡한 혼합물이기 때문에 1H-NMR에 의한 명확한 귀속은 할 수 없었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=8.34-5.80(m, 30H), 4.56-4.52(m, 2H), 3.30-2.90(m, 6H)
pseudogem - PYI - DPI [2.2]파라사이클로판 소색체의 흡수 스펙트럼 특성
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼을 자외-가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 확인했다. pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판을 벤젠에 용해시키고(농도: 2.0×10-5 M) 25℃에서 측정을 행했다.
도 20에 자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 20의 결과로부터, pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 강한 흡수대를 가지고 있다. 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε은 3200이었다. 전술한 테트라메톡시 치환체(pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판, pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판), 무치환체(pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판)의 400nm에서의 몰 흡광 계수 ε과 비교하면 가시광 영역의 흡수가 대폭적으로 증가했다.
pseudogem - PYI - DPI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 2.0×10-5 M),아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 21에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 21의 결과로부터, pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 약간 장파장 시프트하여 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다.
또한 도 22에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 22의 결과로부터, pseudogem-PYI-DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판보다 짧은 반감기(내지 15ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 10]
파라사이클로판 -4-(3- 페닐 -4- 피레닐 ) 이미다졸 -13-디페닐이미다졸( pseudogem -bisPYIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-bisPYIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 45]
Figure pct00045
50mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드(87 mg, 0.33 mmol), 피렌치환벤질 유도체(0.28g, 0.83 mmol), 아세트산 암모늄(0.54 g, 7.0 mmol), 아세트산 10 mL를 가하고, 110℃에서 46시간 반응시켰다. 실온으로 방냉후 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제 후, 분취 겔 여과 크로마토그래피(용매: THF)에 의해 정제하여 pseudogem-bisPYIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.10 g, 35%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=12.11-11.96(m, 2H), 8.25-6.66(m, 34H), 4.79-4.56(m, 2H), 3.32-3.08(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라, 포토크로믹 특성의 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 46]
Figure pct00046
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 50 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisPYIH[2.2]파라사이클로판(0.075 g, 0.083 mmol)을 탈기한 벤젠 5 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(1.4 g, 4.3 mmol), 수산화 칼륨(0.51 g, 9.0 mmol) 수용액(10 mL)을 가하고, 1시간 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.056 g, 75%). 산화체는 이성질체의 복잡한 혼합물이기 때문에 1H-NMR에 의한 명확한 귀속은 할 수 없었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=8.50-5.80(m, 34H), 4.74-4.45(m, 2H), 3.30-3.00(m, 6H)
pseudogem - bisPYI [2.2]파라사이클로판 소색체의 흡수 스펙트럼 특성
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼을 자외-가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판을 벤젠에 용해시키고(농도: 2.0×10-5 M), 25℃에서 측정을 행했다.
도 23에 자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 23의 결과로부터, pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 강한 흡수대를 가지고 있다. 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε은 8300이었다. 전술한 테트라메톡시 치환체(pseudogem-DMI-DPI[2.2]파라사이클로판, pseudogem-bisDMI[2.2]파라사이클로판), 무치환체(pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판)의 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε와 비교하면 가시광 영역의 흡수가 대폭 증가했다.
pseudogem - bisPYI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 2.0×10-5 M), 아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 24에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 24의 결과로부터, pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 약간 장파장 시프트하여 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다.
또한 도 25에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 25의 결과로부터, pseudogem-bisPYI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판보다 짧은 반감기(내지 20 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 11]
파라사이클로판 -4,13- 비스 (3- 디메톡시페닐 -4- 클로로페닐 ) 이미다졸 (pseudogem-bisMCIH[2.2]파라사이클로판)의 합성
[2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-bisMCIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 47]
Figure pct00047
