KR101631146B1 - 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조용 촉매 및 이를 이용한 벤젠 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기의 촉매 고정층에 백금계의 촉매를 적층하여 충전시키고 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6 혼합물 및 수소를 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시켜 벤젠을 수득하는 벤젠 제조방법에 관한 것으로, 상기 백금계 촉매는 활성금속으로서 백금 및 조촉매로 주석을 포함하는 이원금속으로 구성된다.

Description

메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조용 촉매 및 이를 이용한 벤젠 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF BENZENE WITH CERTAIN METAL-CONTAINING CATALYSTS}

본 발명은 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠을 제조하기에 유용한 촉매 및 이를 이용한 벤젠 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는

메틸사이클로펜탄의 탈수소고리화 반응에 있어 종래의 기술에 비해 반응경로가 간단하며, 높은 수율로 벤젠을 제조하는 방법을 제공하기 위하여 백금 계열의 복합금속을 적절한 기공을 가진 세라믹 담체에 담지하여 제조되는 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 메틸사이클로펜탄을 고함량으로 포함하고 있는 C6 혼합물을 반응물로 사용하여 최적의 공정변수를 지정하여 고수율로 벤젠을 얻는 방법에 관한 것이다.

메틸사이클로펜탄을 이용한 고부가가치의 생성물 특히 용제로 변환하는 접촉 촉매 개질반응 기술은 크게 1) 크랙킹 반응에 의한 C₁~C₅유분 제조 반응, 2) 수소화 고리열림 반응에 의한 N-헥산, 3-메틸펜탄 (3-MP), 2-메틸펜탄 (2-MP) 제조 반응, 및3) 탈수소화 고리확대 반응에 의한 벤젠 등 방향족 화합물 제조 반응으로 대별되고, 상기 3가지 반응 중 상기 고리확대 개질반응은 문헌에 의하면 금속과 산성 자리 (Site)의 이중 기능을 갖는 촉매를 이용하여 하기 반응식에 도시된 바와 같이 1차적으로 사이클로헥산 변환 후 탈수소화에 의해 벤젠으로 전환되는 반응(발열 -> 흡열) 또는 바로 메틸사이클로펜탄에서 벤젠으로 전환되는 반응(흡열)의 2 가지 경로를 통해 반응이 이루어진다.

금속촉매개질반응을 통한 벤젠을 포함한 방향족 화합물 제조에 관한 선행 특허는 다수 존재하나, 개질 대상이 본 발명자들이 관심을 두고 있는 메틸사이클로펜탄이 아닌 다른 탄화수소계 화합물이 주류를 이루고 있다. 가장 근사한 선행자료 예컨대, 메틸사이클로펜탄 회수와 함께 5개 및 6개 탄소 원자의 파라핀을 이성질화하는 방법이라는 명칭의 대한민국특허출원 제2007-7023095호에 의하면, 메틸사이클로펜탄을 공급물로 이용한 개질반응으로 n-헥산 등 파라핀 계열로의 고리열림 반응이 주를 이루며, 최종 수율(n-헥산)은 22.9%로 상업적으로 적합한 높은 수율을 기대하기 어렵다. 또 다른 선행특허로서 선택적 고리 열림 반응용 니켈 담지 촉매라는 명칭의 대한민국특허출원 제2011-0102696호에 의하면 니켈촉매를 이용한 고리열림 반응경로를 통한 n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄 등의 생성물 제조방법을 제시하고 있다.

일반적으로 메틸사이클로펜탄으로부터 벤젠을 제조하는 데에는 복잡한 반응경로를 거치게 되어 중간 생성물 (고리열림 반응으로 인한 2-메틸벤젠, 3-메틸벤젠 및 n-헥산의 생성, 크랙킹 반응에 의한 비점이 낮은 C₁-C₅ 유분 생성)이 다량 생성되는 문제점이 있었다. 일반적으로 상기 반응에 사용되었던 촉매는 산점이 풍부한 제올라이트 계열의 지지체에 백금을 담지하여 제올라이트의 산점으로 고리열림반응이 진행되고 이어 백금의 활성점으로 인하여 방향족 고리화 반응이 진행되도록 설계하였다. 하지만 이러한 촉매들은 높은 산점으로 인해 크랙킹 반응 비율이 높아 탄소침적의 문제가 발생하여 초기 반응성은 좋더라도, 침적된 탄소가 촉매 활성점을 피독시켜 장기 내구성은 매우 떨어지는 문제점이 있었다. 이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 중간생성물의 함량이 적고, 선택적으로 벤젠을 생성하기 위한 반응조건 및 이에 적합한 촉매를 개발하고자 연구하였다.

