CN112892513A - 一种用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂及其制备方法，该催化剂为具有微观泡沫骨架结构的C3N4/TiO2催化剂。本发明通过多元醇在高温下发生热解形成了连续的泡沫网状结构有助于NOx在催化剂表面的吸附，在可见光光照下C3N4量子点和TiO2量子点形成的异质结构有效地促进了光生载流子的分离，减少了光生载流子的迁移距离，异质结构对NOx的氧化活性显著增加；本发明制备的C3N4/TiO2催化剂活性高、稳定性好，具有较大的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化领域，具体涉及一种用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展及燃油汽车的日益普及，发动机在大负荷工作时排放出大量的含氮气体，其中的NO毒性较小，但是很快被氧化生成毒性较大的NO2和其它氮氧化合物，这些氮氧化合物统称为NOx。NOx含量日益增多不仅造成了严重的环境污染而且正在危害人民的身体健康。一系列措施如选择性催化还原、选择性非催化还原及生物处理技术被广泛应用于去除高浓度的氮氧化合物，但是对于NOx的浓度降低到ppb数量级时，上述方法对于氮氧化合物去除效率很低，难以应用于室内及汽车等相对密闭环境。
二氧化钛因成本低廉、使用方便和安全环保等优点，在环境保护及紫外防护中受到了广泛关注，但是其禁带宽度为3.2eV，只有在紫外光的激发下才能产生光生电子空穴对，表现出优异的光催化氧化活性，但光生电子迁移速度非常快，极易与空穴快速复合导致催化剂的活性大大降低；另一方面太阳光中紫外光仅占4％，光的利用效率极低。为了充分利用太阳光，就需要催化剂对长波太阳光具有良好的吸收。解决上述问题的有效办法就是制备既能够充分吸收可见光又能将光生载流子和电子空穴分离的半导体构成异质结催化剂。专利CN 202010270726.2公开了一种原位合成Bi2O3/CuBiO4异质结的方法，改善了两种金属氧化物组分之间的兼容性问题，但催化剂对污染物NOx的吸附能力并没有显著变化。因此，开发一种既能有效吸附NOx又能充分利用异质结将污染物快速消除的光催化空气净化催化剂具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的技术问题，本发明提供一种利用可见光催化技术去除低浓度氮氧化合物的光催化剂及其制备方法，旨在使所得催化剂具有微观泡沫状骨架结构，且稳定性好、对氮氧化物的降解率高。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂的制备方法，其特点在于：
步骤1、向烧杯中加入10-30mL多元醇，然后边搅拌边滴加0.2-3.0mL液态钛源，获得粘稠状溶液；
步骤2、将5-30mL无水一元醇快速加入步骤1所述粘稠状溶液中，然后再加入0-20g的氮源，继续搅拌，形成透明无色溶液；
步骤3、将步骤2所得透明无色溶液转移至鼓风烘箱中，保持烘箱温度在150-200℃烘8-12h，获得凝胶前驱物；然后将所述凝胶前驱物转移至马弗炉中，升温至500℃，恒温2h后自然冷却，获得C3N4/TiO2催化剂，即为用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂。
作为优选，步骤1中所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
作为优选，步骤1中所述的液态钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的至少一种。
作为优选，步骤2中所述的无水一元醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
作为优选，步骤2中所述的氮源为三乙胺、吡啶、甘氨酸和多聚氰胺中的至少一种。
作为优选，步骤1中所述的搅拌速度为120-180rpm(更优选为130-150rpm)；步骤1中所述液态钛源的滴加速度为1-10mL/min(更优选为3-8mL/min)；步骤2中所述的继续搅拌是以240rpm的速度搅拌24h。
作为优选，步骤3中，所述马弗炉的升温速率为2-15℃/min(更优选为2-10℃/min)。
作为优选，步骤2中，所述氮源的加入量为0.5-15.0g。
作为优选，步骤1中，所述多元醇的用量控制在12-15mL。
作为优选，步骤2中，所述无水一元醇的用量控制在10-20mL。
本发明的有益效果体现在：
本发明提供的一种C3N4/TiO2催化剂及其制备方法，通过多元醇在高温下发生热解形成了连续的泡沫网状结构有助于NOx在催化剂表面的吸附，在可见光光照下C3N4量子点和TiO2量子点形成的异质结构有效地促进了光生载流子的分离，减少了光生载流子的迁移距离，异质结构对NOx的氧化活性显著增加。本发明制备的C3N4/TiO2催化剂活性高、稳定性好，具有较大的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例3和实施例7所制备的催化剂的XRD图。
图2为实施例3制备的C3N4/TiO2催化剂的SEM照片(图2a)和HRTEM照片(图2b)。
图3为实施例1和实施例3所制备的催化剂的氮气吸-脱附曲线(图3a)和孔径分布图(图3b)。
图4为实施例1-7所制备的催化剂对NO的去除效率图(图4a)和净化后气体中NO2的残余量图(图4b)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的TiO2催化剂。
实施例2
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入0.5g的三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例3
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入1.0g的三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例4
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入2.0g的三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例5
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入5g的三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例6
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入10g的三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例7
(1)向100mL的烧杯中15mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，形成粘稠状乳无色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入1.0g的三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率2℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的g-C3N4催化剂。
实施例8
