CN110136751B - 一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用 - Google Patents

一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种二噻吩基乙烯‑高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用。该二噻吩基乙烯‑高阶萘嵌苯分子包括通过非共轭连接的高阶萘嵌苯基团与二噻吩基乙烯基团，其中，所述高阶萘嵌苯为一个，所述二噻吩基乙烯基团为一个或多个；所述高阶萘嵌苯基团为荧光团，所述二噻吩基乙烯基团为光致变色单元，用于控制所述荧光团的发光与淬灭。该近红外荧光分子开关具有极强的近红外荧光，较高的荧光开/关比，良好的可逆性和抗疲劳性，PET机制证明了TDI‑4DTE的荧光猝灭完全。

Description

一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用。
背景技术
近年来，光致变色分子因其在光存储器、分子开关和超分辨率成像等方面的潜在应用而受到广泛关注。在各种光致变色分子中，基于二芳基乙烯(DTE)的光致变色衍生物因其热双稳定性和抗疲劳性能而得到了广泛的研究。无损读出能力是光学存储器不可缺少的性能。为了实现无损读出，提出了几种方法，如红外吸收读出、旋光性读出、超分子构象变化读出等。虽然其中一些可以实现无损读出，但其固有的灵敏度、稳定性和效率的局限性阻碍了其进一步发展。
到目前为止，改变荧光性质可能是实现光学存储器无损读出信号的理想途径。由于DTE本身不具有荧光性，为了获得高对比度比和最小的破坏性读出，通过在DTE上附加多种强发射荧光体，制备了高亮度的光学存储器光开关。在之前的一系列研究中，这些基于DTE的光致变色衍生物的荧光猝灭主要归因于两种不同的机制:荧光共振能量转移(FRET)和光致电子转移(PET)机制。
对于前者的荧光共振机理，基于DTE的光致变色衍生物通过适当的设计可以获得可逆的光致变色和光开关性能，以及高的荧光开/关比、良好的荧光量子产率和抗疲劳性能。然而，分子内能量转移固有地激发了DTE单元的闭环异构体，并在荧光强度读取过程中诱导了闭环形式与开环形式的可逆反应。因此，这种系统会导致破坏性的读出，对光学存储器是有害的。为了解决这一问题，Irie提出了一种基于光致变色DTE和荧光染料的二极体的PET荧光光开关的概念。这一概念要求光致变色DTE异构体具有不同的氧化还原性质，荧光染料的电子转移在热力学上仅对这两种异构体中的一种有利。但它们都存在着某些缺点，如低荧光量子产率，低耐光性，强的双稳态荧光和低荧光开关比，极性溶剂的依赖等等，这将大大限制其在光学存储的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用，其通过将由一个或多个二噻吩基乙烯与单个荧光基团连接的近红外荧光分子开关用于无损读出，该荧光分子荧光淬灭机制为PET机制，由此解决现有技术的荧光分子开关在无损读出时低荧光量子产率，低耐光性，强的双稳态荧光和低荧光开关比的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的应用，其特征在于，用作无损读出的近红外荧光分子开关；该二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子包括通过非共轭连接的高阶萘嵌苯基团与二噻吩基乙烯基团，其中，
所述高阶萘嵌苯基团为一个，所述二噻吩基乙烯基团为一个或多个；
所述高阶萘嵌苯基团为荧光团，荧光团为高阶萘嵌苯基团，该荧光分子荧光淬灭机制为PET机制，其包含至少两个萘嵌苯结构；所述二噻吩基乙烯基团为光致变色单元，用于控制所述荧光团的发光与淬灭；
通过将多个光致变色的二噻吩基乙烯(DTE)基团与单个荧光基团(高阶萘嵌苯，Rylenes)连接得到一种近红外荧光分子开关，荧光团的激发波长远高于二噻吩基乙烯吸收波长，利用分子内光诱导电荷转移(PET)机制实现闭环二噻吩基乙烯的荧光淬灭。
优选地，所述高阶萘嵌苯基团具有如式(一)至式(六)任一项所述的结构式：
Figure GDA0003096342280000031
其中，R1为氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有2-12个碳原子的芳基或具有2-12个碳原子的杂芳基。
优选地，所述二噻吩基乙烯基团为1～6个。
优选地，所述二噻吩基乙烯基团具有如式(七)所示的结构式：
Figure GDA0003096342280000032
其中，X为氮、氧或硫；
R3，R4，R7，R8各自独立地选自具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有2-12个碳原子的芳基或具有2-12个碳原子的杂芳基；
R5，R6各自独立地选自-H、-D、具有1～20个C原子的烷基或具有1～20个C原子的烷氧基；
R9，R10，R11各自独立地选自-H、-F、-Cl、Br、I、-D、-CN、-NO2、-CF3、具有1-15个碳原子的烷烃、具有2-20个碳原子的芳香族、具有2-20个碳原子的杂芳香族或具有2-20个碳原子的非芳香族环系。
