KR101878064B1 - 다이아세틸렌 수성 잉크, 이를 이용하여 제조한 수변색 폴리다이아세틸렌 시험지 및 이의 용도 - Google Patents

다이아세틸렌 수성 잉크, 이를 이용하여 제조한 수변색 폴리다이아세틸렌 시험지 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

다이아세틸렌 수성 잉크, 이를 이용하여 제조한 수변색 폴리다이아세틸렌 시험지 및 이의 용도를 제공한다. 상기 수성 잉크는 하기 화학식 1로 나타낸 다이아세틸렌 단량체와, 물과 알코올의 혼합 용매를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112016093429503-pat00070

상기 화학식 1에서, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 1 내지 10의 정수이고, L은
Figure 112016093429503-pat00071
,
Figure 112016093429503-pat00072
,
Figure 112016093429503-pat00073
,
Figure 112016093429503-pat00074
,
Figure 112016093429503-pat00075
,
Figure 112016093429503-pat00076
,
Figure 112016093429503-pat00077
,
Figure 112016093429503-pat00078
, 또는
Figure 112016093429503-pat00079
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide(TFSI)), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이고, R+은 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium)이다.

Description

다이아세틸렌 수성 잉크, 이를 이용하여 제조한 수변색 폴리다이아세틸렌 시험지 및 이의 용도{DIACETYLENE INK, HYDROCHROMIC POLYDIACETYLENE PAPER PREPARED USING THE INK, AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리다이아세틸렌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수변색 폴리다이아세틸렌 수분 시험지에 관한 것이다.
폴리다이아세틸렌(Polydiacetylene)은 다이아세틸렌(Diacetylene) 단량체의 중합체로, 다이아세틸렌 단량체들이 자가조립을 통해 배열되어있을 때 자외선 혹은 감마선 조사 등의 광중합을 통하여 만들어지는 특징을 갖는 공액고분자(Conjugated polymer)이다. 이러한 폴리다이아세틸렌은 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 교대로 존재하며, 일반적으로 약 640 nm에서 최대흡수파장을 가지면서 청색을 나타내고 외부환경 (열, 용매, pH, 힘, 분자인식 등)의 변화에 의해 최대흡수파장이 약 540 nm로 이동하며 적색으로 변한다. 이러한 폴리다이아세틸렌의 변색특징을 이용하여 다양한 종류의 센서들이 연구 및 개발되고 있다.
종래기술은 수변색 폴리다이아세틸렌 박막필름 제작 시 사용되는 모재가 유리, PET 필름 및 OHP 필름으로 박막필름 제작 후 필름이 떨어지거나 쉽게 벗겨지는 단점과, 대면적으로 박막 필름제작 시 사용되는 수변색 폴리다이아세틸렌 복합체의 양이 많이 필요하고 불균일하게 생성될 가능성, 박막필름 제조 후 보관 시 분위기 중의 수분에도 민감하게 반응하여 센서기능을 상실할 수 있다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 모재에 대한 우수한 결합력을 제공하고 습도에 대한 민감도를 저감시킨 폴리다이아세틸렌 함유 수분 시험재를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다이아세틸렌 단량체를 함유하는 수성 잉크를 제공한다. 상기 수성 잉크는 하기 화학식 1로 나타낸 다이아세틸렌 단량체와, 물과 알코올의 혼합 용매를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112016093429503-pat00001
상기 화학식 1에서, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 1 내지 10의 정수이고, L은
Figure 112016093429503-pat00002
,
Figure 112016093429503-pat00003
,
Figure 112016093429503-pat00004
,
Figure 112016093429503-pat00005
,
Figure 112016093429503-pat00006
,
Figure 112016093429503-pat00007
,
Figure 112016093429503-pat00008
,
Figure 112016093429503-pat00009
, 또는
Figure 112016093429503-pat00010
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide(TFSI)), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이고, R+은 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium)이고, R+은X-와 더불어서 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄염을 형성하고, *는 결합이고,
[화학식 2a]
Figure 112016093429503-pat00011
상기 화학식 2a에서, 고리 B는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)로서 포화 또는 불포화 헤테로고리화합물이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬이다.
상기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 하기 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c에 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112016093429503-pat00012
[화학식 2c]
Figure 112016093429503-pat00013
상기 화학식 2b에서, 고리 C는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, 상기 화학식 2c에서, 고리 D는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, R1과 R1′는 서로에 관계없이, 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있다.
상기 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 N+-R1-아졸리움(azolium), N+-R1-아지니움(azinium), 또는 N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)일 수 있다.
상기 N+-R1-아졸리움은 N+-R1-다이아졸리움(diazolium) 또는 N+-R1-트라이아졸리움(triazolium)일 수 있다. 상기 N+-R1-다이아졸리움은 하기 화학식 2-1로 나타낸 N+-R1-이미다졸리움 또는 하기 화학식 2-2로 나타낸 N+-R1-피라졸리움일 수 있다. 상기 N+-R1-트라이아졸리움은 하기 화학식 2-3으로 나타내어진 것일 수 있다.
Figure 112016093429503-pat00014
Figure 112016093429503-pat00015
Figure 112016093429503-pat00016
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Ra는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Ya는 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기일 수 있다. 상기 화학식 2-3에서 Ra1과 Ra2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Ya1과 Ya2는 서로에 관계없이 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민일 수 있다.
상기 알코올은 에틸알코올일 수 있다. 상기 물과 상기 알코올은 1:0.03 내지 1:0.7의 부피비를 가질 수 있다. 상기 다이아세틸렌 단량체는 50~300 mM의 농도로 함유될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 일 측면은 수분 시험지(moisture-test paper)를 제공한다. 상기 수분 시험지는 셀룰로오스 파이버가 불규칙하게 얽혀있는 종이 기재를 구비한다. 상기 종이 기재 상에 하기 화학식 3으로 나타낸 수변색 폴리다이아세틸렌을 구비하는 폴리다이아세틸렌 영역이 배치된다.
[화학식 3]
Figure 112016093429503-pat00017
상기 화학식 3에서, a, b, c, d, L, R+, 및 X-는 상기 화학식 1의 a, b, c, d, L, R+, 및 X-와 각각 같다.