25mL 가지형 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4,13-디카바알데히드(150 mg, 0.57 mmol), 2-클로로-3',4'-디메톡시벤질(346 mg, 1.13 mmol), 아세트산 암모늄(0.88 g, 11 mmol), 아세트산6 mL를 가하고, 80℃에서 40시간 반응시켰다. 실온으로 방냉 후 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제하여 pseudogem-bisMCIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.28 g, 60%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=11.81-11.55(m, 2H), 7.47-6.61(m, 20H), 4.54(br, 2H), 3.73-3.68(m, 12H), 3.13-3.07(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라 포토크로믹 특성의 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 48]
Figure pct00048
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 100 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisMCIH[2.2]파라사이클로판(0.10g, 0.12 mmol)을 탈기한 벤젠 18 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(2.0 g, 6.0 mmol), 수산화 칼륨(0.67 g, 12 mmol) 수용액(12 mL)을 가하고, 30분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.088g, 87%). 산화체는 이성질체의 복잡한 혼합물이기 때문에 1H-NMR에 의한 명확한 귀속은 할 수 없었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=7.48-6.47(m, 20H), 3.79-3.14(m, 20H)
pseudogem - bisMCI [2.2]파라사이클로판 소색체의 흡수 스펙트럼 특성
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼을 자외-가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판을 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-5 M),25℃에서 측정을 행했다.
도 26에 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 26의 결과로부터, pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 흡수대를 가지고 있다. 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε은 400이었다. 전술한 무치환체(pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판)의 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε(=0)와 비교하면 치환기의 도입에 의해 가시광 영역의 흡수의 증가가 확인되었다.
pseudogem - bisMCI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-4 M), 아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 27에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 27의 결과로부터, pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 장파장 시프트하여 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다.
또한 도 28에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 28의 결과로부터, pseudogem-bisMCI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 반감기보다 짧은 반감기(내지 10 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 12]
파라사이클로판 -4- 페난트로이미다졸 -13-디페닐이미다졸( pseudogem - PHIH -DPIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 49]
Figure pct00049
30 mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.30 g, 0.66 mmol), 9, 10-페난트렌퀴논(0.15 g, 0.33 mmol), 아세트산 암모늄(0.76 g, 9.9 mmol), 아세트산 3mL를 가하고, 90도에서 10시간 가열했다. 실온으로 방냉 후 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 석출물을 여취했다. 이것을 차가운 클로로포름으로 세정함으로써 정제하여 pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.36 g, 84%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=12.52(s, 1H), 11.56(s, 1H), 8.67-8.66(m, 1H), 8.61(d, J=8.5Hz, 1H), 8.32-8.29(m, 2H), 7.49-7.47(m, 4H), 7.43-7.29(m, 1H), 7.19(s, 1H), 6.95(t, J=7.5Hz, 1H), 6.81-6.59(m, 11H), 6.45(d, J=7.0Hz, 2H), 4.77-4.68(m, 2H), 3.19-3.14(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라 포토크로믹 특성의 정밀 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 50]
Figure pct00050
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 200 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]파라사이클로판(0.025g, 0.06 mmol)을 탈기한 벤젠 15mL, 에탄올 10mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(0.4 g, 1.2 mmol), 수산화 칼륨(0.27 g, 4.8 mmol) 수용액(20 mL)을 가하고, 2.5시간 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.022 g, 88%). 산화체는 이성질체의 복잡한 혼합물이기 때문에 1H-NMR에 의한 명확한 귀속은 할 수 없었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6,)δ=8.84-8.79(m, J=8.0Hz, 2H), 8.52(d, J=8.0Hz, 1H), 8.31(d, J=8.0Hz, 1H), 7.74-7.67(m, 3H), 7.56-7.31(m, 11H), 7.23-7.20(m, 2H), 6.97(s, 1H), 6.73(s, 1H), 6.65-6.55(m, 2H), 4.77-4.68(m, 2H), 3.19-3.14(m, 6H)
실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판의 결정 구조 해석을 행했다. 해석에 의해 규명한 분자 구조를 도 29에 나타냈다.
pseudogem - PHI - DPI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 10-4 M),아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 30에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 30의 결과로부터, pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 매우 유사한 것이 확인되었다.