본 발명에 의한 벤젠 제조방법은, 반응기의 촉매 고정층에 백금계 촉매를 적층하여 충전시키고, 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6 혼합물 및 수소를 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시켜 벤젠을 수득하는 벤젠 제조방법에 있어서, 상기 백금계 촉매는 활성금속으로 백금 및 조촉매로 주석을 포함하는 이원금속으로 구성된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 백금계 촉매는 기공을 조절한 세라믹 담체를 제조하는 단계; 기공을 조절한 다공성의 세라믹 산화물 담체 표면에 활성금속 전구체를 분산시켜 담체 내에 담지하는 단계; 상기 활성금속이 담지된 결과물을 80-150℃로 건조하는 단계; 상기 건조된 촉매를 공기 분위기에서 500-900℃로 2-10시간 동안 소성하는 단계; 상기 소성 촉매를 수소 분위기에서 400-700℃로 환원하는 단계를 추가로 포함하여 제조된다. 비-제한적으로 본원의 벤젠 제조방법에서, 반응기는 관형 고정층 반응기를 사용하고, 반응물은 반응기에 들어가기 전에 기화하여 기상으로 주입되며, 반응 후 배출되는 미반응 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 노르말헥산을 포함하는 벤젠-풍부 생성물은 분리시스템을 거쳐 벤젠을 분리하고, 나머지 화합물의 일부 또는 전부를 다시 반응물 주입단계로 재순환 시키는 단계를 포함하고, 상기 C6혼합물은 0.5~30 중량%의 n-헥산, 40~99 중량%의 메틸사이클로펜탄, 0.5~30 중량%의 사이클로헥산을 포함하고, 상기 반응물은 메틸사이클로펜탄: 수소가 1:0.5~10의 비율로 포함되며, 본원의 벤젠 제조방법에서 개질반응은 바람직하게는 400~500℃의 반응온도, 1~10atm의 반응압력 및 0.1~5.0h^-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 500-1100℃에서 열처리하여 기공을 조절한 담체를 이용하고, 열처리를 통하여 비표면적 50~100m², 총 기공부피 0.1~0.7cm³, 기공크기 10~100nm을 가진다. 또한 본 발명에 의한 촉매 제조방법에 있어서, 백금 전구체로서 H₂PtCl₆, Pt(NH₃)₄Cl₂, Pt(NH₃)₄(NO₃)₂, 또는 백금 아민 착화합물을 사용하고, 주석 전구체로서 SnCl₂, SnCl₄, 또는 SnSO₄를 사용한다. 활성금속은 촉매 중에 0.1~1.0중량% 함유되고, 바람직하게는, 상기 촉매는 백금과 주석의 비가 1: 0.5~3 몰비로 존재한다.

본 발명에 의하면 메틸사이클로펜탄의 탈수소고리화 반응에 있어 종래의 기술에 비해 반응경로가 간단하며, 높은 수율로 벤젠을 제조할 수 있다. 백금계 복합금속을 적절한 기공을 가진 세라믹 담체에 담지하여 촉매를 제조하고, 제조된 촉매 및 메틸사이클로펜탄을 높은 함량으로 포함하는 C6 혼합물을 반응물로 사용하여 최적의 공정변수를 적용함으로써 고수율의 벤젠을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소고리화 반응 내에서 선택적인 반응경로를 통해 벤젠의 전환율 및 선택도를 크게 향상시키면서 촉매활성을 유지하여 코크 생성에 따른 비활성화가 억제되는 효과가 있고, 강도가 높아 외적 충격에 강하고 내열성이 강하다.