상기 폴리다이아세틸렌 영역은 청색을 나타낼 수 있다. 상기 폴리다이아세틸렌 영역은 약 20도(℃) 이상에서 수변색될 수 있다. 상기 종이 기재는 상기 셀룰로오스 파이버의 -OH기가 노출된 것일 수 있다. 상기 수분 시험지는 땀구멍 맵핑지일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 일 측면은 수분 시험지 제조방법을 제공한다. 먼저, 셀룰로오스 파이버가 불규칙하게 얽혀있는 종이 기재 상에 상기 화학식 1의 다이아세틸렌 단량체들을 함유하는 상기 수성 잉크를 사용하여 프린트한다. 상기 종이 기재 상에 프린트된 잉크를 건조하여 상기 다이아세틸렌 단량체들이 자기조립되어 배치된 다이아세틸렌 영역을 형성한다. 상기 다이아세틸렌 영역 상에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 다이아세틸렌 단량체들을 광중합하여 수변색 폴리다이아세틸렌을 형성한다.
상기 종이 기재는 상기 셀룰로오스 파이버의 -OH기가 노출된 것일 수 있다. 상기 수분 시험지는 땀구멍 맵핑지일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 상기 다이아세틸렌 단량체는 4차 암모늄 양이온을 구비함에 따라 물과 에탄올의 혼합 용매에 용해되어 수성 잉크를 얻을 수 있다. 또한, 상기 다이아세틸렌 단량체의 4차 암모늄은 종이 기재의 셀룰로오스 파이버와 상호작용하여 종이 기재에 대한 우수한 결합력을 제공함에 따라 다이아세틸렌 단량체 혹은 이를 광중합하여 형성한 폴리다이아세틸렌이 종이 기재로부터 탈리되는 것을 막을 수 있다. 이에 더하여, 폴리다이아세틸렌은 습도에 대한 민감도가 감소된 것일 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 시험지를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수분 시험지를 나타낸 모식도이다.
도 3은 도 2에 도시된 수분 시험지가 수변색하는 것을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수분 시험지 및 선택된 영역에 수분을 가한 결과를 나타낸 모식도이다.
도 5는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지에 수분을 가하기 전과 가한 후의 a) UV-vis 흡수 스펙트럼, b) 형광 방출 스펙트럼, c,d) 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지의 온도에 따른 반응, 및 온도에 따른 DA-1의 물에 대한 용해도를 보여주는 사진이다.
도 7은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지의 상대습도에 따른 수변색 정도를 보여주는 사진이다.
도 8은 수분 시험지 제조예 (b) 및 수분 시험지 비교예(a)에 따른 수분 시험지들의 수변색 특성을 보여주는 사진이다.
도 9는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지 상에 엄지손가락을 접촉시킨 후의 광학이미지와 형광이미지를 나타낸 사진이다.
도 10은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 서로 다른 4장의 수분 시험지 상에 각각 같은 엄지손가락을 접촉시킨 후 얻은 형광이미지들이다.
도 11은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지 상에 엄지손가락을 접촉시킨 후 얻은 형광 이미지와 같은 엄지손가락에서 닌하이드린(Ninhydrin)을 이용하여 얻은 잠재 지문을 비교한 사진이다.
도 12는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지을 이용해 얻은 땀구멍 분포도(a-1)를 포지션트래킹(Position Tracking) 방법을 이용하여 땀구멍만을 현출한 쓰레쉬홀드(threshold) 이미지(a-2), 그리고 닌하이드린(Ninhydrin)을 이용하여 얻은 동일 손가락의 땀구멍 분포도(b-1)과 포지션트래킹을 이용하여 땀구멍만 현출한 쓰레쉬홀드(b-2)이미지이다.
도 13은 수분 시험지를 사용하여 손바닥 전체의 땀구멍 분포 테스트 결과이다.
도 14는 수분 시험지를 사용하여 발바닥의 땀구멍 분포 테스트 결과이다.
도 15는 수분 시험지를 사용하여 등의 땀구멍 분포 테스트 결과이다.
도 16은 잉크 제조예에 따른 잉크가 프린트된 A4 용지, 켄트지, OHP 필름, 그리고 PET 필름의 엄지 손가락 땀구멍 분포 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 실시예들에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 "알킬"은 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미하며, 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)"일 수 있다. 포화 알킬기는 선형일 수 있다.
본 명세서에서 "알킬렌"은 별도의 정의가 없는 한, 포화탄화수소인 알칸의 라디칼인 2가기를 지칭하며, 선형 알킬렌일 수 있다.
본 명세서에서 "탄소수 X 내지 탄소수 Y"라고 기재한 경우에는, 탄소수 X와 탄소수 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "할로겐" 또는 "할로"는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
다이아세틸렌 단량체
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 다이아세틸렌 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016093429503-pat00018
상기 화학식 1에서, a는 1 내지 20의 정수일 수 있다. 일 예로서, a는 6 내지 18, 구체적으로는 10 내지 12의 정수일 수 있다. b는 1 내지 20의 정수일 수 있다. 일 예로서, b는 2 내지 12, 구체적으로는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
L은
Figure 112016093429503-pat00019
,
Figure 112016093429503-pat00020
,
Figure 112016093429503-pat00021
,
Figure 112016093429503-pat00022
,
Figure 112016093429503-pat00023
,
Figure 112016093429503-pat00024
,
Figure 112016093429503-pat00025
,
Figure 112016093429503-pat00026
, 또는
Figure 112016093429503-pat00027
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S일 수 있다. c는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 일 예로서, c는 1일 수 있다. d는 1 내지 10, 일 예로서 1 내지 5, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
또한, R+은 4차 암모늄기이고, 상기 4차 암모늄은 일 예로서, 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium) 일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016093429503-pat00028
상기 화학식 2a에서, 고리 B는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)로서 포화 또는 불포화 헤테로고리화합물일 수 있고, 적어도 하나의 N, 구체적으로는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2a에서 상기 R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있다. 구체적으로, R1은 *-Ra-Ya로 나타낼 수 있는데, 이 때, *는 결합이고, Ra는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기 일 예로서 탄소수 1 내지 6 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Ya는 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기 일 수 있다.
상기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 하기 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c에 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112016093429503-pat00029
[화학식 2c]
Figure 112016093429503-pat00030
상기 화학식 2b는 *-N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄으로, 고리 C는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비할 수 있다.
상기 화학식 2c에서, 고리 D는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비할 수 있다. 또한, R1과 R1′는 서로에 관계없이, 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있고, *-Ra-Ya으로 나타낼 수 있다. Ra와 Ya는 위에서 정의한 바와 같을 수 있다.
상기 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 일 예로서, N+-R1-아졸리움(azolium), N+-R1-아지니움(azinium), 또는 N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)일 수 있다.