优选地，所述二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子具有如式(八)所示的结构通式：
Figure GDA0003096342280000041
其中，其中，R1为氢、烷烃、烷氧基或
Figure GDA0003096342280000042
R2为氢或烷烃；R3为氢、羟基、氨基、硝基、烷烃、烷氧基、三氟甲基或羟甲基。
优选地，应用于光学存储器中的无损读出。
优选地，将所述二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子与柔性聚合物的有机溶液旋涂在透明或半透明基底上，制成聚合物薄膜，然后在近红外波长光照下进行无损读出。
优选地，所述有机溶液中二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的浓度为0.1-100mg/mL，所述柔性聚合物的浓度为1-1000mg/mL。
优选地，所述有机溶液中的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、吡啶、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环已烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷以及茚中的一种或多种。
优选地，所述近红外光波长范围为700-1500nm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明将由一个或多个二噻吩基乙烯与单个荧光基团连接的近红外荧光分子开关用于无损读出，荧光团为高阶萘嵌苯基团，该荧光分子荧光淬灭机制为PET机制，用于无损读出时具有极强的近红外荧光，较高的荧光开/关比，良好的可逆性和抗疲劳性，且PET机制证明了其荧光猝灭完全。
(2)本发明提出的用于无损读出的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子含有荧光基团用于发出近红外荧光，含有二芳基乙烯类光致变色基团光调控基团用于控制近红外荧光团的发光与淬灭，其将多个二芳基乙烯与单个荧光基团连接，可解决单个二芳基乙烯不足以完全地开关控制一个荧光基团的缺点，有效地加强荧光开关速度及淬灭效率，构造了一种具有光学存储器无损读出能力的高效荧光光开关。
(3)将本发明提出的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子通过旋涂法制成薄膜用于无损读出时，旋涂薄膜具有操作快捷，成本低等优点。
(4)本发明优选实施例提出的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子用于无损读出时在720nm光的激发下，得到了PMA薄膜中TDI-4DTE的无损荧光读出。PMA薄膜中的TDI-4DTE的荧光强度和宏观、微观荧光图像显示，该薄膜在无损光存储系统中具有良好的“擦除、读写”能力，在信息储存方面有重大意义。
(5)本发明优选实施例提供的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子用于无损读出时在302nm紫外光照数秒钟内荧光几乎完全淬灭，具有超高的荧光开关比(>3000)，302nm光照下转化率为92.5％；具有优异的荧光开关性能，在302nm光照下的闭环反应的量子产率和其光稳态在621nm光照下的开环反应的量子产率分别为0.4105、0.0124；10次交替循环后，其荧光损失不超过5％，具有优异的抗疲劳性。
附图说明
图1为本发明提出的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的结构示意图；
图2为实施例1制备的TDI-4DTE PMA薄膜750nm处的荧光强度图；
图3是实施例1制备的TDI-4DTE PMA薄膜在应用于光学存储器无损读出的装置示意图；
图4为实施例1制备的TDI-4DTE PMA薄膜无损读出图；
图5为实施例1自旋涂覆TDI-4DTE PMA薄膜(2wt％)的亮场图和荧光图；
图6(a)为实施例1开环态TDI-4DTE-O循环伏安图，图6(b)为实施例1闭环态TDI-4DTE-C循环伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出的一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的应用，将该分子用作无损读出的近红外(700-1500nm)荧光分子开关；该二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子包含通过非共轭连接高阶萘嵌苯基团与二噻吩基乙烯(缩写为DTE)基团，其中，
所述高阶萘嵌苯基团为一个，所述二噻吩基乙烯基团为一个或多个；
所述高阶萘嵌苯基团为荧光团，其包含至少两个萘嵌苯结构；所述二噻吩基乙烯基团为光致变色单元，用于控制所述荧光团的发光与淬灭。
本发明提出的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的应用，实验证明可用于光学存储器中的无损读出。