또한 도 31에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 31의 결과로부터, pseudogem-PHI-DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판보다 매우 짧은 반감기(내지 80μs)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 13]
파라사이클로판 -4-(3-p- 디메틸아미노페닐 -4- 페닐 ) 이미다졸 -13-디페닐이미다졸( pseudogem - DAIH -DPIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 51]
Figure pct00051
반응용기에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.095 g, 0.21 mmol), 4-디메틸아미노벤질(0.065 g, 0.26 mmol), 아세트산 암모늄(0.085 g, 1.1 mmol), 클로로포름 0.5mL를 가하고, 18시간 환류했다. 실온으로 방냉 후, 반응액에 헥산을 가하고, 흡인 여과에 의해 목적물인 pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.11 g, 77%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=11.62(s, 1H), 11.46(s, 1H), 7.36-7.02(m, 18H), 6.92(d, J=8.6Hz, 1H), 6.71(t, J=6.1Hz, 2H), 6.61(t, J=7.6Hz, 2H), 6.48(d, J=8.6Hz, 1H), 6.40(d, J=8.6Hz, 1H), 4.59-4.50(m, 2H), 3.13-3.02(m, 6H), 2.89(s, 3H), 2.82(s, 3H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라 포토크로믹 특성의 제어를 목적으로 한 본 발명의 화합물 pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 52]
Figure pct00052
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 200mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]파라사이클로판(0.062 g, 0.091 mmol)을 탈기한 벤젠 24 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(1.7 g, 5.1 mmol), 수산화 칼륨(0.44 g, 7.9 mmol) 수용액(24 mL)을 가하고, 20분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.017 g, 26%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=7.44-7.40(m, 3H), 7.31-7.05(m, 13H), 6.99(d, J=8.0Hz, 1H), 6.93(d, J=9.5Hz, 1H), 6.81(d, J=6.5Hz, 1H), 6.68(s, 2H), 6.64(d, J=0.5Hz, 1H), 6.53-6.45(m, 3H), 4.45-4.30(m, 2H), 3.30-3.05(m, 7H), 2.97(s, 3H), 2.92(s, 3H)
pseudogem - DAI - DPI [2.2]파라사이클로판 소색체의 흡수 스펙트럼 특성
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼을 자외-가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 확인했다. pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판을 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-5 M) 25℃에서 측정을 행했다.
도 32에 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 32의 결과로부터, pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판은 400 nm 이상의 가시광 영역에도 흡수대를 가지고 있다. 400nm에서의 몰 흡광 계수 ε은 14000이었다. 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 몰 흡광 계수 ε(=0)와 비교하면 디메틸아미노기의 도입에 의해 가시광 영역의 흡수의 증가가 확인되었다.
pseudogem - DAI - DPI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 2.1×10-5 M) 아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 33에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 33의 결과로부터, pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면, 스펙트럼 형상의 변화가 확인되었다.
또한 도 34에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 34의 결과로부터, pseudogem-DAI-DPI[2.2]파라사이클로판의 750 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 무치환체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 반감기(33ms)와 비교하면 동일한 정도의 반감기(31 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다. 또한, 동일 조건에서의 착색체의 흡광도(Δ O.D., 즉 발색 농도)를 비교하면 디메틸아미노기의 도입에 의해 약 4배 커졌다. 이는 상기한 바와 같이 자외영역의 몰 흡광 계수가 대폭 증가했기 때문이다.
[실시예 14]
아크릴레이트기를 갖는 pseudogem - bis DPIH[2.2] 파라사이클로판 ( Ac - pseudogem - bis DPIH[2.2] 파라사이클로판 )의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 Ac-pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 53]
Figure pct00053
30 mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.13 g, 0.29 mmol), 아크릴레이트기를 갖는 벤질(0.10 g, 0.29 mmol), 아세트산 암모늄(0.34 g, 4.4 mmol), p-메톡시페놀(3.6 mg, 0.029 mmol) 아세트산 2 mL를 가하고, 80도에서 5시간 가열했다. 실온으로 방냉 후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 감압 농축했다. 이 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제하고, Ac-pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.11 g, 49%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ=11.61(s, 1H), 11.47-11.46(m, 1H), 7.29-7.26(m, 2H), 7.19-7.04(m, 12H), 7.00-6.98(m, 2H), 6.73-6.57(m, 8H), 6.39-6.59(m, 1H), 6.27-6.22(m, 1H), 6.00-5.97(m, 1H), 4.58-4.47(m, 2H), 4.57-4.39(m, 2H), 4.20-4.10(m, 2H), 3.73-3.66(m, 3H), 3.13-3.04(m, 6H)
다음, 이하의 합성 경로에 따라, 고분자화를 목적으로 한 본 발명의 화합물 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 합성했다.
[화학식 54]
Figure pct00054