도 1은 본 발명의 실시예 2-5에서 열처리 온도에 따라 제조된 촉매 담체의 질소물리흡착등온선과 기공크기분포를 나타낸 그래프이다. 촉매의 BET (Brunauer-
Emmett-Teller) 비표면적, 총 기공부피, 기공크기는 질소물리흡착으로부터 얻은 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3-5에서 열처리 온도에 따라 제조된 촉매 담체의 암모니아 흡탈착 분석을 이용한 산점 분포 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 열처리한 담체를 이용하여 제조된 촉매의 전자전극 미세분석 (EPMA) 사진이다.
도 4는 본 발명의 시험예 14에서 실시예 10에서 제조한 촉매를 이용하여 반응시간에 따른 메틸사이클로펜탄의 전환율, 벤젠 등 생성물의 선택도 변화를 나타낸다.

본 발명은 메틸사이클로펜탄의 탈수소고리화 반응에 있어 종래의 기술에 비해 반응경로가 간단하며, 고수율 및 고순도의 벤젠을 제조하는 방법에 관한 것으로, 백금 계열의 복합금속을 적절한 기공을 가진 세라믹 담체에 담지하여 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 고정층 반응장치를 구성, 이를 이용하여 별도의 노르말헥산이나 사이클로헥산의 제거공정을 거치지 않은 메틸사이클로펜탄을 높은 함량으로 포함하는 C6 혼합물을 반응물로 사용하여 고수율로 벤젠 획득 방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명에서 C6 혼합물이란 C6(n-헥산), C7계열(n-헵탄) 생산 과정에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 저가의 부산물을 의미하며, 상기 C6 혼합물은 예를들면 노르말헥산(n-헥산), 사이클로헥산(사이클로-헥산), 메틸사이클로펜탄(메틸사이클로펜탄) 등으로 구성된 혼합물이다.

본원에서, 벤젠은 탈수소고리화 촉매의 존재 및 탈수소고리화 조건 하에서 메틸사이클로펜탄을 수소와 접촉시킴으로 인해서 생성되며, 메틸사이클로펜탄은 하기 반응식 1에 의해서 벤젠을 생성한다.

식 1

본 발명자들은 높은 수율로 벤젠을 제조하기 위하여, 개질반응 측면, 예컨대 반응온도 / 압력/ H₂: HC 비율/ SV의 최적 조건, 및 촉매 측면에서 상기 반응을 연구하였다. 촉매 측면이라 함은, 고리확대에 필요한 산점의 최적화, Pt-Sn 금속의 입자 크기 및 분산도 조절을 위한 환원온도 최적화 및 Pt/Sn의 최적 비율을 도출하는 것이다. 구체적으로, 촉매에서 산점이 과도할 경우 고리열림 및 크랙킹 비율이 높아지고, 산점이 낮거나 없을 경우 고리확대가 진행되지 못하여 벤젠의 수율이 저하된다. Pt-Sn 금속의 입자 크기 및 분산도와 관련하여, 환원온도가 높을 경우 입자크기가 과도하게 커져 금속 활성점이 작아지기 때문에 전환율이 낮아지고

환원온도가 낮을 경우 Pt-Sn 합금 (alloy) 형성이 저조하여 활성이 낮아진다. 또한, Pt/Sn 비율 관점에서 Sn의 비율이 높을 경우 Pt 활성점을 덮어서 선택도는 일정하나 전환율이 낮아질 수 있고, Sn의 비율이 낮을 경우 Pt-Sn 합금 외에 단독 Pt로 인한 코크 발생률이 높아질 수 있다. 따라서 이러한 여러 요인들을 최적화하여 최선의 수율로 벤젠을 제조하는 것이 본 발명의 실시태양들에서 제안되는 것이다.

