JP2010272530A - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents
光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010272530A JP2010272530A JP2010158014A JP2010158014A JP2010272530A JP 2010272530 A JP2010272530 A JP 2010272530A JP 2010158014 A JP2010158014 A JP 2010158014A JP 2010158014 A JP2010158014 A JP 2010158014A JP 2010272530 A JP2010272530 A JP 2010272530A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- light scattering
- photoelectric conversion
- semiconductor fine
- conversion element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】少なくとも色素の吸着した半導体微粒子膜の層と導電性支持体とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配されることを特徴とする光電変換素子。
【選択図】なし
Description
(1)少なくとも色素の吸着した半導体微粒子膜の層と導電性支持体とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配されることを特徴とする光電変換素子。
(2)(1)の光電変換素子において、光の入射側(の感光層より前面)に全反射層を有しないことを特徴とする(1)記載の光電変換素子。
(3)半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる少なくとも3層から成り、光の入射側に光散乱性の低い層、最も奥に光散乱性の高い層、その中間に光散乱性が前記2層の中間である層(前記光散乱性の低い層と前記光散乱性の高い層の中間の光散乱性を有する光散乱性が中程度の層)を配することを特徴とする(1)記載の光電変換素子。
(4)光散乱性の低い層は光散乱性の低い半導体微粒子のみから成り、光散乱性が中程度の層は光散乱性の高い半導体微粒子と光散乱性の低い半導体微粒子の混合物から成り、光散乱性が高い層は少なくとも光散乱性の高い半導体微粒子を含有することを特徴とする(3)に記載の光電変換素子。
(5)光散乱性の低い層は平均粒径5〜50nmの半導体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なくとも平均粒径100〜500nmの半導体微粒子を含有し、光散乱性が中程度の層は平均粒径100〜500nmの半導体微粒子と平均粒径5〜50nmの半導体微粒子の混合物を含有することを特徴とする(4)に記載の光電変換素子。
(6)半導体微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化タングステン、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれた酸化物半導体であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の光電変換素子。
(7)半導体微粒子がすべて酸化チタンであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8)色素として結合基を含む群より選ばれた基を有するルテニウム錯体色素を用いることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電気化学電池。
(10)導電性支持体、感光層、電荷輸送層、対極導電層を順に有する光電気化学電池において、感光層は半導体微粒子間の空隙に浸透した電荷輸送材料を含有し、光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配され、かつ、光の入射側に全反射層を有しないことを特徴とする光電気化学電池。
(11)光散乱性の異なる複数の層が、光の入射側に光散乱性の低い層、最も奥に光散乱性の高い層、その中間に光散乱性が前記2層の中間である層を配することを特徴とする(10)記載の光電気化学電池。
(12)光散乱性の低い層は光散乱性の低い半導体微粒子のみから成り、光散乱性が中程度の層は光散乱性の高い半導体微粒子と光散乱性の低い半導体微粒子の混合物から成り、光散乱性が高い層は少なくとも光散乱性の高い半導体微粒子を含有することを特徴とする(11)に記載の光電気化学電池。
(13)光散乱性の低い層は平均粒径5〜50nmの半導体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なくとも平均粒径100〜500nmの半導体微粒子を含有し、光散乱性が中程度の層は平均粒径100〜500nmの半導体微粒子と平均粒径5〜50nmの半導体微粒子の混合物を含有することを特徴とする(12)に記載の光電気化学電池。
本発明の光電変換素子は、好ましくは図1に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び/又は対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。
本発明においては感光層20は光散乱性の異なる複数の層から成っている。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的(発電)で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の2層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
本発明においては高光散乱率層で散乱された光は低光散乱率層でほぼ吸収されてしまうので、全反射層を設ける必要はない。
本発明では、特開平10−255863号公報のような高屈折材料薄膜を設けることは、製造において工程が煩雑となり、またコストも上昇するので安価な光電変換素子を提供する本来の趣旨に反するため、好ましくない。
感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。
半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-V系化合物半導体、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、又はペロブスカイト構造を有する化合物(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等を使用することができる。
本発明の光電変換素子は上記低散乱層の他に少なくとも1層の高散乱層を有する。高散乱層は平均粒径100〜500nm好ましくは200〜400nmの、散乱性の高い半導体微粒子を含有する層である。高散乱層は単一の半導体微粒子、すなわち粒径分布のピークが100〜500nmの範囲に1つしかないものを用いても良いし、異なる2種類以上の微粒子を混合して、すなわち粒径分布のピークが複数あるものを用いても良い。後者の場合、粒径分布のピークの少なくとも1つは100〜500nmの範囲にある。
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法が代表的である。
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。
(a)有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、国際公開特許(IPC)98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(I)
により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A1は1又は2座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCO及びSeCN、並びにβ−ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは0〜3の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10:
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平11−35836号、特開平11−67285号、特開平11−86916号、特開平11−97725号、特開平11−158395号、特開平11−163378号、特開平11−214730号、特開平11−214731号、特開平11−238905号、特開2000−26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられる。
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、更には固体電解質が挙げられ、これら電解質を含む組成物(電解質組成物)を電荷輸送層に用いることができる。
また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。
溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学,第65巻,11号,923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はI2とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)、Br2と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩など)のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Revi ews-1及び2”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌(J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.), 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc.,
Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11−185863に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000−58140に記載されており、本発明にも適用できる。