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 100 mL 플라스크에 상기한 합성에서 얻은 Ac-pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판(0.050 g, 0.060 mmol)을 탈기한 벤젠 10 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(1.0 g, 3.2 mmol), 수산화 칼륨(0.36 g, 6.3 mmol) 수용액(7 mL)을 가하고, 30분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축함으로써 목적으로 하는 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.050 g, quant.). 산화체는 이성질체의 복잡한 혼합물이기 때문에 1H-NMR에 의한 명확한 귀속은 할 수 없었다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ=7.48-7.44(m, 1H), 7.28-7.20(m, 7H), 7.14-6.99(m, 9H), 6.93-6.85(m, 3H), 6.72(s, 2H), 6.57-6.51(m, 2H), 6.42-6.37(m, 1H), 6.29-6.23(m, 1H), 6.03-6.00(m, 1H), 4.51-4.28(m, 6H), 3.84-3.80(m, 3H), 3.29-3.00(m, 6H)
Ac - pseudogem - bis DPI [2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 10-4 M), 아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 35에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 35의 결과로부터, Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 유사 화합물인 pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 거의 동일한 것이 확인되었다.
또한 도 36에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 36의 결과로부터, Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 유사 화합물인 pseudogem-BMPI-DPI[2.2]파라사이클로판과 동일한 정도의 반감기(내지 50 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 15]
폴리 pseudogem - bis DPIH [2.2]파라사이클로판의 합성
상기 실시예 13의 합성에서 얻은 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판을 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판을 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타냈다.
[화학식 55]
Figure pct00055
봉관용 유리 앰플에 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판(0.025 g, 0.032 mmol), 스티렌(36 μL, 0.32 mmol), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(1.6mg, 9.5 μmol)을 가했다. 이것을 동결 탈기를 10회 정도 행한 후에 진공하에서 용봉했다. 그 봉관을 80도에서 2시간 가열했다. 그 후, 봉관을 꺼내 액체 질소조(bath)에서 냉각하여 중합을 정지시키고, 개봉하여 내용물을 디클로로메탄으로 희석했다. 이것을 메탄올에 재침전 처리하고, 석출한 고체를 여취했다. 얻어진 고체를 메탄올, 헥산으로 세정함으로써 목적으로 하는 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판을 얻었다(0.033 g, 57%).
NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다. 그 결과, 아크릴레이트에서 유래된 시그널이 소실되어 있으므로 중합이 진행되고 있음을 확인했다. 또한, 그 적분비로부터 공중합 비율(m/n)은 1/8이 되고, 스티렌 8유닛에 대해 포토크로믹 유닛이 1유닛 도입된 것이 명백해졌다. 겔 여과 크로마토그래피(용매: 테트라하이드로퓨란)에 의해 중량 평균 분자량 Mw=135000, 수 평균 분자량 Mn=93000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.46의 고분자가 얻어진 것을 확인했다. 시차 주사 열량 분석의 결과로부터, 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 유리 전이 온도는 110℃로서, 폴리스티렌(유리 전이 온도: 100℃)와 비교하면 동일한 정도의 유리 전이 온도가 확인되었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=7.48(br, 2H), 7.37-6.31(br, 143H), 4.55(br, 2H), 4.03-3.49(br, 14H), 3.37-2.89(br, 14H), 2.28-1.08(br, 75H)
폴리 pseudogem - bis DPIH [2.2]파라사이클로판용액의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 용액 상태에서의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판을 탈기한 벤젠에 용해시키고(농도: 0.1 mg/mL), 아르곤 분위기 하 25℃에서 측정을 행했다.
도 37에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 37의 결과로부터, 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 모노머인 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 비교하면 거의 동일한 것이 확인되었다.
또한 도 38에는 실시예 1과 동일한 조건의 400nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 38의 결과로부터, 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 전술한 유사 화합물인 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 동일한 정도의 반감기(내지 50 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다.
폴리 pseudogem - bis DPIH [2.2]파라사이클로판박막의 포토크로믹 특성 측정
상기한 합성에서 얻은 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 박막 상태에서의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판 5mg을 클로로포름에 용해시키고(농도: 50 mg/mL), 스핀 코팅법에 의해 석영판 위에 박막을 제조하고, 25℃에서 측정을 행했다.
도 39에 실시예 1과 동일한 조건의 가시 및 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 도 39의 결과로부터, 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 자외광 조사에 의한 광착색체의 흡수 스펙트럼은 전술한 모노머인 Ac-pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 흡수 스펙트럼과 동일한 방법으로 가시광 영역에 넓은 흡수를 가지고 있음이 확인되었다.
또한 도 40에는 실시예 1과 동일한 조건의 400 nm의 흡수대의 시간 감쇄의 측정 결과를 나타냈다. 도 40의 결과로부터, 폴리 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 약 1초 만에 완전히 감쇄하는 것을 확인했다.
[실시예 16]
pseudogem - bis DPI [2.2]파라사이클로판의 이량체의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 이량체를 합성했다.
[화학식 56]
Figure pct00056