상기 N+-R1-아졸리움은 N+-R1-다이아졸리움(diazolium) 또는 N+-R1-트라이아졸리움(triazolium)일 수 있다. N+-R1-다이아졸리움은 N+-R1-이미다졸리움(imidazolium) 또는 N+-R1-피라졸리움(pyrazolium)일 수 있고, 상기 N+-R1-이미다졸리움은 하기 화학식 2-1로 나타낼 수 있고, 상기 N+-R1-피라졸리움은 하기 화학식 2-2로 나타낼 수 있다. 한편, N+-R1-트라이아졸리움은 하기 화학식 2-3으로 나타낼 수 있다.
Figure 112016093429503-pat00031
Figure 112016093429503-pat00032
Figure 112016093429503-pat00033
상기 N+-R1-아지니움은 N+-R1-피리미디미늄(pyridiminium) 또는 N+-R1-피라지니움(pyrazinium)일 수 있다. N+-R1-피리미디미늄은 하기 화학식 2-7 또는 2-8로 나타낼 수 있고, N+-R1-피라지니움은 하기 화학식 2-9로 나타낼 수 있다.
Figure 112016093429503-pat00034
Figure 112016093429503-pat00035
Figure 112016093429503-pat00036
N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)은 *-N+-R1R2-피페라지니움일 수 있고, 이는 하기 화학식 2-14로 나타낼 수 있다.
Figure 112016093429503-pat00037
상기 화학식들 2-1 내지 2-3, 2-7 내지 2-9, 및 2-14에서, Ra 와 Ya는 앞서 설명한 바와 같고, Ra1과 Ra2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기 일 예로서 탄소수 1 내지 6 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Ya1과 Ya2는 서로에 관계없이 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기일 수 있다. Rb는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기 일 예로서 탄소수 1 내지 6 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Yb는 수소, 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기일 수 있다.
상기 다이아세틸렌 단량체는 상대 음이온(counter anion)을 더 함유할 수 있다. 상기 상대 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-일 수 있다.
이와 같이, 상기 다이아세틸렌 단량체는 지방족 탄화수소 사슬 일측 말단에 4차 암모늄기를 함유함에 따라 양친매성(amphiphilic)을 나타낼 수 있다. 4차 암모늄기는 상기 양친매성을 나타내는 다이아세틸렌 단량체의 수용성을 향상시켜, 극성 양자성 용매 구체적으로 물에 용해되는 것을 용이하게 할 수 있다. 다시 말해서, 상기 다이아세틸렌 단량체는 전체적으로 수용성을 나타낼 수 있다. 나아가, 4차 암모늄기기의 N+에 결합된 R1이 *-Ra-Ya, 즉, 시아노알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 또는 아미노알킬일 때 용해도가 더욱 향상될 수 있다.
다이아세틸렌 단량체를 구비하는 종이 인쇄용 수성 잉크
본 발명의 일 실시예에 따른 수성 잉크는 상술한 다이아세틸렌 단량체와 용매를 함유할 수 있다. 상기 용매는 극성 양자성 용매(polar protic solvent)일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합액일 수 있다. 상기 알코올은 1가 알코올 혹은 2가 이상의 다가 알코올일 수 있다. 일 예로서, 상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올 또는 에틸렌글리콜 일 수 있다.
상기 물과 알코올은 1:0.03 내지 1:0.7의 부피비 일 예로서, 1:0.1 내지 1:0.5의 부피비 더 구체적으로는 1:0.2 내지 1:0.3의 부피비를 가질 수 있다. 또한, 상기 다이아세틸렌 단량체는 50~300 mM의 농도로 함유될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다이아세틸렌 단량체는 4차 암모늄 양이온을 구비함에 따라 상기 극성 양자성 용매 내에 용해될 수 있다. 따라서, 상기 잉크는 상기 다이아세틸렌 단량체가 상기 용매 내에 용해된 균질 용액, 구체적으로 상기 잉크 내에서 상기 다이아세틸렌 단량체는 마이셀과 같은 자기조립된 형태를 가지지 않을 수 있다. 또한, 상기 잉크는 투명한 무색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 다이아세틸렌 단량체를 물에 혼합하는 경우, 겔화가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 알코올을 추가하여 겔화를 막아 상기 균질 용액을 얻을 수 있다. 다시 말해서, 상기 알코올은 상기 다이아세틸렌 단량체의 용해도를 더욱 향상시켜 상기 잉크의 점도를 낮출 수 있다. 이와 같은 균질 용액인 잉크는 잉크 카트리지에 투입한 후 인쇄할 때 카트리지의 막힘 현상을 크게 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 잉크는 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다. 나아가, 다이아세틸렌 단량체와 용매만을 함유할 수 있다.
다이아세틸렌 단량체를 함유하는 잉크가 인쇄된 시험지(test papar)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 시험지를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 종이 기재(100)가 제공될 수 있다. 상기 종이 기재(100)는 셀룰로오스 파이버가 불규칙하게 얽혀있는 것으로서, 여러 종류의 종이 기재 중 표면이 도료 등으로 코팅되지 않은 미도공 용지(uncoated papar)일 수 있다. 나아가 프린터에 쓸 수 있는 인쇄용지(printing paper), 구체적으로 미도공 인쇄용지(uncoated printing paper)일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 표면이 친수성을 갖는 구체적으로는 표면 상에 -OH 작용기가 노출된 종이 기재(100)라면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기 종이 기재(100) 상에 다이아세틸렌 단량체들이 배치된 다이아세틸렌 영역 즉, DA 영역(200)이 위치할 수 있다. 상기 DA 영역(200)은 앞서 서술한 다이아세틸렌 단량체를 함유하는 잉크가 도포된 영역, 구체적으로는 잉크가 도포된 후 용매가 건조된 영역일 수 있다. 이 때, 도포는 상기 잉크를 카트리지에 주입한 후, 잉크젯 프린터를 사용하여 수행할 수 있다. 한편, 상기 DA 영역(200)의 형상은 도시된 것에 전혀 한정되지 않고 사용자가 원하는 바에 따라 프린트할 수 있음은 당연하다.
상기 DA 영역(200) 내에서 다이아세틸렌 단량체들는 자기조립된 상태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 친수성 작용기 구체적으로 OH기가 노출된 셀룰로오스 파이버 상에 4차 암모늄 양이온기(R+)가 인접하여 배치하고, 다이아세틸렌기를 포함한 지방족 탄화수소 사슬은 바깥쪽으로 배치되면서 셀룰로오스 파이버 상에 자기조립될 수 있다. 그러나, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다. 다만, 셀룰로오스 파이버 상에 물리적으로 흡착되면서 부분부분 응집 및 자기조립되어 존재할 수 있다.