본 발명의 탈수소고리화 반응은, 고정층 반응기, 슬러리반응기 및 유동층 반응기를 포함하는 폭넓은 범위의 반응기에서 모두 수행될 수 있다. 탈수소고리화 반응에서는 수소가 반응에 도입이 되며, 적합한 메틸사이클로펜탄: 수소 몰비는 약 1:0.5~10이며, 바람직하게는 1:2~1:5 몰비이다. 수소가 0.5 이하일 경우 선택도가 낮아지며, 10이상일 경우는 경제성이 없는 문제가 발생한다. 반응온도는 100℃~600℃가 적당하며, 400~500℃가 바람직하다. 반응온도가 너무 낮을 경우 자칫 반응이 진행되지 않을 수 있고, 과도한 온도는 코크생성 및 부반응을 초래할 수 있다. 반응압력은 1-10기압 안에서 수행하며 바람직하게는 3-6기압이 적당하다. 1기압 이하에서는 촉매의 활성점을 모두 사용하지 못해 전환율이 낮아질 수 있고, 10기압 이상에서는 부반응으로 인해 벤젠의 선택도가 낮아질 수 있다. 중량공간속도(WHSV: Weight Hourly Space Velocity)는 0.1~5.0 h^-1 안에서 수행하며, 바람직하게는 0.2~0.5 h^-1 가 적당하다. WHSV가 0.1 미만일 경우 전환율은 올라가지만, 생성물이 촉매에 머무르는 시간이 길어지므로 선택도가 낮아지고, WHSV가 5.0을 초과할 경우 선택성은 좋아지나, 전체 전환율은 크게 떨어져 자칫 경제성이 없어지게 된다.

한편, 본 발명의 탈수소고리화 반응의 촉매는 적당한 크기의 마이크로/메조/매크로 기공을 가지는 알루미나를 담체로 하여 복합금속을 감지하되, 복합금속은 활성금속인 백금과 조촉매인 주석을 사용하고, 탈수소화반응에 안정적인 담체와 단독금속이 아닌 복합금속을 적용한다. 상기 담체는 일반적으로 산 작용기를 가지고 있는 제올라이트 계열 (ZSM-5, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, MCM-48, MCM-41, MCM-22 분자체) 또는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 지르코니아-알루미나 등의 금속산화물이 사용되나, 제올라이트 계열의 과도한 산점은 고리열림(ring opening), 크랙킹 반응 등의 부반응의 비율을 높여 벤젠의 수율을 감소시킬 수 있으므로 바람직하게는 금속산화물, 특히 알루미나가 적당하다.

종래에는 활성금속과 조촉매의 분산도를 극대화하기 위한 목적으로 고표면적을 갖는 다공성 알루미나를 담체로 많이 사용하였으나, 상기 담체의 표면 산점이 반응물의 고리확대 반응에 주요한 역할을 수행하지만, 과도할 경우 크랙킹, 이성질화 및 코크형성으로 인한 촉매의 비활성화의 원인으로 작용하였다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 담체 열처리를 통하여 내·외부 산점을 줄여주고, 비표면적, 기공크기, 기공부피가 제어된 알루미나 산화물 담체를 제조하였다. 담체 산점을 조절하기 위해 적용되는 온도는 450-1000℃가 적당하며 바람직하게는 700-900℃가 적당하다. 450 ℃ 이하에서는 담체의 산점 변화가 보이지 않고, 1000 ℃ 이상에서는 담체의 산점이 완전히 제거되어 고리확장에 대한 반응성이 낮아지고, 활성성분과 조촉매 성분의 분산도를 크게 저하시키게 되는 문제가 발생한다. 상기에서 산점 제어된 담체는 비표면적 100-150m²/g, 총 기공부피 0.1-0.7 cm³/g, 기공크기 10-100nm의 구조적 특징을 갖는 것이 바람직하다. 또한 담체로서 바람직한 형상은 1.0~2.0mm의 크기를 가진 구형입자이다.

본 발명인 탈수소화 촉매의 활성금속 성분은 주성분으로 백금 그리고 조촉매 성분으로 주석이 일정 성분비로 함유되어 있으며, 이들 금속성분의 전구체는 염화물, 질화물, 황화물 등을 사용할 수 있고, 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 활성금속의 담지량은 촉매 총 중량 대비 백금 0.1-1.0중량%이 적당하며, 0.3-0.6중량%의 양이 바람직하다. 또한 백금과 주석의 비는 1:0.5~3 몰비로 함유되는 것이 바람직하다. 백금 함량이 0.1중량% 보다 적을 경우 전환율이 매우 낮아지고 내구성이 떨어지며, 과도한 경우 부반응이 많아져 선택도가 낮아지는 문제가 있다. 또한 상기 백금과 주석의 비가 0.5 이하일 경우 백금과 주석의 합금을 형성하기 어려워 반응 중에 코크 발생의 가능성이 높고, 백금과 주석의 비가 3 이상일 경우 코크 발생은 줄일 수 있지만, 전체 반응 활성은 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 활성금속의 담지 방법은 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정되지는 않으나 구체적으로는 초기함침법 (incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법 (excess impregnation)을 통하여 담체에 담지할 수 있다.