一些实施例中，所述二噻吩基乙烯基团为一个、二个、三个、四个或五个。该分子的示意图如图1所示，图1中A表示荧光基团高阶萘嵌苯基团，B表示光致变色单元二噻吩基乙烯基团。荧光基团与光致变色光调控基团采用一对一或多对一的连接方式。
一些实施例中，所述高阶萘嵌苯基团具有如式(一)至式(六)任一项所述的结构式：
Figure GDA0003096342280000071
其中，R1为氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基或具有2-12个碳原子的芳基或杂芳基，其中：
所述具有1-12个碳原子的烷基特別优选如下的基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
所述具有1-12个碳原子的烷氧基，特別优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。
所述具有2-12个碳原子的芳基或杂芳基，取决于用途其可以是一价或二价的，在每一情况下也可以被上述提及的基团R1优选取代，并可以通过任何希望的位置与芳香族或杂芳香环连接，特別优选的是指以下的基团:苯、萘、蒽、嵌二萘、二氢芘、屈、芘、萤蒽、并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、菲啶、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩恶嗪、引唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、恶唑、苯并恶唑、萘并恶唑、蒽并恶唑、菲并恶唑、异恶唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗪哒、苯并嗪哒、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1,5-二氮杂蒽、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-恶二啌、1,2,4-恶二唑、1,2,5-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2.4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4.5-四嗪、1,2.3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶聢、中氮茚、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环已基苯、氯萘、1,4-二甲基萘或3-异丙基联苯。
一些优选实施例中，R1为
Figure GDA0003096342280000081
其中R2可以为上述提及的基团R1，优选实施例中，R2为氢、烷烃或烷氧基。
本发明所述的高阶萘嵌苯基团是指其中至少含有两个萘嵌苯结构的基团。
一些实施例中，所述二噻吩基乙烯基团具有如式(七)所示的结构式：
Figure GDA0003096342280000082
Figure GDA0003096342280000091
其中，X为氮、氧或硫；
R3，R4，R7，R8相同或不同的独自选自具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基或具有2-12个碳原子的芳基或杂芳基，其中：
具有1-12个碳原子的烷基特別优选是指如下的基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
具有1-12个碳原子的烷氧基，特別优选的是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。
具有2-12个碳原子的芳基或杂芳基，特別优选的是指以下的基团:苯、萘、蒽、嵌二萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环已基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二已基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环已基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲氧基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、二氢芘、嘌呤、蝶啶、中氮茚或苯并二唑。
在某些实施例中，R3，R4，R7，R8各自独立地选自包含下列结构式，可以通过任何希望的位置与二噻吩乙烯连接：
Figure GDA0003096342280000101
其中R为氢、烷烃、烷氧基或芳香化合物；n为1～12的整数。
式(七)中R5，R6各自独立地选自-H、-D(氘)、具有1～20个C原子的烷基或具有1～20个C原子的烷氧基。
式(七)中R9，R10，R11各自独立地选自-H、-F、-Cl、Br、I、-D、-CN、-NO2、-CF3、具有1-15个碳原子的烷烃、具有2-20个碳原子的芳香族、具有2-20个碳原子的杂芳香族、具有2-20个碳原子的非芳香族环系。其中：