상기 DA 영역(200)은 무색의 투명한 영역일 수 있다. 그러나, DA 영역(200)은 후술하는 자외선 조사에 의해 청색으로 변환될 수 있다. 따라서, 상기 DA층(200)은 위조여부를 판별하는 패턴으로 활용될 수 있고, 상기 DA층(200)을 구비하는 시험지는 위조여부 판별 패턴이 가미된 시험지 예를 들어, 지폐 등으로 활용될 수 있다.
폴리다이아세틸렌을 함유하는 영역을 구비하는 수분 시험지(moisture-test papar)
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수분 시험지를 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 종이 기재(100) 상에 폴리다이아세틸렌이 배치된 폴리다이아세틸렌 영역 즉, PDA 영역(300)이 위치할 수 있다.
구체적으로 도 1을 참조하여 설명한 시험지의 DA 영역(200)에 자외선 구체적으로 250 내지 260 nm의 자외선 구체적으로, 254 nm의 자외선, 또는 감마선을 1 내지 300초 조사함으로써, 자기조립되어 인접하여 배치된 다이아세틸렌 단량체들을 광중합시켜 폴리다이아세틸렌을 함유하는 상기 PDA 영역(300)을 형성할 수 있다.
상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 3으로 표시된 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016093429503-pat00038
상기 화학식 3에서, a, b, c, d, L, R+, 및 X-는 상기 화학식 1의 a, b, c, d, L, R+, 및 X-와 각각 같을 수 있다.
상기 PDA 영역(300)은 약 600 nm 내지 680 nm, 구체적으로 약 620 nm 내지 660 nm, 일 예로서 약 640 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내어 청색을 나타내는데, 이는 폴리다이아세틸렌이 교호로 배치된 이중 및 삼중 결합으로 인한 고도로 π-컨쥬게이션된 주쇄를 갖기 때문이다.
한편, 셀룰로오스의 친수성 작용기와 잉크 내의 폴리다이아세틸렌의 4차 암모늄 양이온기(R+)은 친수성-친수성 상호작용을 할 수 있고, 이에 따라 종이 기재(100)로부터 상기 PDA 영역(300)이 쉽게 탈리되지 않는 등 안정한 결합력을 나타낼 수 있다.
도 3은 도 2에 도시된 수분 시험지가 수변색하는 것을 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, PDA 영역(300) 상에 물이 접촉하는 경우, 폴리다이아세틸렌이 기하학적으로 변형되어, π-컨쥬게이션된 주쇄 구조가 와해되면서 PDA 영역(300) 최대흡수파장이 약 490 내지 약 590 nm, 구체적으로 520 내지 약 570 nm, 일 예로서 540 nm로 청색 이동될 수 있다. 그 결과 물에 접촉된 PDA 영역(300)은 적색 계열의 색을 나타낼 수 있다. 이와 동시에, PDA 영역(300)은 형광을 발생시킬 수도 있다. 이에 따라, 상기 폴리다이아세틸렌는 수변색제로서 명명할 수도 있다. 구체적으로, PDA 영역(300) 상에 물이 접촉하는 경우, 폴리머를 형성하지 않고 단량체로 남아있던 다이아세틸렌 단량체가 물에 녹으면서 보이드를 형성하고 이로 인해 폴리다이아세틸렌이 기하학적 변형이 나타나는 것으로 추측되으나, 이러한 이론에 구속되는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 PDA 영역(300)을 구비하는 종이는 수분(액체 또는 기체)의 접촉에 의해 색변화를 나타냄에 수분 센서 구체적으로는 수분 시험지로서의 역할을 충분히 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 수분 시험지를 사용하여 습도를 감지하거나, 유기 용매 내의 수분을 감지할 수도 있다. 나아가, 상기 수분 시험지 혹은 상기 PDA는 땀구멍으로부터 나오는 극소량의 수분에 의해서도 청색에서 적색으로 변색될 수 있어, 땀구멍 맵핑지로서도 사용될 수 있다. 구체적으로, 손가락뿐만 아니라 손바닥, 발바닥, 등, 얼굴 등 신체 전영역의 땀구멍을 효과적으로 맵핑할 수 있어 기존 기술의 응용분야를 확대할 수 있다. 이와 같이, 신체의 땀구멍 분포 등 의 생체 정보 분석이 가능하므로, 의료 분야, 미용분야, 또는 범죄 수사 분야에서 이용될 수 있다. 구체적으로, 다한증 환자의 활성 땀구멍 분포 분석 혹은 연령별 땀구멍 활성도 분석 등의 의료 분야, 데오드란트나 땀 억제제 등 개발을 위한 미용분야, 지문 등 의 땀구멍 지도 분석을 통한 범죄 수사 분야에 이용될 수 있다.
한편, 상기 수분 시험지 혹은 상기 폴리다이아세틸렌은 특정 온도 이상, 구체적으로 약 20도(℃) 이상, 일 예로서, 25도(℃) 이상일 때, 수분의 접촉에 의해 색변화를 나타낼 수 있다. 나아가, 30도(℃) 이상일 때, 수분의 접촉에 의해 선명한 색변화를 나타낼 수 있다. 이는 상기 수분 시험지가 분위기 내에 포함된 수분에는 둔감한 반면, 인체로부터 분비되는 수분에 대한 민감도는 선택적으로 향상될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<다이아세틸렌 단량체 합성예들>
합성예 1 : DA-1 [3-(Cyanomethyl)-1-(3-(pentacosa-10,12-diynamido) propyl)-1H-imidazol-3-ium bromide]의 합성
Figure 112016093429503-pat00039
메틸렌클로라이드(methylene chloride) 20 ㎖ 내에 PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, 0.75 g, 2 mmol)과 N-hydrosuccinimide (NHS, 0.35 g, 3 mmol), EDC (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, 0.77 g, 4 mmol)을 녹인 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 후, 진공상태에서 농축하여 잔류물을 에틸 아세테이트에 다시 용해시키고, 용액을 물과 함께 분별깔때기에 넣어 분리한 뒤 유기용액 층을 따로 얻어내었다. 상기 유기용액을 탈수 시킨 후 진공상태에서 농축하여 흰색 가루상태의 PCDA-NHS(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl pentacosa-10,12-diynoate)를 얻었다. 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 10 ㎖ 내에 상기 PCDA-NHS(0.94 g, 2 mmol)과 트라이에틸아민(TEA, 0.51 g, 5 mmol)을 녹여 제1 용액을 얻고, 제1 용액 내에 메틸렌클로라이드 10 ㎖ 내에 1-(3-아미노프로필)이미다졸(1-(3-aminopropyl)imidazole, 0.38 g, 3.00 mmol)을 녹여 얻은 제2 용액을 더한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 잔류물(residue)을 얻고, 상기 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드/메탄올, 96/4)에 넣어 흰색의 고형물질로서 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)펜타코사-10,12-다이인아마이드(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)pentacosa-10,12- diynamide, 0.77 g, 80%) 를 얻었다.