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機又は無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
(a)有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585及びWO97/10617、特開昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特許第4,923,774号、特開平4−308688号公報、米国特許第4,764,625号、特開平3−269084号公報、特開平4−129271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−264189号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821、特開平11-148067、特開平11-176489等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi
et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” (NALWA著、WILEY出版)に記載されているポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン) 及びその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) 及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のp型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、更に2.5eV以上であることが好ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、更に4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいp型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuI及び CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのp型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
電荷輸送層の形成方法に関しては2通りの方法が考えられる。1つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう1つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等)が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、3nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω/□以下であり、更に好ましくは20Ω/□以下である。
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、更に好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmが更に好ましい。
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく2つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図2〜図9に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-268892に記載の構造や態様とすることが好ましい。
実施例1
1.二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
(1)低散乱層用塗布液の調製
オートクレーブ温度を240℃にした以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ 第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度10重量%の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化チタン粒子(粒子A)の平均粒径は約16nmであった。この分散物に二酸化チタンに対し20重量%のポリエチレングリコール(分子量20000、和光純薬製)と液全体に対して10重量%のエタノールを添加した。これに硝酸を加えて、pHを1.3とし塗布液Aを得た。この塗布液の固形分量は10.7%、TiO2含有量は8.9%であった。
(2)高散乱層用塗布液の調製
前記塗布液(A)に対し表1に示す割合で関東化学製アナターゼ型TiO2(粒子B:粒径100nm〜300nm)を混合し45℃で3時間撹拌し、塗布液B−1〜B−4を得た。
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス(日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω/cm2)の導電面側に上記で得た塗布液Aをドクターブレードを用いて塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉(ヤマト科学製マッフル炉FP−32型)で450℃にて30分間焼成した。これにより低散乱層が塗設された。低散乱層の二酸化チタンの塗布量は表2に示すとおりである。この上に塗布液B−1〜B−4を同様の方法で表2に示す厚みに塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉で450℃にて30分間焼成した。これにより高散乱層が塗設された。焼成後、下記の色素(A)0.3ミリモル/lを含む吸着液に16時間浸漬した。吸着温度は25℃、吸着液の溶媒はエタノール、t−ブタノール、アセトニトリルの1:1:2(体積比)混合物である。色素の染着した二酸化チタン電極をエタノール、アセトニトリルで順次洗浄した。
3.光電変換素子の作成
上述のようにして作成した色増感されたTiO2電極基板(2cm×2cm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた(図1参照)。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液(ヨウ化1,3−ジメチルイミダゾリウム0.65モル/リットル,ヨウ素0.05モル/リットル、t−ブチルピリジン0.1モル/lのアセトニトリル溶液)をしみこませてTiO2電極中に導入することにより、表3に示す光電変換素子C−1〜C−9を得た。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光を分光フィルター(Oriel社製AM1.5)を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において100mW/cm2であった。光電気化学電池の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス(正極)を電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型)に接続した。模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。表3には実施例で作成された光電変換素子の変換効率を示した。
また、2層構成の高散乱層における粒子B(散乱性の高い大粒子)の比率は10〜50%がより好ましいとした本文の記述が裏付けられた。
1.二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
(1)低散乱層用塗布液の調製
実施例1の塗布液Aを用いた。
(2)中散乱層用塗布液の調製
実施例1における塗布液B−2を用いた。
(3)高散乱層用塗布液の調製
関東化学製アナターゼ型TiO2(粒子B:粒径100nm〜300nm)6.7g、ポリエチレングリコール(分子量20000、和光純薬製)2g、エタノール2.6g、蒸留水53mlを混合し45℃で3時間撹拌した。最後に濃硝酸1.3mlを加えて良く撹拌し、塗布液Cを得た。
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス(日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω/cm2)の導電面側に実施例1と同様に低散乱層を塗設した。低散乱層の二酸化チタンの塗布量は表4に示すとおりである。この上に塗布液B−2を表4に示す厚みに塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉で450℃にて30分間焼成した。これにより中散乱層が塗設された。更にこの上に塗布液Cを表4に示す厚みに塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉で450℃にて30分間焼成した。これにより高散乱層が塗設された。以下実施例1と同様にして光電変換素子を作成し変換効率を測定した。結果を表4に示す。
2・・・導電剤層
3・・・TiO2電極
4・・・色素層
5・・・電解液
6・・・白金層
7・・・ガラス
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
Claims (9)
- 少なくとも色素の吸着した半導体微粒子膜の層と導電性支持体とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配されることを特徴とする光電変換素子。
- 半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる少なくとも3層から成り、光の入射側に光散乱性の低い層、最も奥に光散乱性の高い層、その中間に光散乱性が前記2層の中間である層を配することを特徴とする請求項1記載の光電変換素子。
- 光散乱性の低い層は光散乱性の低い半導体微粒子のみから成り、光散乱性が中程度の層は光散乱性の高い半導体微粒子と光散乱性の低い半導体微粒子の混合物から成り、光散乱性が高い層は少なくとも光散乱性の高い半導体微粒子を含有することを特徴とする請求項2に記載の光電変換素子。