具有1-15个碳原子的烷烃包括取代或非取代的1-15个碳原子的直链烷烃、具有3-15个碳原子的支链烷烃、具有3-15个碳原子的环烷烃。
上述提到的基团也可以含有取代基团比如羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团。
一些实施例中，所述二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子具有如式(八)所示的结构通式：
Figure GDA0003096342280000111
其中，R1优选为氢、烷烃、烷氧基或
Figure GDA0003096342280000112
R2优选为氢、烷烃；R3优选为氢，羟基、氨基、硝基、烷烃、烷氧基、三氟甲基,羟甲基等等
本发明具体应用时，将所述二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子与柔性聚合物的有机溶液旋涂在透明或半透明基底上，制成聚合物薄膜，然后在近红外波长光照下进行无损读出。所述柔性聚合物可以为PMA聚合物、PMMA聚合物等。
制膜时，一些实施例中，有机溶液中二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的浓度为0.1-100mg/mL，柔性聚合物的浓度为1-1000mg/mL。
一些实施例中，有机溶液中的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、吡啶、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环已烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷以及茚中的一种或多种。
一些实施例中，基底为玻璃片、石英片或氧化铟锡(ITO)半透明光学材料。
本发明提出的二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子用作近红外荧光分子开关的无损读出时，能够实现在700-1500nm的红外光波长范围内的无损读出。
无损读出的关键在于读出波长不参与二噻吩基乙烯开环及闭环的光异构化反应，通过合适的分子设计使得荧光团的激发波长远高于二噻吩基乙烯吸收波长达到无损效果。但此时不能通过能量转移机制实现闭环二噻吩基乙烯的荧光淬灭，需利用一种新的途径：分子内光诱导电荷转移(PET)机制实现闭环二噻吩基乙烯的荧光淬灭，此机制要求闭环态和开环态的吸收光谱与荧光发射峰重叠度都很小，且其中之一的氧化/还原电位与荧光团的氧化/还原电位满足电子转移的条件。
本发明提供了一种无损读出的近红外荧光分子开关及其应用。通过将多个光致变色的二噻吩基乙烯(DTE)基团与单个荧光基团(高阶萘嵌苯，Rylenes)连接得到一种近红外荧光分子开关，荧光团的激发波长远高于二噻吩基乙烯吸收波长，利用分子内光诱导电荷转移(PET)机制实现闭环二噻吩基乙烯的荧光淬灭。
在一些实施例中，由四个二噻吩基乙烯(DTE)基团与单个荧光基团三奈嵌二苯酰亚胺(TDI)形成的TDI-4DTE在302nm紫外光照数秒钟内荧光几乎完全淬灭,具有超高的荧光开关比(>3000)，302nm光照下转化率为92.5％。具有优异的荧光开关性能，在302nm光照下的闭环反应的量子产率和其光稳态在621nm光照下的开环反应的量子产率分别为0.4105、0.0124。10次交替循环后，其荧光损失不超过5％，具有优异的抗疲劳性。
优选实施例中，TDI-4DTE的闭环荧光猝灭归因于PET机制。在720nm光的激发下，得到了PMA薄膜中TDI-4DTE的无损荧光读出。PMA薄膜中的TDI-4DTE的荧光强度和宏观、微观荧光图像显示，该薄膜在无损光存储系统中具有良好的“擦除、读写”能力，在信息储存方面有重大意义。
以下为实施例：
实施例1：
(1)化合物TDI-4DTE的合成
一种式(八)所示近红外荧光分子开关，其中取代基R1为
Figure GDA0003096342280000131
R2为氢原子；R3为
Figure GDA0003096342280000132
Figure GDA0003096342280000133
该分子的制备方法包括如下步骤：
(1)1-(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)-2-[5-(4-己氧基苯基)-2-甲基噻吩-3-基]全氟环戊烯(化合物A，结构式如式(A)所示)的合成。
向100ml双口圆底烧瓶中加入1,2-双(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯(3.16g,6mmol)、4-己氧基苯硼酸(1.23g,6mmol)、无水碳酸钠(3.18g,30mmol)、水(12ml)和乙二醇二甲醚(DME,48ml)并用磁力搅拌，向混合液中鼓氮气20min充分去除溶剂及反应体系中的氧气。然后在氮气流下加入零价钯催化剂Pd(PPh3)4(0.34g,0.30mmol)，立即用双排管小心抽真空排氮气三次，使整个体系严格除氧。升温至90℃加热搅拌反应至24h。待温度恢复至室温，用乙醚萃取产物，水洗三次，经无水硫酸钠干燥后过滤，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯产物(用正己烷/二氯甲烷＝3/17的混合液洗脱)，得紫色固体1.85g，产率48.23％。