브로모아세토니트릴(0.28 g, 2.32 mmol)을 함유한 아세토니트릴 20㎖ 내에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)펜타코사-10,12-다이인아마이드 (0.70 g, 1.45 mmol)을 넣고 하룻밤동안 교반하면서 환류하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 고형물을 얻고, 상기 고형물을 헥산으로 세 번 세척하여 노르스름한 파우더(yellowish powder)로서 DA-1(0.75 g, 86%)을 얻었다. m.p.: 89 ℃, IR (KBr, cm-1 ): ν max 611, 624, 652, 719, 757, 860, 927, 1022, 1168, 1382, 1423, 1453, 1467, 1538, 1642, 1651, 2267, 2849, 2919, 3070, 3094, 3255, 3358. 1 H NMR (600 MHz, dimethyl sulfoxide- d 6 , δ ): 9.39 (s, 1H), 7.96 (t, J = 6 Hz, 1H), 7.95 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 5.63 (s, 2H), 4.22 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.05 (q, J = 6 Hz, 2H), 2.26 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.06 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.92 (quint, J = 6.6 Hz, 2H), 1.50-.40 (m, 6H), 1.30-.23 (m, 26H), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3, δ ): 174.82, 137.88, 123.53, 123.22, 114.08, 65.50, 65.44, 48.29, 38.71, 36.70, 35.77, 32.14, 29.88, 29.86, 29.72, 29.58, 29.34, 29.24, 29.11, 28.60, 26.04, 22.92, 19.44, 14.37.
합성예 2 : DA-2 [3-(Cyanomethyl)-1-(3-(tricosa-10,12-diynamido)propyl)- 1H-imidazol-3-ium bromide]의 합성
Figure 112016093429503-pat00040
메틸렌클로라이드 10㎖ 내에 TCDA-NHS (2,5-dioxopyrrolidin-1-yltricosa-10,12-diynoate, 0.89 g, 2.00 mmol)과 TEA (0.41 g, 4 mmol)을 녹여 제1 용액을 얻고, 제1 용액 내에 메틸렌클로라이드 10 ㎖ 내에 1-(3-아미노프로필)이미다졸(1-(3-aminopropyl)imidazole, 0.38 g, 3.00 mmol)을 녹여 얻은 제2 용액을 더한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 잔류물(residue)을 얻고, 상기 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드/메탄올, 96/4)에 넣어 흰색의 고형물질로서 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)트라이코사-10,12-다이인아마이드(N-(3-(1H-Imidazol-1-yl)propyl)tricosa-10,12-diynamide, 0.74 g, 82%) 를 얻었다.
브로모아세토니트릴(0.13 g, 1.06 mmol)을 함유한 아세토니트릴 20 ㎖ 내에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)트라이코사-10,12-다이인아마이드 (0.32 g, 0.70 mmol)을 넣고 하룻밤동안 교반하면서 환류하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 고형물을 얻고, 상기 고형물을 헥산으로 세 번 세척하여 노르스름한 파우더로서 DA-2(0.33 g, 83%)을 얻었다. IR (KBr, cm-1 ): ν max 611, 624, 651, 721, 758, 859, 927, 1022, 1168, 1383, 1423, 1454, 1466, 1538, 1642, 1652, 2266, 2850, 2921, 3072, 3093, 3255, 3350. 1 H NMR (600 MHz, dimethyl sulfoxide- d 6 , δ ): 9.38 (s, 1H), 7.95 (t, J = 6 Hz, 1H), 7.94 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 5.62 (s, 2H), 4.22(t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.05 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 2.26 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.06 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.92 (quint, J = 6.6 Hz, 2H), 1.50-.40 (m, 6H), 1.30-.24 (m, 22H), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13 C NMR (75 MHz,dimethyl sulfoxide- d 6 , δ ): 173.12, 138.19, 123.87, 123.42, 115.42, 66.02, 47.87, 37.63, 36.08, 35.78, 31.99, 30.34, 29.58, 29.36, 29.09, 28.92, 28.87, 28.43, 28.39, 25.90, 22.79, 18.97, 14.65.
합성예 3 : DA-3 [3-(Cyanomethyl)-1-(3-(heptadecaa-4,6-diynamido) propyl)-1H-imidazol-3-ium bromide]의 합성
Figure 112016093429503-pat00041
메틸렌클로라이드 10 ㎖ 내에 상기 HDDA-NHS (2,5-dioxopyrrolidin-1-ylheptadeca-4,6-diynoate, 0.72 g, 2.00 mmol)과 TEA (0.41 g, 4 mmol)을 녹여 제1 용액을 얻고, 제1 용액에, 메틸렌클로라이드 10 ㎖ 내에 1-(3-아미노프로필)이미다졸(0.38 g, 3.00 mmol)을 녹여 얻은 제2 용액을 더한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 잔류물(residue)을 얻고, 상기 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드/메탄올, 96/4)에 넣어 노란색의 액체로서 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)헵타데카-4,6-다이인아마이드(N-(3-(1H-Imidazol-1-yl)propyl)heptadeca-4,6-diynamide, 0.57 g, 77%) 를 얻었다.
브로모아세토니트릴(0.13 g, 1.06 mmol)을 함유한 아세토니트릴 20 ㎖ 내에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)헵타데카-4,6-다이인아마이드 (0.26 g, 0.70 mmol)을 넣고 하룻밤동안 교반하면서 환류하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 고형물을 얻고, 상기 고형물을 헥산으로 세 번 세척하여 노르스름한 파우더로서 DA-3(0.29 g, 85%)을 얻었다. IR (KBr, cm-1 ): ν max 610, 623, 720, 758, 859, 927, 1024, 1167, 1380, 1424, 1453, 1466, 1543, 1650, 2267, 2850, 2920, 3066, 3095, 3222, 3324. 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , δ ): 10.09 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.76 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 6.04 (s, 2H), 4.46 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.27 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 2.59 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.50 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.23-.16 (m, 4H), 1.48 (quint, J = 7.8 Hz, 2H), 1.34-.24 (m, 14H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 3H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3, δ ): 172.20, 137.83, 123.33, 123.27, 114.09, 66.16, 65.23, 48.17, 38.71, 35.86, 34.77, 32.05, 29.84, 29.75, 29.68, 29.47, 29.28, 29.11, 28.54, 22.83, 19.38, 15.84, 14.28.