30 mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.14 g, 0.31 mmol), 1, 4-비스벤질(0.053g, 0.15 mmol), 아세트산 암모늄(0.48 g, 6.2 mmol) 및 아세트산 5mL를 가하고, 20시간 가열 환류했다. 실온으로 방냉 후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 감압 여과했다. 여과물을 물로 세정 후, 진공중에서 건조시켰다. 이 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1→1/1)에 의해 정제하여 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 이량체를 얻었다(0.070 g, 38%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 11.67-11.61(m, 4H), 7.27-6.64(m, 46H), 4.80-4.51(br, 2H), 3.31-3.09(br, 6H).
다음, 이하의 합성 경로에 따라, pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 이량체를 합성했다.
[화학식 57]
Figure pct00057
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 200 mL 플라스크에 상기 합성에 의해 얻은 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 이량체(0.045 g, 0.041 mmol)를 탈기한 벤젠 20mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(1.3 g, 4.1 mmol), 수산화 칼륨(0.55 g, 9.8 mmol) 수용액(7.5 mL)을 가하고, 30분 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축했다. 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=2/1)에 의해 정제하고, 이어서 사이즈 배제 크로마토그래피(용매: THF)에 의해 목적으로 하는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 이량체를 얻었다(0.012 g, 27%).
pseudogem - bis DPI [2.2]파라사이클로판의 이량체 의 포토크로믹 특성
pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 이량체의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 나노초 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 이량체를 탈기한 벤젠(농도 1.07×10-4 mol/l)에 용해시키고, 아르곤 분위기 하에 한 후에 측정을 행했다. 400nm에서의 흡광도의 시간 변화는 도 8에 나타낸 바와 같이 단량체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 동일한 정도의 반감기(내지 40 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다. 또한, 광착색체의 흡수 스펙트럼은 도 9에 나타낸 바와 같이 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 거의 동일한 한편, 몰 농도 당 흡광도는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 비교하여 약 2배 증가하는 것을 확인했다.
[실시예 17]
pseudogem - bis DPI [2.2]파라사이클로판의 삼량체 의 합성
상기 실시예 4의 합성에서 얻은 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드를 이용하여, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 삼량체를 합성했다.
[화학식 58]
Figure pct00058
50mL 플라스크에 [2.2]파라사이클로판-4-디페닐이미다졸-13-카바알데히드(0.40 g, 0.88 mmol), 1,3,5-트리스벤질(0.47 g, 0.29 mmol), 아세트산 암모늄(0.85 g, 6.5 mmol), 아세트산 10 mL를 가하고, 3일간 가열 환류했다. 실온으로 방냉 후, 빙냉하 암모니아수로 중화하고, 감압 여과했다. 여과물을 물로 세정 후, 진공중에서 건조시켰다. 이 반응 혼합물의 클로로포름 가용분을 실리카겔 크로마토그래피(용매: 헥산/THF=3/2), 이어서 사이즈 배제 크로마토그래피(용매: THF)에 의해 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 삼량체를 얻었다(0.014 g, 2.6%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3):δ: 8.0-6.0(br), 3.8-2.8(br).
다음, 이하의 합성 경로에 따라 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 삼량체를 합성했다.
[화학식 59]
Figure pct00059
반응은 모든 용매를 30분 질소 버블링하여 탈기한 것을 사용했고, 조작은 모두 어두운 곳에서 행했다. 100 mL 플라스크에 상기 합성에서 얻은 pseudogem-bis DPIH[2.2]파라사이클로판의 삼량체(0.014 g, 7.7 μmol)를 탈기한 벤젠 15 mL에 용해시키고, 페리시안화 칼륨(0.52 g, 2.1 mmol), 수산화 칼륨(0.53 g, 9.5 mmol) 수용액(10 mL)을 가하고, 1시간 격렬하게 교반했다. 벤젠층을 추출하고, 물로 충분히 세정한 후 감압 농축했다. 반응혼합물을 실리카겔 크로마토그래피(용매:아세트산에틸/디클로로메탄=1/4)에 의해 정제하여 목적으로 하는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 삼량체를 얻었다(0.0098 g, 73%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타냈다.
1H NMR(500 MHz, C6D6):δ: 8.0-6.0(br), 4.9-4.5(br), 3.5-2.5(br).
pseudogem - bis DPI [2.2]파라사이클로판의 삼량체 의 포토크로믹 특성
pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 삼량체의 포토크로믹 특성을 실시예 1과 동일한 조건의 레이저 섬광분해 측정에 의해 확인했다. pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판의 삼량체를 탈기한 벤젠(농도 5.64×10-5 mol/l)에 용해시키고, 아르곤 분위기로 만든 후에 측정을 행했다. 400 nm에서의 흡광도의 시간 변화는 도 10에 나타낸 바와 같이 단량체인 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 동일한 정도의 반감기(내지 60 ms)로 감쇄하는 것을 확인했다. 또한, 도 11에 나타낸 바와 같이 광착색체의 흡수 스펙트럼은 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 거의 동일한 한편, 그 몰 농도 당 흡광도 변화는 pseudogem-bis DPI[2.2]파라사이클로판과 비교하여 약 3배 증가하는 것을 확인했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 포함하는 포토크로믹 재료는 종래의 포토크로믹 재료와 비교하여 열 안정성과 경시 안정성이 뛰어나고, 빠른 발소색 특성과 높은 발색 농도를 가지며, 특히 시각적으로 광조사 정지와 동시에 소색하는 포토크로믹 특성을 구현할 수 있다. 또한, 2개의 트리아릴이미다졸 부위의 구조를 용도나 목적에 따라 최적으로 설계한 비대칭 구조의 화합물로 함으로써 발색의 색조 및 농도 등의 정밀 제어를 구현할 수 있다. 나아가, 본 발명의 전구체 화합물을 핵심 화합물로 하여 합성하는 본 발명의 제조 방법은 종래의 제조 방법과 비교하여 분자 구조의 설계와 합성의 자유도를 높이는 것이 가능하고, 비대칭 화합물이나 다량체 화합물 등의 다양한 구조의 포토크로믹 화합물의 합성을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가교형 헥사아릴비스이미다졸 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 전구체 화합물은 뛰어난 포토크로믹 화합물 및 그 제조 방법으로서, 태양광에 반응하는 조광 재료, 광 스위치 소자, 광 정보 표시 디바이스 등의 넓은 분야에서 특히 산업상 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00060