본 발명에서 활성금속 담지 담체의 열처리온도는 400-700℃, 바람직하게는 450-500℃가 적당하며 470℃가 가장 바람직하다. 400℃ 이하에서 열처리를 할 경우에, 담지 금속이 금속 산화종으로 변하지 않을 수 있고, 700℃ 이상에서 열처리를 하게 되면 금속간 응집현상이 발생하여, 촉매의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않게 되는 문제가 있다. 본 발명에서 열처리 즉 소성된 촉매는 수소 분위기 하에서 환원시키는 공정을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 탈수소화 반응에서 활성종은 금속산화종이 아니라 환원된 금속종이므로 모든 촉매에서는 촉매 제조시 수소를 사용하여 환원시키는 것이 바람직하다. 상기 환원과정에서의 온도는 400~700℃가 적당하며 450℃가 가장 바람직하다. 환원온도가 400℃ 보다 낮으면 금속산화종들이 완전히 환원되지 않을 수 있고, 2종 이상의 금속입자들이 합금형태가 아닌 개별금속으로 존재할 수 있다. 또한 환원온도가 700℃ 보다 높을 경우에는 2종 이상의 금속입자간 응집 및 소결이 발생하고, 이로 인해 활성점 감소 및 촉매활성이 낮아질 수 있다.

[실시예1-10 및 비교예 1-2] 촉매 제조

실시예 1: 알루미나 담체를 이용한 백금촉매 제조 (촉매 A)

감마 알루미나 담체 (제조사:독일 BASF, 비표면적: 200m²/g, 기공부피:0.7cm³/g, 평균기공크기: 9 nm)에 백금전구체로서 염화백금산(H₂PtCl₆)을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.5 wt%에 해당하는 백금을 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 초기습윤법으로 담체에 함침하였다. 백금이 담지된 조성물은 공기분위기에서 450℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켜 백금 담지 촉매를 제조하였다.

실시예 2: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조(촉매 E)

감마 알루미나 담체 (제조사:독일 BASF, 비표면적: 200m²/g, 기공부피:0.7cm³/g, 평균기공크기: 9 nm)에 백금전구체로서 염화백금산(H₂PtCl₆)을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.5 wt%에 해당하는 백금을 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 초기습윤법으로 담체에 함침하였다. 백금이 담지된 조성물은 공기분위기에서 450℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 주석전구체로서 염화주석 (SnCl₂)을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.9 wt%(백금/주석 비율: 0.55)를 역시 초기습윤법으로 담체 내부 기공에 담지하였으며, 최종적으로 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 450℃로 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다.

실시예 3: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 F)

감마알루미나 표면산점을 낮추기 위해 700도에서 열처리를 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 4: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 G)

감마알루미나 표면산점을 낮추기 위해 850도에서 열처리를 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 5: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 H)

감마알루미나 표면산점을 낮추기 위해 1050도에서 열처리를 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 6: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 I)

반응기에서 촉매의 환원온도를 400도로 실시한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 7: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 J)

반응기에서 촉매의 환원온도를 450도로 실시한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 8: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 K)

반응기에서 촉매의 환원온도를 500도로 실시한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 9: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 L)

백금/주석의 비율을 0.45로 변경하여 담지한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

실시예 10: 알루미나 담체를 이용한 백금 복합금속촉매 제조 (촉매 M)

백금/주석의 비율을 0.65로 변경하여 담지한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 제조하였다.

비교예 1: ZSM-5 담체를 이용한 백금촉매 제조 (촉매 B)

촉매 담체를 ZSM-5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 금속 담지 촉매를 제조하였다.

비교예 2: ZSM-48 담체를 이용한 백금촉매 제조 (촉매 C)

촉매 담체를 ZSM-48로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 금속 담지 촉매를 제조하였다.