합성예 4 : DA-4 [3-(Cyanomethyl)-1-(3-(pentacosa-10,12-diynamido) propyl)-1H-imidazol-3-ium chloride]의 합성
Figure 112016093429503-pat00042
브로모아세토니트릴 대신에 클로로아세토니트릴을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 DA-4를 얻었다. 1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 10.32 (s, 1H), 7.92 (t, J = 3 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 6 Hz, 1H), 7.74 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 6.01 (s, 2H), 4.40 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.22 (q, J = 6 Hz, 2H), 2.24-2.20 (m, 6H), 2.12 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.57-1.46 (m, 6H), 1.34-1.23 (m, 26H), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
<잉크 제조예>
DA-1을 증류수에 녹여 DA-1 수용액(100 × 10-3 M)을 얻고, 이 용액의 점성을 감소시키기 위해 여기에 에탄올(증류수에 대해 20 vol%)을 가하여 희석시켜 잉크를 제조하였다.
<수분 시험지(moisture-test papar) 제조예>
잉크젯 카트리지(HP 703)로부터 흑색 잉크를 제거하고, 상기 카트리지를 에탄올과 물로 세척한 후 질소 퍼지하면서 건조시켰다. 상기 잉크 제조예에서 제조된 잉크를 상기 카트리지에 넣고, 잉크젯 프린터(HP deskjet Ink Advantage K209g)를 사용하여 A4 용지 상에 임의의 이미지를 프린트 한 후 상온에서 1분 이상 건조시켰다. 프린트된 직후의 이미지는 보이지 않았고, 30초간의 UV 조사(254 nm, 1 mWcm-2)에 의해 푸른색 이미지가 나타났다. 이러한 푸른색 이미지는 폴리다이아세틸렌이 형성되었음을 의미할 수 있다.
<수분 시험지 비교예>
CsOH 0.750g을 Di-워터(deionized water)에 녹인 다음, PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid) 1.87g을 9.6mL의 THF(tetrahydrofuran, 테트라히드로푸란) 용매에 녹인 후 위의 CsOH용액을 PCDA용액에 한 방울씩 떨어뜨려 섞었다. 골고루 섞이도록 1시간동안 교반하여 얻어진 용액 조성물을 카트리지에 넣고, 잉크젯 프린터(HP deskjet Ink Advantage K209g)를 사용하여 A4 용지 상에 프린트 한 후 상온에서 1분 이상 건조시켰다. 프린트된 직후의 이미지는 보이지 않았고, 30초간의 UV 조사(254 nm, 1 mWcm-2)에 의해 푸른색 이미지가 나타났다. 이러한 푸른색 이미지는 폴리다이아세틸렌이 형성되었음을 의미할 수 있다.
도 4는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지 및 그의 선택된 영역에 수분을 가한 결과를 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 상기 잉크 제조예에 따른 잉크를 사용하여 A4 용지 상에 원 이미지(original image)를 바탕으로 인쇄하였으나, 인쇄된 이미지(DA-1 printing)는 무색 투명하여 육안으로 확인되지 않았다. 그 후, 30초간의 UV 조사(254 nm, 1 mWcm-2)에 의해 그레이 스케일을 달리하는 푸른색 이미지(UV irradiation)가 나타났다. 이러한 푸른색 이미지는 폴리다이아세틸렌이 형성되었음을 의미하며, 이미지의 서로 다른 그레이 스케일은 인쇄된 영역 내에 폴리다이아세틸렌의 농도가 서로 다름을 의미할 수 있다. 이 후, 상온에서 원 이미지(original image)의 붉은색에 대응하는 영역에 물을 프린트하였다. 그 결과, 해당 영역이 붉게 변화되어 붉은 색과 푸른색의 이미지(water-jet printing)가 나타났다. 붉은 색 이미지는 폴리다이아세틸렌의 주쇄에 뒤틀어짐(distortion)이 발생함을 의미할 수 있다. 붉은 색 이미지의 그레이 스케일 또한 물의 도포량이 서로 다름을 의미할 수 있다.
도 5는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지에 수분을 가하기 전과 가한 후의 a) UV-vis 흡수 스펙트럼, b) 형광 방출 스펙트럼, c,d) 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5a를 참조하면, 수분 노출 전 최대 흡수파장이 약 640 nm (청색)에서 수분 노출 후 최대 흡수파장이 약 540 nm (적색)으로 이동하게 됨을 알 수 있다. 이는 폴리다이아세틸렌의 주쇄에 뒤틀어짐이 발생함을 의미할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 시험지에 488 nm의 여기광을 조사하였을 때, 수분 노출 전에는 형광을 발생시키지 않았으나, 수분 노출 후에는 550 nm에서 형광 에미션 밴드(fluorescence emission band)가 나타남을 확인할 수 있다.
도 5c를 참조하면, 수분 노출 전 대비 수분 노출 후에는, 알카인-알켄(alkyne-alkene) 밴드에 해당하는 2079 및 1452 cm-1 밴드가 2120 및 1515 cm-1 밴드로 각각 쉬프트되었음을 알 수 있다.
도 5d를 참조하면, 지방족 알킬 사슬의 구조와 관련된 C-C 신축 영역을 살펴보면, 수분 노출 전에는 1081 cm-1에서의 강한 라만 밴드와 1105 및 1126 cm-1에서의 약한 두 개의 밴드가 나타났다. 이는 전부-트랜스 형태를 갖는 알킬 사슬에 해당한다. 그러나, 수분 노출 후에는 이 세 밴드가 모두 사라지고, 1068 cm-1에서 하나의 주밴드가 나타났다. 이로부터, 수분 노출 전에는 전부-트랜스 C-C 형태가 가우치(gauche) 형태로 변환됨을 알 수 있다.
도 5c 및 도 5d의 결과로부터, 수분 노출 후에는 주쇄의 뒤틀림뿐 아니라 지방족 알킬 사슬의 형태 변화도 함께 일어나는 것으로 추정할 수 있다. 이로부터 효과적인 파이-오비탈의 중첩이 방해되어 푸른색에서 붉은색으로의 전이가 일어나는 것으로 추측되었다.
도 6은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지의 온도에 따른 반응, 및 온도에 따른 DA-1의 물에 대한 용해도를 보여주는 사진이다.
도 6a를 참조하면, 청색의 폴리다이아세틸렌 영역을 얼음으로 문지르는 경우에는 색변화가 나타나지 않았으나, 얼음에 접촉된 영역에 실험자의 손가락을 접촉시켰을 때는 색변화가 선명하게 나타났다.
도 6b를 참조하면, 청색의 폴리다이아세틸렌 영역 상에 0도의 차가운 물로 원을 그린 후, 온도를 상승시켰을 때 약 20도에서 붉은색의 원이 관찰되었고 25도, 30도로 갈수록 붉은색이 선명해졌다.