(1)向100mL的烧杯中12mL甘油，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加钛酸丁酯0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入10g的三乙胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率5℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例9
(1)向100mL的烧杯中12mL乙二醇，控制搅拌速度在140rpm，缓慢滴加钛酸乙酯0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入5g的吡啶，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率5℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例10
(1)向100mL的烧杯中12mL乙二醇，控制搅拌速度在140rpm，缓慢滴加钛酸乙酯0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入5g的吡啶，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在160℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率10℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例11
(1)向100mL的烧杯中12mL丙二醇，控制搅拌速度在140rpm，缓慢滴加钛酸乙酯0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入5g的甘氨酸，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在160℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率10℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
实施例12
(1)向100mL的烧杯中6mL甘油和6mL丙二醇，控制搅拌速度在150rpm，缓慢滴加钛酸乙酯0.5mL，滴加速度控制在2mL/min，形成粘稠状乳白色溶液。
(2)将10mL无水乙醇快速加入步骤(1)的粘稠状乳白色溶液中，然后加入5g的三乙胺和2g三聚氰胺，提升搅拌速度至240rpm继续搅拌24h，形成透明无色溶液。
(3)将步骤(2)中制备的无色溶液转移鼓风烘箱中，保持烘箱温度在180℃烘8h，得到凝胶前驱物。然后将凝胶前驱物转移到马弗炉中，控制升温速率5℃/min升温至500℃，并恒温2h后自然冷却，得到类白色的C3N4/TiO2催化剂。
选用NO作为代表污染源NOx，使用各实施例制备的光催化剂对其进行降解：催化反应在36×20×15cm的连续流反应器中进行，NO的初始浓度550ppb，75％RH空气作为平衡气，为均匀放置催化剂用量为0.30g，光源采用带有紫外滤光器(滤去λ<400nm)的两盏150W的钨灯。
对实施例1-12进行性能测试，测试结果见表1。经过催化剂催化氧化以后NO2的浓度均小于5ppb。实施例1为TiO2，NO的去除率约为27％；实施例7主要为C3N4，NO的去除率约为12％。除了上述两例因没有形成异质结催化剂C3N4/TiO2导致的NO去除效率较低以外，其它催化剂去除NO的效率均比较高，特别是实施例3制备的C3N4/TiO2对NO的去除效率高达65％。
表1实施例1-12性能测试结果
| 项目 | 稳定后NO的去除率％ | NO<sub>2</sub>的含量ppb |
| 实施例1 | 27 | 3.8 |
| 实施例2 | 58 | 1.4 |
| 实施例3 | 65 | 1.2 |
| 实施例4 | 62 | 1.3 |
| 实施例5 | 54 | 1.5 |
| 实施例6 | 32 | 2.9 |
| 实施例7 | 12 | 4.2 |
| 实施例8 | 53 | 1.7 |
| 实施例9 | 55 | 1.6 |
| 实施例10 | 57 | 1.6 |
| 实施例11 | 60 | 1.4 |
| 实施例12 | 56 | 1.6 |
图1为实施例1、实施例3和实施例7制备的催化剂的XRD图。从图中可以看出实施例1和实施例3制备的催化均在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.1°出现了明显的衍射峰，与立方相TiO2的晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(213)相对应，充分说明制备的催化剂主体结构中含有立方相TiO2。因C3N4的浓度很低，实施例3制备的催化剂中C3N4的衍射峰强度很弱。
图2为实施例3制备的C3N4/TiO2催化剂的SEM照片(a)和HRTEM照片(b)，SEM照片显示催化剂具有多边骨架结构，HRTEM照片显示催化剂具有泡沫状结构单元组成。
图3为实施例1和实施例3制备的催化剂氮气吸-脱曲线(a)和孔径分布图(b)。结果显示实施例1和实施例3制备的催化剂均具有中孔结构，计算得到的比表面积分别为21.4m2/g和43.2m2/g，孔径分布图表明实施例3孔径分布更加均匀。
图4为实施例1-7所制备的催化剂对NO的去除效率图(a)和净化后气体中NO2的残余量图(b)，结果表明：单一的C3N4或TiO2去除NO的效果较差，空气中的残余NO2含量较高，两者复合之后催化效果显著提高，尤以1.0-C3N4/TiO2的去NO的效果最好，空气中的残余NO2含量最低，这说明复合以后存在协同效应，C3N4/TiO2催化剂具有良好的清除空气中NO的效果。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1、向烧杯中加入10-30mL多元醇，然后边搅拌边滴加0.2-3.0mL液态钛源，获得粘稠状溶液；
步骤2、将5-30mL无水一元醇快速加入步骤1所得的粘稠状溶液中，然后再加入0-20g的氮源，继续搅拌，形成透明无色溶液；
步骤3、将步骤2所得透明无色溶液转移至鼓风烘箱中，保持烘箱温度在150-200℃烘8-12h，获得凝胶前驱物；然后将所述凝胶前驱物转移至马弗炉中，升温至500℃，恒温2h后自然冷却，获得C3N4/TiO2催化剂，即为用于去除氮氧化合物的可见光催化空气净化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的液态钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的无水一元醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的氮源为三乙胺、吡啶、甘氨酸和多聚氰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的搅拌速度为120-180rpm；步骤1中所述液态钛源的滴加速度为1-10mL/min；步骤2中所述的继续搅拌是以240rpm的速度搅拌24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述马弗炉的升温速率为2-15℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述氮源的加入量为0.5-15.0g。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制得的C3N4/TiO2催化剂。
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