비교예 3: 실리카-알루미나 담체를 이용한 백금촉매 제조 (촉매 D)

촉매 담체를 ZSM-48로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 금속 담지 촉매를 제조하였다.

[시험예-1] 메틸사이클로펜탄의 탈수소고리화 반응

상기 실시예1-10 및 비교예 1-3에서 제조된 촉매를 고정층 촉매반응기에서 메틸사이클로펜탄의 전환율과 벤젠의 선택도를 측정하였다.

반응기는 관형 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 상기 실험에 사용된 반응기는 스테인리스 강재이며, 1인치 내경을 갖고 있고 로 내부에 설치되었다. 또한 반응기 중간에 스테인리스 강재의 메쉬를 부착하여 상기 촉매가 반응기 중간에 배치되도록 하고 촉매가 충전된 후에 나머지 공간은 석영 비드로 충전시켰고, 촉매층 전반에 걸쳐서 온도변화를 관찰하기 위해 1/8인치의 열전대를 촉매층 위·아래에 고정시켰다.

반응물은 위에서 아래로 진행되는 하향 유동 (down-flow) 방식을 채택하였고, 반응물이 반응기에 들어오기 전에 미리 기화기(vaporizer)를 통해 400도에서 기화시켜 반응기 내로 들어오도록 제작하였다. 상기의 촉매들을 각각 20g씩 관형반응기에 충진하고 수소가스를 30 cc/분으로 일정하게 흘려주면서 반응기를 분당 5 ℃의 속도로 450 ℃까지 승온하여 반응기 온도를 안정화시킨 후, HPLC pump를 사용하여 원료인 91% 메틸사이클로펜탄, 5% n-헥산 및 4% 사이클로헥산 혼합물을 0.13ml/분으로 일정하게 반응기로 연속적으로 공급하였으며, 액체공간속도는 0.3 h-1로 일정하게 고정하였다. 반응압력은 6기압으로 일정하게 압력조절기를 사용하여 유지하였다. 반응 후 생성되는 물질은 4 ℃이하의 온도로 냉각시켜 저장하고, 반응기를 빠져 나온 생성물은 열선이 감겨져 있는 라인을 통해 가스크로마토그래피로 이동하고, FID(flame ionization detector; 화염 이온화 검출기) 및 TCD(thermal conductivity detector; 열 전도성 검출기)를 통해 정량분석을 실시하여 메틸사이클로펜탄 전환율과 벤젠선택도를 확인하였다. 표 1에 상기 촉매들을 이용한 생성물 특성을 정리한다.

구분	촉매의 종류	메틸사이클로펜탄 전환율(%)	벤젠 선택도(%)	C1-C5생성물 선택도(%)	C6생성물(벤젠제외) 선택도(%)	벤젠 수율 (%)
실시예 1	촉매 A	99.6	64.4	32.6	1.5	64.1
비교예 1	촉매 B	98.1	61.2	35.4	3.4	60.0
비교예 2	촉매 C	98.8	62.7	33.1	4.2	61.9
비교예 3	촉매 D	93.3	63.7	34.7	1.6	59.4
실시예 2	촉매 E	99.3	80.5	8.2	11.3	79.9
실시예 3	촉매 F	99.1	80.6	9.5	9.9	79.8
실시예 4	촉매 G	98.3	84.6	12.2	3.2	83.2
실시예 5	촉매 H	85.9	89.2	10.0	0.8	76.6
실시예 6	촉매 I	88.7	87.8	11.1	1.1	77.9
실시예 7	촉매 J	98.6	88.8	10.3	0.9	87.6
실시예 8	촉매 K	98.1	85.2	10.7	1.1	83.6
실시예 9	촉매 L	86.4	87.1	12.3	0.6	75.3
실시예 10	촉매 M	97.3	90.6	9.1	0.3	88.2

[시험예 2-13] 다양한 공정 조건하에서의 벤젠 제조

메틸사이클로펜탄으로부터 벤젠을 얻기 위해 다양한 공정 조건하에서 반응을 실시하였으며, 촉매는 실시예 10의 촉매를 사용하였고, 반응기는 상기 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 이때의 조건은 4개의 공정변수(수소/반응물 비율, 촉매환원온도, 반응압력, 반응온도)를 변경시켜 반응 활성을 평가하였다. 촉매는 20g을 관형반응기에 충전하고 수소가스를 30-50cc/분으로 일정하게 흘려주면서