Figure GDA0003096342280000141
(2)1-[5-(4-羟基苯)-2-甲基噻吩-3-基]-2-[5-(4-己氧基苯基)-2-甲基噻吩-3-基]全氟环戊烯(化合物B，结构式如式(B)所示)的合成。
向25ml的双口圆底烧瓶中加入化合物A(0.25g,0.46mmol)，4-羟基苯硼酸频哪醇酯(0.10g,0.46mmol)，碳酸钠(0.24g,2.26mmol)，水(2.5ml)和乙二醇二甲醚(10ml)并剧烈搅拌混合均匀，抽真空排氮气三次以除尽反应体系中的氧气。在氮气流下加入催化剂Pd(PPh3)4(26.6mg,0.023mmol)，再次抽真空排氮气三次，升温至90℃剧烈搅拌反应24h。待冷却至室温，用乙醚萃取，水洗三次，经无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干溶剂，所得粗产物以二氯甲烷：正己烷＝3:2的混合溶液作为洗脱剂经硅胶柱层析纯化后得到蓝色固体0.15g，产率49％，即为化合物B，结构式如式(B)所示：
Figure GDA0003096342280000142
(3)化合物C的合成。
向500ml的双口圆底烧瓶中加入化合物9-溴-N-(2,6-二异丙基苯基)-3,4-苝酰亚胺(2.5g,4.46mmol)，化合物N-(2,6-二异丙基苯基)-4-硼酸嚬哪醇酯-1,8-萘酰亚胺(2.16g,4.46mmol)，碳酸钾(3.08g,22.3mmol)，甲苯(160ml)和水(80ml)并剧烈搅拌混合均匀，抽真空排氮气三次以除尽反应体系中的氧气。然后在氮气流下加入相转移催化剂四丁基硫酸氢铵(0.15g,0.446mmol)，Pd(PPh3)4(0.26g,0.223mmol)，再次抽真空排氮气三次，升温至80℃剧烈搅拌反应16h。待冷却至室温，用二氯甲烷萃取，水洗三次，经无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干溶剂，所得粗产物以二氯甲烷作为洗脱剂经硅胶柱层析纯化后得到红色固体3.49g，产率94％，其中R1为2,6-二异丙基苯基，即为化合物C，结构式如式(C)所示：
Figure GDA0003096342280000151
(4)化合物D的合成。
向50ml的双口圆底烧瓶中加入化合物B(0.25g,0.40mmol)，化合物C(0.11g,0.10mmol)，碳酸钾(0.07g,0.50mmol)和N-甲基吡咯烷酮(20ml)，在氮气氛围下，剧烈搅拌混合均匀，升温至80℃剧烈搅拌反应14h。待冷却至室温，反应液稀盐酸水洗，抽滤所得固体，烘干后用二氯甲烷溶解，然后水洗三次，经无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干溶剂，所得粗产物以二氯甲烷：正己烷＝2:1的混合溶液作为洗脱剂经硅胶柱层析纯化后得到蓝绿色固体0.11g，即化合物D，产率34％，化合物D的结构式如式(八)所示：
Figure GDA0003096342280000161
其中取代基R1为
Figure GDA0003096342280000162
R2为氢原子；R3为
Figure GDA0003096342280000163
(2)旋涂薄膜的制备
配置浓度100mg/mL的PMA聚合物和2mg/mL式(八)所示的TDI-4DTE，溶剂为氯仿，在900rpm下旋转10s,3000rpm下旋转60s，在清洁石英板上制备TDI-4DTE PMA聚合物膜。
(3)化合物TDI-4DTE无损读出
无损荧光读出是光学存储器不可缺少的性能。以往与荧光单元相连的DTE衍生物在极性溶剂中具有无损荧光读出能力，而固体膜中相关报道较少。在621nm(7.9mWcm-2)和720nm(5.6mWcm-2)单色光持续激发下，本实施例开环态TDI-4DTE-O PMA薄膜在750nm处荧光强度保持不变如图2a和图2b所示，表明该分子开关具有良好的耐光性。在621nm单色光持续激发下的闭环态TDI-4DTE-C PMA薄膜在750nm处荧光强度逐渐恢复到初始强度，如图2c，在720nm单色光持续激发下的闭环态TDI-4DTE-C PMA薄膜在750nm处荧光强度的变化可以忽略，如图2d。TDI-4DTE PMA薄膜在302nm紫外光照射下720nm处的吸收变化不明显。结果表明，720nm的单色光持续激发TDI-4DTE不会引起DTE单元的异构化。说明该分子在720nm激发具有无损读出功能。
(4)化合物TDI-4DTE光学存储器
图3为本实施例提供的TDI-4DTE PMA薄膜的用于光学存储器无损读出示意图。其中：1-写入光源2-滤波片及扩束器3-准直器4-空间光调制器5和8为成像光学系统，6为棱镜，7为本发明的TDI-4DTE薄膜及固定装置，9为CCD系统，10为图像采集及处理软件，11为图像信息，12为读取光源，13、14、15和16为滤波片、扩束器及准直器，17为反射镜，18为擦除光源，19为扩束器，20为准直器。