    상기 식에서, A 및 B의 2개의 아릴기는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고,
    l은 1 내지 5의 정수이고,
    상기 가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 치환기 RX에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
    RX는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    A 내지 D의 4개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RA 내지 RD를 갖지 않거나 가지며,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    o 및 p는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    치환기 RA 및 RB는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    치환기 RC 및 RD는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 상기 치환기 RA 및 RB와 동일한 의미를 갖는 치환기, 하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ⅱ) 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    [화학식 2]
    Figure pct00061

    (여기서, Ri1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pct00062

    (여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure pct00063

    (여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다)
    또한 상기 치환기 RA 내지 RD는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위에 상기 치환기 RC 및 RD와 동일한 의미를 갖는 치환기를 더 갖지 않거나 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교기가 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, m 및 n이 0이고, 가교기 X가 비치환되었거나, 또는 치환기 RA , RB 및 RX가 메틸기인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pct00064

  5. 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure pct00065

    상기 식에서, A 및 B의 2개의 아릴기는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고,
    l은 1 내지 5의 정수이고,
    상기 가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 치환기 RX에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
    RX는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    A 내지 F의 6개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RA 내지 RF를 갖지 않거나 가지며,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    o 내지 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    치환기 RA 및 RB는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 및 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기, 및 -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기 및 -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    치환기 RC 내지 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 상기 치환기 RA 및 RB와 동일한 의미를 갖는 치환기, 하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ii)로 표시되는 치환기 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    [화학식 7]
    Figure pct00066