반응기를 분당 5 ℃의 속도로 400-550℃까지 변화시켜 승온하여 반응기의 온도를 유지하였다. 또한 91% 메틸사이클로펜탄, 5% n-헥산 및 4% 사이클로헥산 혼합물을 HPLC pump를 사용하여 다양한 중량공간속도(0.1~0.5 h^-1)에서 일정하게 반응기로 연속적으로 공급하였다. 반응온도는 440-480 ℃까지 변화시켜 보았으며, 반응압력은 3-10기압까지 변화시켜 반응활성을 평가하였다. 반응 후 생성되는 물질은 4 ℃이하의 온도로 냉각시켜 저장하고, 반응기를 빠져 나온 생성물은 열선이 감겨져 있는 라인을 통해 가스크로마토그래피로 이동하고, FID 및 TCD를 통해 정량분석을 실시하여 메틸사이클로펜탄 전환율과 벤젠선택도를 확인하였다. 분석은 각각 4시간 간격으로 수행되었고, 48시간 후 반응을 종료하였다. 표 2에 결과를 정리한다.

구분	촉매	공정변수				메틸사이클로펜탄 전환율(%)	벤젠 수율(%)
		반응온도	반응압력	수소 첨가량	중량공간속도
시험예 2	촉매 M	440	6	30	0.3	85.9	70.8
시험예 3	촉매 M	460	6	30	0.3	98.3	83.1
시험예 4	촉매 M	480	6	30	0.3	99.3	63.9
시험예 5	촉매 M	450	1	30	0.3	98.5	69.5
시험예 6	촉매 M	450	5	30	0.3	97.3	88.2
시험예 7	촉매 M	450	10	30	0.3	91.3	82.1
시험예 8	촉매 M	450	6	20	0.3	93.9	85.0
시험예 9	촉매 M	450	6	40	0.3	98.1	84.3
시험예 10	촉매 M	450	6	60	0.3	99.6	72.1
시험예 11	촉매 M	450	6	30	0.1	99.4	73.8
시험예 12	촉매 M	450	6	30	0.5	88.9	78.7
시험예 13	촉매 M	450	6	30	1.0	72.7	68.3

[시험예 14] 촉매의 장기활성 평가

촉매의 활성저하 정도를 확인하기 위해, 상기 시험예 1에서 가장 좋은 촉매 활성을 보인 실시예 10에서 제조한 촉매를 사용하여 시험예 1과 동일한 조건에서 100시간 동안 반응물의 탈수소고리화 반응을 실시하고 그 결과를 도 3 및 하기 표 3에 나타내었다.

T.O.S (시간)	메틸사이클로펜탄 전환율(%)	벤젠 선택도(%)	벤젠 수율(%)
2	97.5	91.1	88.8
24	97.4	90.5	88.1
45	97.8	90.3	88.3
66	97.1	89.8	87.2
78	97.4	90.1	87.8
100	97.2	90.3	87.8