通过三束光分布实现信息的写入，读出，擦除操作，通过CCD与计算机相结合进行信息的读取并在计算机中进行存储信息，当一束光照射时其余两束光用挡板挡住。本实施例提供的自旋涂覆TDI-4DTE PMA薄膜(2wt％)在750nm可擦除荧光记忆行为下的荧光强度以及它的无损读出能力，写入(λc→o＝621nm),擦除(λo→c＝302nm),无损读出(λ＝720nm)。
图4为本实施例提供的TDI-4DTE PMA薄膜的可擦光记忆行为和无损荧光读出能力示意图。TDI-4DTE PMA薄膜在750nm处的荧光强度在302nm紫外光照射下迅速降低，最终达到擦除非荧光暗态。然而，在621nm光照射的写入过程中，荧光强度逐渐恢复到初始状态，无论是720nm的激发还是连续的读取，荧光强度都没有变化。该系统具有良好的循环性，具有良好的可擦性。因此，在增加第三个不同波长光源的情况下，可以得到各自的荧光或非荧光状态作为无损的“读出”信号，得到二进制发射“1”和非发射“0”码，如图4所示。
利用不同光掩膜的模式照明，可以成功地在TDI-4DTE PMA薄膜上记录和擦除正负模式、不同字母和图案的亮场和荧光图像如图5所示。我们选取了一组字母并拍摄了它们的荧光照片，展示了三束光照射下的“擦除、写、读”无损光存储模式，如图5在720nm单色光的连续照射下字母“TDI”的微小的荧光损失是由于PMA薄膜中TDI-4DTE染料的光漂白作用。在TDI-4DTE PMA薄膜中可重复性的写入(λc→o＝621nm)，擦除(λo→c＝302nm)，无损读出(λ＝720nm)。302nm紫外光照数秒钟内荧光几乎完全淬灭，具有超高的荧光开关比(>3000)，302nm光照下转化率为92.5％。具有优异的荧光开关性能，在302nm光照下的闭环反应的量子产率和其光稳态在621nm光照下的开环反应的量子产率分别为0.4105、0.0124。10次交替循环后，其荧光损失不超过5％，具有优异的抗疲劳性。该结果在超高密度可写光学存储器或成像过程中具有良好的应用前景。
(5)化合物TDI-4DTE的PET机理讨论
首先通过测试TDI-4DTE的循环伏安图，TDI-4DTE(2x10-4M)在二氯甲烷中，TBAHFP(0.1M)为辅助电解质，扫描速率为50mVs-1，所有测量均以Fc/Fc+为内标，TBAHFP(0.1M)为辅助电解质，扫描速率为50mVs-1，在干燥的二氯甲烷10-4M)中进行。测得的TDI-4DTE和涉及的化合物氧化还原电位见表1：
表1：TDI-4DTE和涉及的化合物氧化还原电位
Potentials TDI DTE-O DTE-C TDI-4DTE-O TDI-4DTE-C
E<sub>ox</sub>(V) 0.66 1.21 0.75 0.63 0.63
E<sub>red</sub>(V) -1.18 -1.65 -1.16，-1.48 -1.22，-1.69 -1.16，-1.46
图6(a)为开环态TDI-4DTE-O循环伏安图，图6(b)为闭环态TDI-4DTE-C循环伏安图。
利用上述氧化还原电位数据，使用Rohm-Weller方程计算这个过程的吉布斯自由能(ΔG)。开环态TDI-4DTE-O的ΔG为0.58eV，闭环态TDI-4DTE-C的ΔG为-0.15eV。因此，电子转移只有在闭环态的TDI-4DTE-C在热力学上是可行的，TDI-4DTE-C组成单元之间的PET效应也可以解释该化合物的TDI发射猝灭。
在开环态TDI-4DTE-O中，开环态DTE基团的TDI基团发射和吸收之间没有重叠，TDI基团和开环态DTE基团的ΔG也相差很大。因此，能量转移不会发生在开环态TDI-4DTE-O。尽管从闭环到开环(Φc→o)TDI-4DTE略高于标准值(约0.007)，但具有类似的大小顺序。闭环态TDI-4DTE-C在辐照波长(621nm)下的吸收消光系数与TDI基团在621nm处的吸光度对应，远高于四个封闭DTE单元之和。这表明，TDI-4DTE-C中TDI荧光团的存在，可能为621nm处的闭环DTE单元打开一条新的光激发途径，即PET效应，TDI吸收后共振能量转移到DTE基团，导致了高效荧光猝灭现象。
通过上述实验和计算确认了TDI-4DTE闭环态的荧光淬灭由PET机制决定。
实施例2
按照与实施例1的制备方法步骤合成了式(八)所示的近红外荧光分子开关，其中取代基R1为
Figure GDA0003096342280000191
R3为
Figure GDA0003096342280000192
Figure GDA0003096342280000193
将该分子制成薄膜并用于无损读出，发现该分子可以用作无损读出的近红外荧光分子开关。
实施例3
对于分子
Figure GDA0003096342280000201
其中R1为
Figure GDA0003096342280000202
R3为
Figure GDA0003096342280000203
将该分子制成薄膜并用于无损读出，发现该分子可以用作无损读出的近红外荧光分子开关。
实施例4
对于分子
Figure GDA0003096342280000204
其中R1为
Figure GDA0003096342280000205
R2为氢原子,R3为
Figure GDA0003096342280000206
将该分子制成薄膜并用于无损读出，发现该分子可以用作无损读出的近红外荧光分子开关。
实施例5
对于分子
Figure GDA0003096342280000211
其中R1为