    (여기서, Ri1는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure pct00067

    (여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
    [화학식 9]
    Figure pct00068

    (여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다)
    상기 치환기 RA 내지 RF는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위에 상기 치환기 RC 내지 RF와 동일한 의미를 갖는 치환기를 더 갖지 않거나 갖는다.
  6. 제 5 항에 있어서, 치환기 RA 내지 RF의 적어도 하나가 수소가 아닌 화합물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 아릴기 A를 포함하는 트리아릴이미다졸 부위와, 아릴기 B를 포함한 트리아릴이미다졸 부위의 구조가 서로 달라 비대칭인 화합물.
  8. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 가교기가 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기인 화합물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기가 -CH2CH2-기, -CH2CH2CH2-기, -CH2CH2CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -SiH2OSiH2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-기, -CH2SCH2-기, -CH2OCH2-기, -OCH2CH2O-기 및 -CH2OCH2CH2OCH2-기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교기인 화합물.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, m 및 n이 0이고 가교기 X가 비치환되었거나, 또는 치환기 RA , RB 및 치환기 RX가 메틸기인 화합물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 청구항 5에 기재된 화학식 (2)가 하기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물:
    [화학식 10]
    Figure pct00069

    상기 식에서, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3이고,
    o 내지 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 청구항 5에 기재된 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF와 동일한 의미를 갖는다.
  12. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물:
    [화학식 11]
    Figure pct00070

    상기 식에서, A 및 B의 2개의 아릴기는 가교기 X(단, 1,8-나프탈레닐렌 제외)에 의해 서로 탄소 원자가 가교되어 있고,
    l은 1 내지 5의 정수이고
    상기 가교기 X 내에 수소 원자가 존재하는 경우, 상기 수소 원자는 서로 독립적으로 1 또는 2 이상의 치환기 RX에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
    α는 1 내지 9의 정수이고,
    연결기 L은 1개의 고리 구조 당 탄소 원자 5 내지 8개의 방향 고리 1 내지 12개로 이루어지는 단고리 또는 다고리 방향족 화합물이고,
    비스이미다졸 골격을 포함하는 구조 단위 내의 5개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RE를 갖지 않거나 가지며,
    치환기 RA 및 RB , RC 내지 RE 및 RX는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 청구항 5에 기재된 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB , RC 내지 RE및 RX와 동일한 의미를 가지고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    o 내지 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    상기 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RE는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위 및 상기 연결기 L의 방향 고리 위에, 치환기 RL을 더 갖지 않거나 갖는다.
  13. 청구항 12에 있어서, 청구항 12에 기재된 화학식 (3)이 하기 화학식 (3b)로 표시되는 화합물:
    [화학식 12]
    Figure pct00071

    상기 식에서, 11개의 아릴기는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF를 갖지 않거나 가지며,
    상기 아릴기가 갖는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 청구항 5에 기재된 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF와 동일한 의미를 가지고,
    X 및 l은 청구항 5에 기재된 화학식 (2)에서의 X 및 l과 동일한 의미를 가지고,
    m, n 및 r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    o 내지 q는 각각 서로 독립적으로 및 0 내지 5의 정수이다.
  14. 제 12 항에 있어서, 청구항 12에 기재된 화학식 (3)이 하기 화학식 (3c)로 표시되는 화합물:
    [화학식 13]
    Figure pct00072

    상기 식에서, 16개의 아릴기는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF를 갖지 않거나 가지며, 상기 아릴기가 갖는 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 청구항 5에 기재된 화학식 (2)에서의 치환기 RA 및 RB 및 RC 내지 RF와 동일한 의미를 가지고,
    X 및 l은 청구항 5에 기재된 화학식 (2)에서의 X 및 l과 동일한 의미를 가지고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    o 내지 q는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    r은 0 내지 3의 정수이다.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기가 트리아릴이미다졸 라디칼(TAIR)과 공액하지 않는 가교기인 화합물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기가 -CH2CH2-기, -CH2CH2CH2-기, -CH2CH2CH2CH2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-기, -SiH2OSiH2-기, -Si(CH3)2OSi(CH3)2-기, -Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-기, -CH2SCH2-기, -CH2OCH2-기, -OCH2CH2O-기 및 -CH2OCH2CH2OCH2-기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교기인 화합물.
  17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, m 및 n이 0이고 가교기 X가 비치환되었거나, 또는 치환기 RA , RB 및 RX가 메틸기인 화합물.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 부분 구조식 (vi)으로 표시되는 구조가 하기 부분 구조식 (vii)로 표시되는 화합물:
    [화학식 14]
    Figure pct00073