상기된 바와 같이 본 발명의 특징 중 하나는 알루미나 담체 열처리를 통하여 알루미나 내·외부 산점을 줄여주고 동시에 비표면적, 기공크기, 기공부피를 제어하여 반응에 최적인 담체를 적용하는 것이다. 도 1은 실시예 2-5에서 열처리 온도에 따라 제조된 촉매 담체의 질소물리흡착등온선과 기공크기분포를 나타낸 그래프이다. 이에 의하면, 촉매 담체를 열처리하지 않은 실시예 2의 촉매에 비해 열처리를 한 실시예들 3, 4, 5의 촉매 비표면적은 낮아지고, 기공크기는 커지는 경향을 보인다. 1050도로 열처리한 실시예 5의 경우는 과도하게 기공크기가 커져 반응물이 촉매를 거치지 않고, 통과해 버리는 경우가 생기므로 전환율이 매우 떨어지는 단점을 보이게 된다. 따라서 촉매 담체의 열처리 온도는 700 또는 850도가 적당하다고 판단된다. 도 2는 실시예 3-5에서 열처리 온도에 따라 제조된 촉매 담체의 암모니아 흡탈착 분석을 이용한 산점 분포 결과를 나타낸 것이고, 250도 미만은 약한 산점, 250-450도 범위에서는 중간세기의 산점을 나타낸다. 1050도로 열처리한 촉매담체의 경우 중간세기의 산점이 거의 없는 것을 볼 수 있다. 이럴 경우 반응 중 고리확대에 대한 반응성이 낮아지고, 활성성분과 조촉매 성분의 분산도를 크게 저하시키게 되는 문제가 발생한다. 또한 산점이 과도할 경우 크래킹과 같은 부반응이 발생할 수 있기 때문에 850도에서 열처리한 촉매담체가 가장 반응에 유리할 것으로 예상할 수 있다. 도 3은 실시예 4에서 열처리한 담체를 이용하여 제조된 촉매의 전자전극 미세분석 (EPMA) 사진이다. 본원에서 고려되는 개질반응은 압력이 존재하는 고온 반응이므로, 반응물이 촉매 내부로 확산되어 들어가므로 촉매 내의 금속 분포는 담체 내부에 골고루 퍼져있는 균일한 상태가 가장 이상적이다. 도 3에서 볼 수 있듯이 EPMA분석을 통해 본 발명에 사용된 촉매 내부의 Pt와 Sn이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 마지막으로 도 4는 본 발명의 시험예 14에서 실시예 10에서 제조한 촉매를 이용하여 반응시간에 따른 메틸사이클로펜탄의 전환율, 벤젠 등 생성물의 선택도 변화를 나타낸다. 100시간 장기 연속반응을 통해 촉매의 내구성을 평가한 결과 전환율, 선택도가 거의 일정한 것으로 보아 100시간 후에도 촉매는 코크 (coking) 등의 비활성화 요인에 노출되지 않고 안정한 상태로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

1. 반응기의 촉매 고정층에 활성금속으로서 백금 및 조촉매로 주석을 포함하는 이원금속으로 구성된 백금계의 촉매를 적층하여 충전시키고 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6 혼합물 및 수소를 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시켜 벤젠을 수득하는 벤젠 제조방법에 있어서, 상기 백금계 촉매는 백금/주석의 몰비는 0.65이고, 알루미나를 850℃에서 열처리하여 산점 및 기공이 조절된 알루미나 담체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 백금계 촉매는 상기 알루미나 담체 표면에 활성금속 전구체를 분산시켜 담체 내에 담지하는 단계; 상기 활성금속이 담지된 결과물을 80-150℃로 건조하는 단계; 상기 건조된 촉매를 공기 분위기에서 400-700℃로 2-10시간 동안 소성하는 단계; 상기 소성 촉매를 수소 분위기에서 400-700℃로 환원하는 단계를 추가로 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 관형 고정층 반응기를 사용하고, 반응물은 반응기에 들어가기 전에 기화하여 기상으로 주입되며, 반응 후 배출되는 미반응 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 노르말헥산을 포함하는 벤젠-풍부 생성물은 분리시스템을 거쳐 벤젠을 분리하고, 나머지 화합물의 일부 또는 전부를 다시 반응물 주입단계로 재순환 시키는 단계를 포함하는, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 C6혼합물은 0.5~30 중량%의 노르말헥산, 40~99 중량%의 메틸사이클로펜탄, 0.5~30 중량%의 사이클로헥산을 포함하고, 상기 반응물은 메틸사이클로펜탄: 수소가 1:0.5~10 몰비로 포함되는, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 벤젠 제조 조건은 400~500℃의 반응온도, 1~10atm의 반응압력 및 0.1~5.0h^-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 담체는 비표면적 100~150m²/g, 총 기공부피 0.1~0.7cm³/g, 기공크기 10~100nm을 가지는, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 활성금속 전구체는 H₂PtCl₆, Pt(NH3)₄Cl₂, Pt(NH₃)₄(NO₃)₂, 또는 백금 아민 착화합물인 백금 전구체, 및 SnCl₂, SnCl₄, 또는 SnSO₄인 주석 전구체인, 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조방법.
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