CN108325496B - 一种研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧化硅的方法 - Google Patents

一种研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧化硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧化硅的方法，包括以下步骤：S1.将三嵌段共聚物P123溶于水中，加入六水合氯化铝，在35℃水浴锅中搅拌0.5‑1h；S2.然后加入硅源，继续搅拌至出现沉淀；S3.将S2中的混合溶液装入高压反应釜中，100℃水热陈化24小时后，过滤得固体，再洗涤晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；S4.将步骤S3中制得的介孔氧化硅和无水三氯化铁混合，充分研磨后，再焙烧，去除模板剂，获得金属掺杂介孔氧化硅材料。本发明提供了一种成本低廉、工艺简单、环保低碳且省时节能的合成具有高效催化降解亚甲基蓝的金属物种掺杂介孔氧化硅的方法。

Description

一种研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧 化硅的方法
技术领域
本发明涉及一种自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝介孔Fe-SiO2、Co-SiO2、Cu-SiO2材料的方法，具体是以未去除模板剂的介孔氧化硅为载体，通过研磨辅助将金属物种以自渗透的方式引入介孔氧化硅结构中，获得具有高效催化降解亚甲基蓝的介孔氧化硅材料。
背景技术
有机合成染料广泛应用于纺织、食品、饮料、印刷、皮革等行业。具有浓度高、排放量大、成分复杂及难生化降解等特点，带来巨大的环境污染和健康风险。更重要的是，这些印染废水经传统方法处理后，水质仍难以达标排放。以芬顿、类芬顿催化技术为代表的高级氧化技术与其它有机废水处理技术相比，具有环境友好、设备简单和反应快速等特点而受到重视。然而，催化活性低、pH适用范围窄、H2O2利用率低等缺点阻碍了常规类芬顿催化剂在工业上的应用。因此，研究开发高效经济且易分离的类芬顿催化剂刻不容缓。
介孔材料具有大比表面积、高孔体积、可控可调的孔径、良好的水热稳定性以及无毒害、易制备等特点，在吸附、催化、环境保护、生物医药等方面有着广泛的应用前景。但纯介孔氧化硅孔道及表面缺少活性催化位点，限制了材料在催化领域的直接应用。因而，通过金属掺杂或负载金属氧化物对介孔SiO2进行改性，增加材料的催化位点，是行之有效的提高介孔材料性能的方法之一。
常用的对介孔材料进行改性的方法有原位共沉淀以及后改性的方式。原位共沉淀存在金属物种不能完全引入进氧化硅结构的不足，后改性的方式耗时耗能，且易造成氧化物堵孔。以含有嵌段共聚物模板剂的介孔氧化硅为载体、氯化铁为活性物种前驱体，采用研磨辅助的自渗透方式，可将金属物种引入氧化硅介孔结构中。相较于常规改性方式，通过模板剂和前驱物之间的相互作用，研磨辅助自渗透的方式可以将金属物种完全引入到介孔结构中，并分散在介孔孔道中或组装到氧化硅骨架当中，在模板剂去除的同时转化金属活性物种，避免了原位方法中的金属离子的流失和后改性过程中的二次煅烧和分散不均匀，更加经济、省时、节能，解决了金属物种负载介孔氧化硅材料合成中的技术瓶颈。
经对现有技术的文献检索，围绕研磨辅助下通过自渗透合成介孔Fe-SiO2、Co-SiO2、Cu-SiO2材料，未发现国内有专利报道，国际上也鲜有提及合成研磨辅助自渗透合成介孔Fe-SiO2材料的报导，我们则首创通过采用含有嵌段共聚物模板剂的介孔SiO2为载体，通过研磨辅助有效的将铁离子以自渗透方式引入介孔氧化硅中，最后通过煅烧去除模板剂并将同时转化铁前驱物，合成出具有规整介孔结构，大比表面积，高吸附性能和强热稳定性，且具有高催化活性的介孔Fe-SiO2材料的易操作、简便快捷、经济环保的方法，并将材料用于吸附及高效催化降解有机染料废水。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、环保低碳且省时节能的研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧化硅的方法。
技术方案：一种研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧化硅的方法，包括以下步骤：
S1. 将聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）溶于水中，加入六水合氯化铝，在35℃水浴锅中搅拌0.5-1h；
S2. 然后加入硅源，继续搅拌至出现沉淀；
S3. 将S2中的混合溶液装入高压反应釜中，100℃水热陈化24小时后，过滤得固体，再洗涤晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 将步骤S3中制得的介孔氧化硅和无水三氯化铁混合，充分研磨后，再焙烧，去除模板剂，获得金属掺杂介孔氧化硅材料。
进一步的，所述步骤S1中，金属物种为铁源、铜源或钴源中的任一一种。
进一步的，所述铁源为无水氯化铁，铜源为三水合硝酸铜，钴源为六水合二氯化钴。
进一步的，所述步骤S2中硅源为正硅酸四乙酯。
进一步的，所述步骤S3中洗涤晾干方法为用去离子水洗净，反复2～3次，再在自然环境下晾干。
进一步的，所述步骤S4中研磨方法为将无水氯化铁和含有模板剂的介孔氧化硅在玛瑙研磨中研磨混合，研磨过程中滴加2～3滴无水乙醇，研磨时间为25～35min。
进一步的，所述步骤S4中焙烧过程为在马弗炉以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，最后自然降温。
有益效果：本发明的的金属掺杂介孔氧化硅具有以下优点：
（1）本发明采用简单的化学工艺制备具有高效催化降解亚甲基蓝金属掺杂介孔氧化硅，反应无需复杂的设备，所需化学原料种类少，价格便宜，操作简便，运用铝盐替代传统合成步骤中的强酸，安全环保、可循环使用且对环境无污染，实验效果好；
（2）本发明运用含有模板机的介孔氧化硅替代传统后改性中的去除模板剂的氧化硅为载体，节省时间，安全环保，实验效果好；