    [화학식 15]
    Figure pct00074

    상기 식에서, 치환기 RA1 내지 RA3 및 RB1 내지 RB3는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 각각 청구항 12에 기재된 화학식 (3)에서의 치환기 RA 및 RB와 동일한 의미를 갖는 치환기 또는 수소 원자이다.
  19. 하기 부분 구조식 (iv) 및/또는 하기 부분 구조식 (v)로 표시되는 반복구조 단위를 갖는 고분자 화합물:
    [화학식 16]
    Figure pct00075

    [화학식 17]
    Figure pct00076

    상기 식에서, A는 탄소, 질소 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어지는 임의의 연결기이고,
    B는 청구항 5 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 유도체이고,
    A-B는 상기 연결기와 상기 화합물의 치환기 RC 내지 RF 및 RL에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기와의 결합을 나타내고,
    γ는 0 이상의 정수이고,
    δ, ε, ζ 및 η는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  20. 제 5 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 포토크로믹 재료.
  21. 제 5 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 용매.
  22. 제 5 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 수지.
  23. 포토크로믹성을 갖는 재료 조성물로서, 제 5 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 고분자 화합물, 포토크로믹 재료, 용매 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 조광 재료, 홀로그램 재료, 잉크 재료, 광 정보 표시 디바이스, 광 스위치 소자 및 포토레지스트 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 재료 조성물.
  24. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 제조 방법:
    [화학식 18]
    Figure pct00077

    상기 식에서, 2개의 아릴기는 서로 독립적으로 치환기 RE 및 RF를 갖지 않거나 가지며,
    상기 치환기 RE 및 RF는 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기 및 카바졸기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 알킬아미노기, 알콕시기, -Y1-SiZ1Z2Z3기, -Y1-SiY2Z1Z2기, -Y1-SiY2Y3Z1기(여기서, Y1 내지 Y3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z1 내지 Z3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다), 하기 부분 구조식 (i)로 표시되는 치환기, 하기 부분 구조식 (ii)로 표시되는 치환기 및 하기 부분 구조식 (iii)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이고,
    [화학식 19]
    Figure pct00078

    (여기서, Ri1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 20]
    Figure pct00079

    (여기서, Ri3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri4는 탄소수와 규소수의 합계가 5 내지 10인 고리형 올레핀을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
    [화학식 21]
    Figure pct00080

    (여기서, Ri5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, Ri6는 에틸렌기 또는 아세틸렌기를 나타낸다)
    q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    상기 아릴기가 갖는 치환기는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위에 상기 아릴기가 갖는 치환기와 동일한 의미를 갖는 치환기를 더 갖지 않거나 갖는다.
  25. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 상기 제조 방법:
    [화학식 22]
    Figure pct00081

    상기 식에서, β는 1 내지 9의 정수이고,
    연결기 M은 1개의 고리 구조 당 탄소 원자 5 내지 8개의 방향족 고리 1 내지 12개로 이루어지는 단고리 또는 다고리 방향족 화합물이고,
    1,2-디케톤 골격을 포함하는 구조 단위 내의 아릴기는 치환기 RE를 갖지 않거나 가지며,
    상기 아릴기가 갖는 치환기는 모두 서로 독립적으로 동일하거나 다르며, 청구항 24에 기재된 화학식 (4)의 RE와 동일한 의미를 가지고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    상기 치환기 RE는 결합하고 있는 탄소 원자 및 다른 치환기와 일체가 되어 지방족 고리 또는 방향 고리를 형성하지 않거나 형성하고, 상기 고리 위 및 상기 연결기 M의 방향 고리 위에 치환기 RM을 더 갖지 않거나 갖는다.



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