도 6c는 DA-1을 물에 넣은 시료를 비닐 백에 넣은 후 이를 A가 인쇄된 종이 상에 올려놓고 온도를 증가시키는 경우, 약 20도부터 하부의 A가 보이기 시작하면서 25도, 30도로 갈수록 A가 선명해졌다.
도 6을 다시 참조하면, 폴리다이아세틸렌 영역 내에 잔존하는 중합되지 않은 다이아세틸렌이 물에 녹으면서 폴리다이아세틸렌의 주쇄 뒤틀림을 유발하여 청색에서 적색으로의 수변색을 유도하는 것으로 추측할 수 있다.
도 7은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지의 상대습도에 따른 수변색 정도를 보여주는 사진이다. 구체적으로, 특정 상대습도에서 30분간 노출시킨 상태의 수변색 정도를 보여준다.
도 7을 참조하면, 상기 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지는 20 내지 95%에 이르는 상대습도에서 30분간 노출하여도 변색되지 않았다. 그러나, 상대습도 100%에 노출하였을 때에는 붉은색으로 변색되었다. 이로부터, 본 실시예에 따른 수분 시험지는 주변환경의 습도에 크게 영향받지 않고 물에 직접적으로 노출되었을 때에만 수변색되는 것을 알 수 있다.
도 8은 수분 시험지 제조예 (b) 및 수분 시험지 비교예(a)에 따른 수분 시험지들의 수변색 특성을 보여주는 사진이다.
도 8을 참조하면, 수분 시험지 비교예(a)에 따른 시험지의 경우 물에 의해 변색되지 않으나, 수분 시험지 제조예 (b)에 따른 시험지의 경우 물에 의해 변색되는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 실시예들에 따른 다이아세틸렌 단량체 구체적으로 화학식 1로 나타낸 말단에 4차 암모늄 이온을 구비하는 다이아세틸렌 단량체로부터 형성된 폴리다이아세틸렌은 특징적으로 수변색 특성을 나타냄을 알 수 있다.
<땀구멍 매핑(sweat pore mapping)예>
상기 수분 시험지 제조예에 따른 수분 시험지 상에 손가락 끝, 손바닥, 및/또는 발바닥을 부드럽게 접촉시켰다.
도 9는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지 상에 엄지손가락을 접촉시킨 후의 광학이미지와 형광이미지를 나타낸 사진이다. 땀-분비 활성구멍을 나타내는 형광 마이크로 닷들을 형광 분광기(510 ~ 550 nm 여기)를 사용하여 분석하였다.
도 9를 참조하면, 왼쪽의 광학이미지에서 보면 청색의 폴리다이아세틸렌 종이필름에 땀구멍에서 배출되는 극소량의 땀에 의해 땀구멍에 대응하는 빨간 점들이 생성된 것을 확인할 수 있으며, 이를 이용하여 땀구멍 분포를 분석할 수 있다.
또한 오른쪽의 형광이미지에서도 각 땀구멍 위치에서 땀에 의해 발현된 붉은색 형광이미지를 구함으로써 역시 땀구멍 분포를 분석할 수 있다.
도 10은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 서로 다른 4장의 수분 시험지 상에 각각 같은 엄지손가락을 접촉시킨 후 얻은 형광이미지들이다.
도 10을 참조하면, 4장의 땀구멍 분포 지도를 겹쳐보았을 때 그 위치가 잘맞는 것을 통하여 수변색 폴리다이아세틸렌을 이용한 땀구멍 분포 분석의 신뢰성을 확인한 결과이다.
도 11은 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지 상에 엄지손가락을 접촉시킨 후 얻은 형광 이미지와 같은 엄지손가락에서 닌하이드린(Ninhydrin)을 이용하여 얻은 잠재 지문을 비교한 사진이다.
도 11을 참조하면, 두 이미지를 겹쳐서 비교하여 본 결과, 수분 시험지 상에서 관찰되는 땀구멍과 닌하이드린을 통해 얻은 잠재 지문이 아주 잘 매칭되는 것을 확인할 수 있었다.
도 12는 수분 시험지 제조예에 따라 제조된 수분 시험지을 이용해 얻은 땀구멍 분포도(a-1)를 포지션트래킹(Position Tracking) 방법을 이용하여 땀구멍만을 현출한 쓰레쉬홀드(threshold) 이미지(a-2), 그리고 닌하이드린(Ninhydrin)을 이용하여 얻은 동일 손가락의 땀구멍 분포도(b-1)과 포지션트래킹을 이용하여 땀구멍만 현출한 쓰레쉬홀드(b-2)이미지이다.
도 12를 참조하면, 컴퓨터 프로그램을 이용하여 두 땀구멍 분포도가 일치하는 지를 비교 분석한 a-3과 b-3으로부터 땀구멍의 위치가 이미지 상으로도 잘 일치함을 확인할 수 있다.
도 13은 수분 시험지를 사용하여 손바닥 전체의 땀구멍 분포 테스트 결과이다.
도 13을 참조하면, a는 상기 수분 시험지 제조예에서 얻어진 손바닥 모양의 이미지를 갖는 수분 시험지의 사진이며, b는 제작된 수분 시험지 위에 손바닥을 가볍게 눌러 찍은 후 얻은 손바닥 전체의 땀구멍 분포도(형광)이다. b의 빨간 점들이 모두 손바닥의 땀구멍 중 땀이 나와 수변색 폴리다이아세틸렌의 색변화 및 형광발현을 한 위치로 이는 땀구멍의 분포 분석에 이용할 수 있다. b-1은 엄지손가락 아래있는 손바닥 부분을 확대한 것으로 땀구멍 분포도를 효과적으로 얻을 수 있는 것을 보여준다.
도 14는 수분 시험지를 사용하여 발바닥의 땀구멍 분포 테스트 결과이다.
도 14를 참조하면, a는 발바닥의 사진이며, b는 상기 수분 시험지 제조예에서 얻어진 수분 시험지에 발바닥으로 눌러 찍은 후 얻은 발바닥 전체의 땀구멍 분포도(광학)로서, 파란색 바탕의 수변색 폴리다이아세틸렌 종이필름에 발바닥 모양을 따라서 빨간 점들이 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이는 모두 발바닥의 땀구멍 중 땀이 나와 수변색 폴리다이아세틸렌의 색변화 및 형광발현을 한 위치들이다. c는 발바닥 중 발 뒤꿈치 부분을 확대한 것으로 땀구멍 분포도를 효과적으로 얻을 수 있는 것을 보여준다.
도 15는 수분 시험지를 사용하여 등의 땀구멍 분포 테스트 결과이다.