（3）本发明通过铝盐水解产生的弱酸性环境体系替代传统使用的强酸（HCl），以P123作为模板，同时引入金属（铁、铜或钴）物种和硅源，通过共沉积、共沉淀的方式，将金属物种掺杂进入介孔氧化硅中，煅烧去除模板剂并转换金属物种，使金属物种（铁、铜或钴）以氧化物形式负载在介孔氧化硅的骨架以及孔壁中，从而获得铁（铜或钴）掺杂介孔氧化硅材料。该种材料具有优异的吸附/催化性能和循环稳定性，应用这种材料进行有机染料废水的净化处理时，能有效去除有机染料废水；
（4）本发明通过以含有嵌段共聚物模板剂的介孔SiO2为载体，通过研磨辅助将金属物种以自渗透的方式引入介孔氧化硅结构，通过模板剂和铁（铜或钴）前驱体之间的相互作用来分散固定前驱物，煅烧去除模板剂并转化铁（铜或钴）前驱体，使铁（铜或钴）物种以氧化物形式负载在介孔氧化硅骨架和孔道中，获得介孔Fe-SiO2等材料。该种材料具有优异的吸附/催化性能和循环使用稳定性，应用这种材料进行有机染料废水的净化处理时，能高效降解有机染料废水。
附图说明
图1实施例2和3合成的FFeG0.04（a）、FFeG0.12（b）材料的TEM图；
图2实施例1-4和对比例1合成的介孔SiO2及FFeGx材料的紫外漫反射图；
图3实施例1-4和对比例1合成的介孔SiO2、FFeGx材料以及Fe2O3对120mg/L的亚甲基蓝吸附降解曲线；
图4实施例3合成的FFeG0.12材料在不同pH下对300mg/L的亚甲基蓝的吸附降解曲线图；
图5实施例3合成的FFeG0.12材料对300mg/L的亚甲基蓝的循环吸附降解柱状图；
图6实施例6-9和对比例1合成的介孔SiO2与FCoGx材料对120mg/L的亚甲基蓝吸附降解曲线；
图7实施例10合成的铜掺杂介孔氧化硅FCuG0.02对180mg/L的亚甲基蓝吸附降解曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0162g无水三氯化铁，研磨混合，研磨过程中滴加2滴无水乙醇，研磨时间为35min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FFeG0.02铁掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的介孔Fe-SiO2材料（FFeG0.02），放入250 mL锥形瓶中，加入150 mL浓度为120 mg·L-1的亚甲基蓝（MB）溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30 mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图3中的一条吸附降解曲线。
图2为实施例和对比例合成的五种样品的紫外漫反射谱图，从图中可以看到实施例1合成的FFeG0.02样品在225和265 nm左右出现明显的吸收峰，对应为Fe（Ш）物种四面体配位（FeO4）形式，说明Fe主要存在于介孔氧化硅的骨架结构中。
图3为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例1合成的FFeG0.02样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，其吸附容量低于SiO2，但催化效果优异，在36h内对MB的去除率达100%。
实施例2
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中1h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复3次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0162g无水三氯化铁，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为35min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FFeG0.04铁掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的介孔Fe-SiO2材料（FFeG0.04），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图3中的一条吸附降解曲线。
图1为实施例2和3合成的FFeG0.04、FFeG0.12吸附/催化剂的TEM图；从图中可以看到实施例2合成的FFeG0.04样品形貌较规整，铁物种在均匀分散在介孔氧化硅结构中，无晶体颗粒存在。
图2为实施例和对比例合成的五种样品的紫外漫反射谱图，从图中可以看到实施例2合成的FFeG0.04样品在225和265 nm左右出现明显的吸收峰，对应为独立Fe（Ш）物种四面体配位（FeO4）形式，说明Fe主要存在于介孔氧化硅的骨架结构中。
图3为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例2合成的FFeG0.04样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，吸附容量与FFeG0.02相比相差不大，但降解速率高于FFeG0.02，30h内对MB去除率达到100%。
实施例3
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0811g无水三氯化铁，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为28min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FFeG0.12铁掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的铁掺杂介孔氧化硅材料（FFeG0.12），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图3中的一条吸附降解曲线。
配置pH=3、5、7、9、11浓度为300mg/L的亚甲基蓝溶液，分别量取150mL，放入250 mL锥形瓶中，加入0.15g FFeG0.12样品，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，做出吸附降解曲线，得到图4。
图1实施例2和3合成的FFeG0.04、FFeG0.12吸附/催化剂的TEM图；从图中可以看到实施例3合成的FFeG0.12材料孔道结构规整，氧化硅介孔结构中出现明显的氧化铁颗粒晶体，分布比较均匀。
图2为实施例和对比例合成的五种样品的紫外漫反射谱图，从图中可以看到实施例3合成的FFeG0.05样品在225、265和535 nm左右出现明显的吸收峰，对应为Fe（Ш）物种四面体配位（FeO4）形式和八面体配位形式，说明铁以骨架内和骨架外氧化物两种形式存在于氧化硅介孔结构中。
图3为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例3合成的FFeG0.12样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，吸附容量较FFeC0.02、FFeC0.04有所降低，但催化效果优异于FFeC0.02、FFeC0.04，28h对MB的去除率基本达到100%。
图4实施例3合成的FFeG0.12吸附/催化剂在不同pH下对300mg/L的亚甲基蓝的吸附降解曲线图。从图中看出随着溶液pH值的增加，样品FFeG0.12对MB的吸附容量逐渐增加，在pH=3，5酸性条件下材料降解速率较pH=7，9，11中性及弱碱性条件下对MB的降解效率更快，不同pH条件下FFeG0.12材料在60h内对MB的去除率均达到100%。
图5实施例3合成的FFeG0.12吸附/催化剂对300mg/L的亚甲基蓝的循环吸附降解柱状图。样品对MB的吸附容量变化不大，去除总量随着循环次数的增加略有降低，循环5次后，材料对MB的去除率仍高达94%。
实施例4
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.1622g无水三氯化铁，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为30min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FFeG0.22铁掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的铁掺杂介孔氧化硅材料（FFeG0.22），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图3中的一条吸附降解曲线。
图2为实施例和对比例合成的五种样品的紫外漫反射谱图，从图中可以看到实施例4合成的FFeG0.22样品除了在225、265、350和535 nm左右出现明显的吸收峰，说明实例4（FFeG0.22）比实施例3（FFeG0.12）中存在更多的纳米Fe2O3晶粒。
图3为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例4合成的FFeC0.22样品对亚甲基蓝的吸附以及催化效果相对于FFeG0.12在吸附容量及降解总量上有明显的下降，但去除率仍达到了97%，高于Fe2O3粉末的催化效果。
实施例5
pH影响实验对介孔Fe-SiO2材料吸附性能的影响
通过添加盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）溶液，将300 mg/L-1亚甲基蓝溶液调节至pH=3、5、7、9、11。称取0.15g 预先制得的介孔Fe-SiO2材料FFeG0.12，放入250 mL锥形瓶中，加入150mL不同pH值、浓度为300 mg·L-1的MB溶液中，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6小时，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，计算吸附-催化总量。结果显示pH=3、5、7、9、11在60h内对MB的去除率均能够达到100%。
实施例6
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0238g六水合二氯化钴，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为30min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FCoG0.02钴掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的钴掺杂介孔氧化硅材料（FCoG0.02），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图6中的一条吸附降解曲线。
图6为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例6合成的FCoG0.02样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，60h内对MB去除率能够达到97%。
实施例7
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0476g六水合二氯化钴，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为30min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FCoG0.03钴掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的钴掺杂介孔氧化硅材料（FCoG0.03），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图6中的一条吸附降解曲线。
图6为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例6合成的FCoG0.03样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，60h内对MB去除率能够达到99%。
实施例8
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.1190g六水合二氯化钴，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为30min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FCoG0.08钴掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的钴掺杂介孔氧化硅材料（FCoG0.08），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图6中的一条吸附降解曲线。
图6为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例6合成的FCoG0.08样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，降解效率高于FCoG0.02、FCoG0.03，60h内对MB去除率能够达到99%。
实施例9
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.2379g六水合二氯化钴，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为30min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FCoG0.17钴掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的铁掺杂介孔氧化硅材料（FCoG0.17），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图6中的一条吸附降解曲线。
图6为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例6合成的FCoG0.17样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，60h内对MB去除率能够达到100%。
实施例10
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0483g三水合硝酸铜，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为30min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得FCuG0.02铜掺杂介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的铁掺杂介孔氧化硅材料（FCuG0.02），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为180 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附3h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图7中的一条吸附降解曲线。
图7为实施例和对比例合成的五种样品对180 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到实施例6合成的FCuG0.02样品对亚甲基蓝具有吸附以及催化作用，吸附容量在72mg g-1，催化效果也比较明显，45h内对180 mg·L-1的MB去除率达到100%。
对比例1
S1.将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2.以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 将步骤S3中制得的介孔氧化硅在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得介孔氧化硅材料。
称取0.15g预先制得的介孔氧化硅材料（SiO2），放入250 mL锥形瓶中，加入150mL浓度为120 mg·L-1的MB溶液，置于恒温磁力搅拌器上，室温下吸附6h，达到吸附平衡后，加入30mL H2O2，进一步催化降解该MB溶液。每次取样2～3mL至离心管后，将混合溶液离心分离，抽取上清液稀释后测量吸光度，根据初始溶液的吸光度进行计算，做出吸附降解曲线。得到图3中的一条吸附降解曲线。
图2为实施例和对比例合成的五种样品的紫外漫反射谱图，从图中可以看到对比例1合成的SiO2样品未出现明显的吸收特征峰。
图3为实施例和对比例合成的五种样品对120 mg/L亚甲基蓝的吸附降解曲线，从图中可以看到对比例1合成的SiO2样品对亚甲基蓝具有吸附作用但无催化效果，亚甲基蓝去除率达到80%。

Claims (1)

1.一种研磨辅助自渗透合成高效催化降解亚甲基蓝金属介孔氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将2.0g三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于75g的水中，搅拌至完全溶解，加入2.41g六水合氯化铝，将混合液置于35℃水浴锅中0.5h；
S2. 以正硅酸四乙酯作为硅源，加入量为4.16g，在35℃水浴条件下搅拌24h；
S3. 将S2中的混合溶液倒入高压反应釜中100℃水热陈化24h，过滤，用去离子水洗净，反复2次，自然晾干，得到含有模板剂的介孔氧化硅；
S4. 称取步骤S3中制得的介孔氧化硅0.6g，并加入0.0811g无水三氯化铁，研磨混合，研磨过程中滴加3滴无水乙醇，研磨时间为28min，然后在马弗炉内先以6℃/min的速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的速率升温至550℃，保温300min，自然降温后取出得铁掺杂介孔氧化硅材料。
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