Figure GDA0003096342280000212
R2为
Figure GDA0003096342280000213
R3为
Figure GDA0003096342280000214
将该分子制成薄膜并用于无损读出，发现该分子可以用作无损读出的近红外荧光分子开关。
实施例6
对于分子
Figure GDA0003096342280000215
其中R1
Figure GDA0003096342280000221
为，R3为
Figure GDA0003096342280000222
将该分子制成薄膜并用于无损读出，发现该分子可以用作无损读出的近红外荧光分子开关。
本发明各分子制备方法均可参考现有技术，对于实施例中没有具体给出合成方法的本发明涉及的分子，也可按照和实施例1类似的合成路线制备得到。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的应用，其特征在于，用作无损读出的近红外荧光分子开关；该二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子包括通过非共轭连接的高阶萘嵌苯基团与二噻吩基乙烯基团，其中，
所述高阶萘嵌苯基团为一个，所述二噻吩基乙烯基团为一个或多个；
所述高阶萘嵌苯基团为荧光团，荧光团为高阶萘嵌苯基团，该荧光分子荧光淬灭机制为PET机制，其包含至少两个萘嵌苯结构；所述二噻吩基乙烯基团为光致变色单元，用于控制所述荧光团的发光与淬灭；
通过将多个光致变色的二噻吩基乙烯(DTE)基团与单个荧光基团(高阶萘嵌苯，Rylenes)连接得到一种近红外荧光分子开关，荧光团的激发波长远高于二噻吩基乙烯吸收波长，利用分子内光诱导电荷转移(PET)机制实现闭环二噻吩基乙烯的荧光淬灭。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高阶萘嵌苯基团具有如式(一)至式(六)任一项所述的结构式：
Figure FDA0003096342270000011
其中，R1为氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有2-12个碳原子的芳基或具有2-12个碳原子的杂芳基。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二噻吩基乙烯基团为1～6个。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二噻吩基乙烯基团具有如式(七)所示的结构式：
Figure FDA0003096342270000021
其中，X为氮、氧或硫；
R3，R4，R7，R8各自独立地选自具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有2-12个碳原子的芳基或具有2-12个碳原子的杂芳基；
R5，R6各自独立地选自-H、-D、具有1～20个C原子的烷基或具有1～20个C原子的烷氧基；
R9，R10，R11各自独立地选自-H、-F、-Cl、Br、I、-D、-CN、-NO2、-CF3、具有1-15个碳原子的烷烃、具有2-20个碳原子的芳香族、具有2-20个碳原子的杂芳香族或具有2-20个碳原子的非芳香族环系。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子具有如式(八)所示的结构通式：
Figure FDA0003096342270000031
其中，其中，R1为氢、烷烃、烷氧基或
Figure FDA0003096342270000032
R2为氢或烷烃；R3为氢、羟基、氨基、硝基、烷烃、烷氧基、三氟甲基或羟甲基。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，应用于光学存储器中的无损读出。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子与柔性聚合物的有机溶液旋涂在透明或半透明基底上，制成聚合物薄膜，然后在近红外波长光照下进行无损读出。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶液中二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子的浓度为0.1-100mg/mL，所述柔性聚合物的浓度为1-1000mg/mL。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶液中的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、吡啶、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环已烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷以及茚中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述近红外光波长范围为700-1500nm。
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