- 光散乱性の低い層は平均粒径5〜50nmの半導体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なくとも平均粒径100〜500nmの半導体微粒子を含有し、光散乱性が中程度の層は平均粒径100〜500nmの半導体微粒子と平均粒径5〜50nmの半導体微粒子の混合物を含有することを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。
- 半導体微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化タングステン、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれた酸化物半導体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光電変換素子。
- 半導体微粒子がすべて酸化チタンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換素子。
- 色素として結合基を含む群より選ばれた基を有するルテニウム錯体色素を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電気化学電池。
- 導電性支持体、感光層、電荷輸送層、対極導電層を順に有する光電気化学電池において、感光層は半導体微粒子間の空隙に浸透した電荷輸送材料を含有し、光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配され、かつ、光の入射側に全反射層を有しないことを特徴とする光電気化学電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010158014A JP5114536B2 (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010158014A JP5114536B2 (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001017174A Division JP2002222968A (ja) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | 光電変換素子および光電気化学電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010272530A true JP2010272530A (ja) | 2010-12-02 |
JP5114536B2 JP5114536B2 (ja) | 2013-01-09 |
Family
ID=43420360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010158014A Expired - Fee Related JP5114536B2 (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5114536B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190021948A (ko) * | 2017-08-24 | 2019-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 유기전자소자 및 이의 제조방법 |
CN115433943A (zh) * | 2022-09-09 | 2022-12-06 | 中国科学院海洋研究所 | 一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10255863A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 色素増感太陽電池 |
JP2000106222A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子用半導体膜および光電気化学電池 |
JP2000323191A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素 |
JP2001093591A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-06 | Toshiba Corp | 光電変換素子 |
-
2010
- 2010-07-12 JP JP2010158014A patent/JP5114536B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10255863A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 色素増感太陽電池 |
JP2000106222A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子用半導体膜および光電気化学電池 |
JP2000323191A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素 |
JP2001093591A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-06 | Toshiba Corp | 光電変換素子 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190021948A (ko) * | 2017-08-24 | 2019-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 유기전자소자 및 이의 제조방법 |
KR102322292B1 (ko) * | 2017-08-24 | 2021-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 유기전자소자 및 이의 제조방법 |
CN115433943A (zh) * | 2022-09-09 | 2022-12-06 | 中国科学院海洋研究所 | 一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极 |
CN115433943B (zh) * | 2022-09-09 | 2023-10-20 | 中国科学院海洋研究所 | 一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5114536B2 (ja) | 2013-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5081345B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
JP4443713B2 (ja) | 半導体微粒子、光電変換素子および光電池 | |
JP4617014B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
JP4500420B2 (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
JP2002008741A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
JP2001273937A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
JP2001319698A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
JP2003187881A (ja) | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
JP2002222968A (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池 | |
JP4162116B2 (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池 | |
JP4763120B2 (ja) | 光電変換素子およびこれを用いた光電池 | |
JP4970641B2 (ja) | 光電変換素子およびこれを用いた光電池 | |
JP2001167808A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
JP4100491B2 (ja) | 半導体微粒子層、光電変換素子及び光電池 | |
JP4278079B2 (ja) | 高感度受光素子及び光センサー | |
JP2003100357A (ja) | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
JP4643791B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法、および太陽電池 | |
JP4578695B2 (ja) | 光電変換素子の作成方法 | |
JP4247810B2 (ja) | 光電変換素子及び光電池 | |
JP5114536B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 | |
JP4072891B2 (ja) | 光電変換素子の作製方法及び光電池 | |
JP2002261310A (ja) | 酸化チタン微粒子の製造方法、光電変換素子及び光電池 | |
JP4392781B2 (ja) | 光電変換素子の作成方法及び光電変換素子 | |
JP4649022B2 (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
JP4638972B2 (ja) | 光電極の作成方法、光電極、光電変換素子および光電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120713 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120815 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120911 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120918 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121015 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5114536 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |