CN110586139B - Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料及其制备方法和应用，该光催化材料包括缺陷型碘酸氧铋及负载在其上的Fe(Ⅲ)团簇。制备方法包括以下步骤：制备碘酸氧铋单体；通过煅烧制备缺陷型碘酸氧铋；通过水浴反应制备得到上述光催化材料。本发明光催化材料具有光响应范围宽、光生电子和空穴复合效率低、催化性能强、稳定性好、重复利用性好、回收简单、回收率高等优点，能够广泛用于处理环境中的污染物，有着较高的使用价值和较好的应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原料成本低、耗能少、耗时短、反应条件温和且易于控制、绿色环保等优点，所制备出的材料结晶程度高，性质不发生改变，展现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，涉及一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济和人类活动的迅速扩张，由于难降解的有机污染物不适当排放造成的环境破坏对人体和生态系统产生了不利影响。抗生素是最重要的制药前驱体之一，广泛应用于医药、畜牧业、农业等领域。然而，抗生素的滥用导致环境中出现了大量的抗生素，进而导致了抗生素耐药细菌和耐药基因的出现，这些抗生素抗性细菌和抗性基因对人类有害，每年都会引起大量的疾病和死亡。因此，开发一种绿色、环保、彻底降解抗生素且无二次污染的方法是当今社会的不懈追求。
光催化技术被认为是一种具有很大潜力来彻底分解难降解污染的绿色可持续技术。光催化技术中采用的光催化剂可以利用再生能源太阳能作为驱动力，产生光生电子和空穴，这些产生的光生电子和空穴能够与水以及水中的溶解氧反应，产生活性氧自由基来攻击难降解污染物，从而达到彻底去除污染物的目的，但是光催化技术中还存在着两个技术难点：(1)大部分光催化剂的光利用范围较小，只能利用紫外光和一部分的可见光；(2)光催化剂的光生电子-空穴的复合率比较高，极大的削弱了光催化剂的催化效果。
铋系层状纳米材料因其独特的结构，具有的优异的物理化学性质，因而获得了越来越多的关注，其中碘酸氧铋是新开发的一种新型铋系半导体，是一种含有2个长对阳离子Bi3+和I5+的铋系层状纳米材料。许多研究表明碘酸氧铋具有优异的光催化性能，但是碘酸氧铋的禁带宽度比较大，只能吸收紫外光，而紫外光在整个太阳光的占比不到5％，这使得另外的95％的太阳光不能被碘酸氧铋利用。同时，碘酸氧铋在太阳光下所产生的光生电子和空穴容易复合，使得可以参与污染物降解的载流子减少，不具备较好的光催化活性。因此，迫切需要解决上述碘酸氧铋中存在的问题。
表面缺陷工程可以调节半导体物理和化学性质和电子结构，从而改变光学性质，因而可通过引入缺陷，解决碘酸氧铋光吸收范围窄的问题。然而，如何在碘酸氧铋的晶格中有效的引入缺陷仍然是亟需解决的难点问题。另外，通过引入共催化剂，可以解决碘酸氧铋光生电子和空穴复合率高的问题，可见，将Fe(Ⅲ)团簇作为一种共催化剂负载在碘酸氧铋上也应该可以解决上述碘酸氧铋中存在的光生电子-空穴复合率高的问题，但是在构建Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的实际制备过程中仍然存在以下问题：(1)如何将共催化剂Fe(Ⅲ)团簇成功的负载到缺陷型碘酸氧铋的表面；(2)共催化剂Fe(Ⅲ)团簇的负载量对于Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的性能有重要影响，如，过量的Fe(Ⅲ)团簇会抑制催化效果，因而需要探索合适的Fe(Ⅲ)团簇的负载量；(3)Fe(Ⅲ)团簇会出现铁离子的浸出，从而影响复合光催化剂的稳定性。因此，如何克服上述现有技术中存在的问题，以获得一种光响应范围宽、光生电子和空穴复合效率低、催化性能强、重复利用性好的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料以及与之相匹配的反应条件温和、操作简单、绿色环保、可用于大规模制备Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的方法，对于提高光催化技术的应用范围以及有效去除环境中的污染物(如抗生素)具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光响应范围宽、光生电子和空穴复合效率低、催化性能强、重复利用性好的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，还提供一种反应条件温和、操作简单、绿色环保、可用于大规模制备Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的方法以及该Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料在处理抗生素废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，所述Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料包括Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋，所述Fe(Ⅲ)团簇负载在缺陷型碘酸氧铋上。
上述的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，进一步改进的，所述Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为1∶10～2000。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将五水合硝酸铋和碘酸钠在水中搅拌，清洗，干燥，得到碘酸氧铋单体；
S2、将步骤S1中得到的碘酸氧铋单体进行煅烧，得到缺陷型碘酸氧铋；
S3、将步骤S2中得到的缺陷型碘酸氧铋与六水合氯化铁进行水浴反应，清洗，干燥，得到Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述五水合硝酸铋、碘酸钠和水的比例为1mmol∶1mmol∶80mL；所述搅拌的时间为2h；所述清洗为采用水和无水乙醇交替清洗3～5遍；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min；所述煅烧的温度为200℃；所述煅烧的时间为2h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，六水合氯化铁和缺陷型碘酸氧铋的比为0.0010g～0.0058g∶0.4g；所述水浴反应在温度为90℃下进行；所述水浴反应的时间为1h；所述清洗为采用水和无水乙醇交替清洗3～5遍；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料或上述的制备方法制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的添加量为每升抗生素废水中添加Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料0.3g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述光催化反应的时间为1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，包括Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋，Fe(Ⅲ)团簇负载在缺陷型碘酸氧铋上。本发明中，缺陷型碘酸氧铋是一种半导体，作为主体材料，在碘酸氧铋的晶格中引入了氧缺陷，而氧缺陷的存在可以在碘酸氧铋中引入杂质能级，减小碘酸氧铋的禁带宽度，从而使得碘酸氧铋的光吸收范围从紫外光拓展到可见光，拓宽了光吸收范围，从而能够有效利用太阳能中的可见光部分，由此获得可见光响应半导体光催化材料；同时氧缺陷也可以充当一部分的光生载流子的复合中心，抑制光生载流子的复合，有利于进一步提高碘酸氧铋的光催化性能。在此基础上，将Fe(Ⅲ)团簇负载在缺陷型碘酸氧铋上(或表面)，Fe(Ⅲ)团簇作为共催化剂有利于抑制光生电子和空穴的复合，这是因为在光催化反应过程中，由于Fe(Ⅲ)团簇负载到碘酸氧铋表面，光生电子可以通过界面电荷传输通道迁移到共催化剂Fe(Ⅲ)团簇上面，再通过多电子反应途径将迁移过来的光生电子反应掉，从而使得光生电子和空穴的复合得到了极大的抑制，进而使得该复合材料具有优异的光催化性能。另外，将Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋复合构建Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中铁离子的浸出量比较小，使得复合材料展现出极高的重复利用率/稳定性，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过离心即可得到大部分材料，材料的损失率较低。此外，碘酸氧铋的毒性较低，对环境的毒害较小，因而该Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料是一种易得、绿色的高效光催化材料。本发明Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料具有光响应范围宽、光生电子和空穴复合效率低、催化性能强、稳定性好、重复利用性好、回收简单、回收率高等优点，能够广泛用于处理环境中的污染物(如抗生素)，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
(2)本发明Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中，通过优化Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为1∶10～2000，适当的Fe(Ⅲ)团簇负载在缺陷型碘酸氧铋表面可以作为多电子反应中心，而负载量过多会掩盖缺陷型碘酸氧铋表面的活性位点。
(3)本发明提供了一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，先以五水合硝酸铋和碘酸钠为前驱体制备碘酸氧铋单体，然后对碘酸氧铋单体进行煅烧制得缺陷型碘酸氧铋，最后以六水合氯化铁作为Fe(Ⅲ)团簇的前驱体通过水浴反应制备Fe(Ⅲ)团簇并负载在缺陷型碘酸氧铋上，从而制备得到光响应范围宽、光生电子和空穴复合效率低、催化性能强、重复利用性好的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料。与其他方法相比，本发明制备方法所需的反应条件温和，无需精密仪器，具有工艺简单、操作方便、原料成本低、耗能少、耗时短、反应条件温和且易于控制、绿色环保等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用，所制备出的材料结晶程度高，性质不发生改变，颗粒大小相同，展现出良好的应用前景。
(4)本发明还提供了一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料在处理抗生素废水中的应用，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、对污染物降解效率高的优点，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料扫描电镜图。
图2为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的能谱图。
图3为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的紫外-可见漫反射图。
图4为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的光电流谱图。
图5为本发明实施例1-4中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料、碘酸氧铋单体、缺陷型碘酸氧铋对环丙沙星的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，包括Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋，Fe(Ⅲ)团簇负载在缺陷型碘酸氧铋上。
本实施例中，该Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为1∶2000。
一种上述本实施例的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准确称取1mmol的五水合硝酸铋和1mmol的碘酸钠到80mL水中，在常温条件下避光磁力搅拌2小时，将生成的白色沉淀用水和无水乙醇交替清洗3遍，在60℃下干燥12h，得到碘酸氧铋。
S2、将S1中得到的碘酸氧铋放到氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于马弗炉中，再以升温速率为2℃/min升温至200℃煅烧2h，得到缺陷型碘酸氧铋。
S3、称取0.4g的缺陷型碘酸氧铋以及0.0010g的六水合三氯化铁到100mL的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入10mL的超纯水，然后在90℃水浴反应1h,得到的产物用水和乙醇水交替清洗3遍，在60℃下干燥12h，得到Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料。
实施例2
一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为2∶2000。
一种上述本实施例中的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中的制备方法中原料六水合三氯化铁的用量为0.0020g。
实施例3
一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为6∶2000。
一种上述本实施例中的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中的制备方法中原料六水合三氯化铁的用量为0.0060g。
图1为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料扫描电镜图。从图1可以看出，Fe(Ⅲ)团簇负载后，缺陷型碘酸氧铋表面变得更加光滑，这些光滑的物质就是Fe(Ⅲ)团簇。
图2为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的能谱图。从图3可以看出，该复合材料含有铋，碘，氧和铁。
图3为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的紫外-可见漫反射图。图3中的缺陷碘酸氧铋对应于缺陷型碘酸氧铋，而图3中的碘酸氧铋对应于碘酸氧铋单体。由图3可知，Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的光吸收范围扩大。
图4为本发明实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的光电流谱图。图4中的缺陷碘酸氧铋对应于缺陷型碘酸氧铋，而图4中的碘酸氧铋对应于碘酸氧铋单体。由图4可知，Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料与碘酸氧铋单体相比，具有更大的光电流。
以上结果可以证明Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料被成功制备出。
实施例4
一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为10∶2000。
一种上述本实施例中的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中的制备方法中原料六水合三氯化铁的用量为0.0100g。
实施例5
一种本发明Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料在处理抗生素废水中的应用，具体为利用Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料处理环丙沙星废水，包括以下步骤：
称取实施例1-4中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料、碘酸氧铋单体、缺陷型碘酸氧铋，各0.03g，分别加入到100mL、浓度为10mg/L的环丙沙星溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使环丙沙星在不同的光催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后将达到吸附平衡的混合溶液放在可见光下进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的处理。
处理过程中每隔10min取4mL的溶液来测试其浓度。待反应结束后，将所取的所有样品进行高速离心，固液分离，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度，计算得到不同材料对环丙沙星溶液的降解效率，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1-4中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料、碘酸氧铋单体、缺陷型碘酸氧铋对环丙沙星的降解效果图。图5中的缺陷碘酸氧铋对应于缺陷型碘酸氧铋，而图5中的碘酸氧铋对应于碘酸氧铋单体。从图5可以看出，碘酸氧铋单体(该碘酸氧铋单体对应于图5中的碘酸氧铋)的效果最差，大约只有40％的环丙沙星在60min内降解。当碘酸氧铋单体被引入缺陷(即为缺陷型碘酸氧铋，对应于图5中的缺陷碘酸氧铋)以后，其光催化效果得到有效的提升，大概60％的环丙沙星在60min内被降解，光催化效果的提升是因为缺陷的引入提高了碘酸氧铋对光的吸收，能够产生更多的光生电子和空穴参与到环丙沙星的降解过程中。此外，将共催化剂Fe(Ⅲ)团簇负载到缺陷型的碘酸氧铋表面，Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料对环丙沙星的降解效果得到了极大的提升，实施例3中制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料可以在60min内将90％的环丙沙星降解。相比单体碘酸氧铋和缺陷型碘酸氧铋，催化性能的提升主要是因为光生电子可以通过界面电荷传输通道迁移到Fe(Ⅲ)团簇表面参与多电子反应被消耗，从而使得光生电子和空穴的复合得到了抑制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料，其特征在于，所述Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料包括Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋，所述Fe(Ⅲ)团簇负载在缺陷型碘酸氧铋上；所述Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料中Fe(Ⅲ)团簇和缺陷型碘酸氧铋的质量比为1～6∶2000。
2.一种如权利要求1所述的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将五水合硝酸铋和碘酸钠在水中搅拌，清洗，干燥，得到碘酸氧铋单体；
S2、将步骤S1中得到的碘酸氧铋单体进行煅烧，得到缺陷型碘酸氧铋；所述煅烧的温度为200℃；
S3、将步骤S2中得到的缺陷型碘酸氧铋与六水合氯化铁进行水浴反应，清洗，干燥，得到Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述五水合硝酸铋、碘酸钠和水的比例为1 mmol∶1 mmol∶80 mL；所述搅拌的时间为2h；所述清洗为采用水和无水乙醇交替清洗3～5遍；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min；所述煅烧的时间为2h。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，六水合氯化铁和缺陷型碘酸氧铋的比为0.0010g～0.0058 g∶0.4 g；所述水浴反应在温度为90℃下进行；所述水浴反应的时间为1h；所述清洗为采用水和无水乙醇交替清洗3～5遍；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
6.一种如权利要求1所述的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料或权利要求2～5中任一项所述的制备方法制得的Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料在处理抗生素废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料的添加量为每升抗生素废水中添加Fe(Ⅲ)团簇/碘酸氧铋复合光催化材料0.3g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10 mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述光催化反应的时间为1h。
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