도 15를 참고하면, 등에서도 수변색 폴리다이아세틸렌의 색변화 및 형광발현을 한 땀구멍의 위치를 확인할 수 있다.
도 13, 도 14, 및 도 15를 다시 참조하면, 땀이 나오는 양에 따라 차이가 있을 수 있기는 하지만 땀이 나오는 땀구멍은 신체 부위를 불문하고 수변색 폴리다이아세틸렌 종이필름 즉, 수분 시험지을 이용하여 모두 땀구멍 분포를 분석할 수 있다.
도 16은 잉크 제조예에 따른 잉크가 프린트된 A4 용지, 켄트지, OHP 필름, 그리고 PET필름을 30초간의 UV 조사(254 nm, 1 mWcm-2)로 수분 시험 필름을 만든 후 엄지 손가락 땀구멍 분포 테스트 결과를 나타낸 사진이다. 구체적으로, 각 기재 상에 엄지 손가락 바닥을 약 1초 접촉한 후 형광현미경을 통해 관찰한 이미지이다.
도 16을 참조하면, 잉크 제조예에 따른 잉크는 모든 기재 상에서 땀구멍을 통해 배출된 소량의 수분에 의해 수변색 특성을 나타내는 수분 시험 필름을 제작할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 나타낸 다이아세틸렌 단량체; 및
    물과 알코올의 혼합 용매를 함유하는 균질용액인 수성 잉크:
    [화학식 1]
    Figure 112018033755602-pat00043

    상기 화학식 1에서,
    a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 1 내지 10의 정수이고,
    L은
    Figure 112018033755602-pat00044
    ,
    Figure 112018033755602-pat00045
    ,
    Figure 112018033755602-pat00046
    ,
    Figure 112018033755602-pat00047
    ,
    Figure 112018033755602-pat00048
    ,
    Figure 112018033755602-pat00049
    ,
    Figure 112018033755602-pat00050
    ,
    Figure 112018033755602-pat00051
    , 또는
    Figure 112018033755602-pat00052
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고,
    X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이고,
    R+은 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium)이고, *는 결합이고,
    [화학식 2a]
    Figure 112018033755602-pat00053

    상기 화학식 2a에서, 고리 B는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 하기 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c에 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄인 수성 잉크:
    [화학식 2b]
    Figure 112016093429503-pat00054

    [화학식 2c]
    Figure 112016093429503-pat00055

    상기 화학식 2b에서, 고리 C는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고,
    상기 화학식 2c에서, 고리 D는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고,
    R1과 R1′는 서로에 관계없이, 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 N+-R1-아졸리움(azolium), N+-R1-아지니움(azinium), 또는 N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)인 수성 잉크.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 N+-R1-아졸리움은 N+-R1-다이아졸리움(diazolium) 또는 N+-R1-트라이아졸리움(triazolium)인 수성 잉크.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 N+-R1-다이아졸리움은 하기 화학식 2-1로 나타낸 N+-R1-이미다졸리움 또는 하기 화학식 2-2로 나타낸 N+-R1-피라졸리움인 수성 잉크:
    Figure 112016093429503-pat00056
    Figure 112016093429503-pat00057

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Ra는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고,
    Ya는 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 N+-R1-트라이아졸리움은 하기 화학식 2-3으로 나타내어진 것인 수성 잉크:
    Figure 112018033755602-pat00058

    상기 화학식 2-3에서 Ra1과 Ra2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고,
    Ya1과 Ya2는 서로에 관계없이 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민이다.
    X1 -와 X2 -는 상기 화학식 1의 X-로 정의된 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 에틸알코올인 수성 잉크.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물과 상기 알코올은 1:0.03 내지 1:0.7의 부피비를 갖는 수성 잉크.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다이아세틸렌 단량체는 50~300 mM의 농도로 함유된 수성 잉크.
  10. 셀룰로오스 파이버가 불규칙하게 얽혀있고, 상기 셀룰로오스 파이버의 -OH기가 노출된 종이 기재;
    상기 종이 기재 상에 하기 화학식 3으로 나타낸 수변색 폴리다이아세틸렌이 배치되되, 상기 OH기가 노출된 셀룰로오스 파이버 상에 하기 4차 암모늄 양이온기(R+)가 인접하여 배치된 폴리다이아세틸렌 영역을 구비하는 수분 시험지.
    [화학식 3]
    Figure 112018033755602-pat00059

    상기 화학식 3에서,
    a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 1 내지 10의 정수이고,
    L은
    Figure 112018033755602-pat00060
    ,
    Figure 112018033755602-pat00061
    ,
    Figure 112018033755602-pat00062
    ,
    Figure 112018033755602-pat00063
    ,
    Figure 112018033755602-pat00064
    ,
    Figure 112018033755602-pat00065
    ,
    Figure 112018033755602-pat00066
    ,
    Figure 112018033755602-pat00067
    , 또는
    Figure 112018033755602-pat00068
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고,
    X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이고,
    R+은 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium)이고, *는 결합이고,
    [화학식 2b]
    Figure 112018033755602-pat00069

    상기 화학식 2a에서, 고리 B는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌 영역은 청색을 나타내는 수분 시험지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌 영역은 20도(℃) 이상에서 수변색되는 수분 시험지.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 수분 시험지는 땀구멍 맵핑지인 수분 시험지.
  15. 셀룰로오스 파이버가 불규칙하게 얽혀있는 종이 기재 상에 제1항의 다이아세틸렌 단량체들을 함유하는 수성 잉크를 사용하여 프린트하는 단계;
    상기 종이 기재 상에 프린트된 잉크를 건조하여 상기 다이아세틸렌 단량체들 이 자기조립되어 배치된 다이아세틸렌 영역을 형성하는 단계; 및
    상기 다이아세틸렌 영역 상에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 다이아세틸렌 단량체들을 광중합하여 수변색 폴리다이아세틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 수분 시험지 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 종이 기재는 상기 셀룰로오스 파이버의 -OH기가 노출된 것인 수분 시험지 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 수분 시험지는 땀구멍 맵핑지인 수분 시험지 제조방법.
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Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of American Chemical Society, Vol. 135, pp.17751-17754, 2013 *
Nature Communications, Vol. 5, No. 3736, pp.1-10, 2014 *
논문 Journal of American Chemical Society, Vol. 135, pp.17751-17754, 2013 *
논문 Nature Communications, Vol. 5, No. 3736, pp.1-10, 2014 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200130946A (ko) 2019-05-13 2020-11-23 충남대학교산학협력단 디아세틸렌 유도체로부터 제조된 폴리디아세틸렌의 그린-레드 감온변색 화합물 및 이의 용도
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