RU2322294C2

RU2322294C2 - Катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира

Info

Publication number: RU2322294C2
Application number: RU2006119725/04A
Authority: RU
Inventors: Светлана Афанасьевна Скорникова (RU); Светлана Афанасьевна Скорникова; Борис Николаевич Баженов (RU); Борис Николаевич Баженов; Марина Ивановна Целютина (RU); Марина Ивановна Целютина; Дмитрий Филиппович Кушнарев (RU); Дмитрий Филиппович Кушнарев; Александр Валерьевич Рохин (RU); Александр Валерьевич Рохин; Федор Карлович Шмидт (RU); Федор Карлович Шмидт
Original assignee: ГОУ ВПО Иркутский государственный университет
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2008-04-20
Also published as: RU2006119725A

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам, применяющимся для получения смеси жидких углеводородов из диметилового эфира. Такие жидкие углеводороды могут быть использованы не только в качестве компонентов моторных топлив и добавок для получения высокооктановых бензинов, с содержанием ароматических углеводородов не более 20 мас.%, но и как целевые продукты для органического синтеза. Описан катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолитов, включающий оксиды цинка и/или кобальта и связующий компонент - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит и дополнительно содержит оксид хрома, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид хрома Cr₂О₃ - 2.0-4.0; оксид кобальта и/или цинка (СоО/и/или ZnO) - 2.0-4.0; оксид бора В₂О₃ - 3.0-5.0; цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит - 10-30; оксид алюминия - остальное.

Технический результат - повышение выхода компонентов моторных топлив при содержании ароматических углеводородов, не превышающем 20 мас.% и увеличение стабильности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам, применяющимся для получения смеси жидких углеводородов из диметилового эфира. Такие жидкие углеводороды могут быть использованы не только в качестве компонентов моторных топлив и добавок для получения высокооктановых бензинов, с содержанием ароматических углеводородов не более 20%, но и как целевые продукты для органического синтеза. Селективность превращения диметилового эфира в целевые жидкие углеводороды определяется свойствами используемого для этого процесса катализатора.

В настоящее время известно использование модифицированных цеолитных катализаторов для получения жидких углеводородов или олефинов С₂-С₅ из диметилового эфира /ЕР №0114498, В01J 29/06, С07С 1/20, 1984 г.; ЕР №0448000, С07С 1/20, 1991 г.; патент US №5367100, В01J 29/40, С07С 1/20 1994 г./.

Известен катализатор на основе цеолита ZSM-5, используемый в способе получения изопарафиновых углеводородов из диметилового эфира [патент США №4579999, С07С 1/20; C10G 3/00; C10G 50/00; С07С 1/00; C10G 3/00; C10G 50/00 1986 г./. Катализатор используется и на первой стадии - превращении диметилового эфира в смесь олефинов С₂-С₄ и на второй стадии - олигомеризации полученных олефинов.

Недостатками данных катализаторов являются их невысокая стабильность и селективность в образовании целевых углеводородов.

Известен катализатор на основе цеолита HNU-3, используемый в способе получения олефинов /патент SU №1194267, С07С 1/20, С07С 11/02 1985/, для увеличения выхода углеводородов состава C₂-C₄ (при конверсии диметилового эфира >90% и незначительном количестве ароматических соединений).

К недостаткам данного катализатора относится технологическая сложность его приготовления, заключающаяся в многостадийности приготовления катализатора: гидротермальный синтез цеолита в присутствии органического катиона N-метилхинуклидиния, затем прокалка полученного продукта - натрий N-метилхинуклидиний-NU-3 на воздухе (при насыщении водой при 25°С) в течение 8 часов при 450°С, затем обработка раствором HCl для удаления ионным обменом натрия с последующей промывкой водой, сушкой и прокаливанием на воздухе с целью получения каталитически активной формы HNU-3.

Известен катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолита ZSM-5 /Пат. США №3894106, В01J 29/18, В01J 29/40, 1975 г./ (мольное отношение SiO₂/Al₂О₃=25-100, содержание цеолита в катализаторе - 65 мас.%, в качестве связующего используется оксид алюминия - γ-Al₂О₃). Процесс проводят при температуре 360°С, давлении 0.1-5.0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1.44-1.65 час^-1. К недостаткам данного катализатора также можно отнести его низкую селективность и стабильность: межрегенерационный пробег составляет 150 часов, выход газообразных углеводородов - до 40%, выход ароматических углеводородов - 36-41%.

Для увеличения селективности процесса превращения диметилового эфира в смесь углеводородов процесс проводят при использовании смеси диметиловый эфир:вода при соотношении реагентов от 50:50 до 30:70.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира /Патент РФ №2160160, B01J 29/40, С07С 1/20, B01J 29/40, 2000 г./, содержащий кристаллический алюмосиликат типа пентасил - ЦВН с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃=25-100 и остаточным содержанием натрия - 0.05-0.1 мас.% - 63-70 мас.%; связующий компонент - оксид алюминия, оксид кремния или синтетический алюмосиликат; оксиды редкоземельных элементов (Ge, La, Pr, Nd) - 0.1-5.0 мас.%; оксид цинка - 0.5-3.0 мас.%;

Недостатком данного катализатора является повышенное содержание цеолита в катализаторе (не менее 60 мас.%), многостадийность его приготовления, наличие сточных вод при нанесении активного компонента - Zn методом ионного обмена.

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного катализатора для конверсии диметилового эфира в жидкие углеводороды.

Поставленная задача достигается тем, что в катализаторе для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолитов, включающем оксиды цинка и/или кобальта и связующий компонент - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит и дополнительно содержит оксид хрома, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид хрома Cr₂О₃	2.0-4.0
Оксид кобальта и/или цинка (СоО/и/или ZnO)	2.0-4.0
Оксид бора В₂О₃	3.0-5.0
Цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит	10-30
Оксид алюминия	остальное

Катализатор дополнительно содержит оксид вольфрама (VI), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид хрома Cr₂O₃	2.0-4.0
Оксид кобальта и/или цинка (СоО/и/или ZnO)	2.0-4.0
Оксид бора В₂О₃	3.0-5.0
Цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит	10-30
Оксид вольфрама WO₃	0,05-0.1
Оксид алюминия	остальное

Цеолиты, используемые в составе предлагаемого катализатора, представляют собой отечественный аналог цеолита ZSM-5 (ЦВМ) и природный цеолит клиноптилолит (Холинское месторождение). В качестве связующего компонента используется оксид алюминия.

Для модифицирования цеолитов использовали нитраты Со(II) и Zn(II), в качестве источника Cr - оксид Cr (VI), а в качестве источника W - вольфрамат аммония.

Процесс конверсии диметилового эфира осуществляют в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 5 г при атмосферном давлении, температуре 320°С, объемной скорости подачи сырья 500 час^-1 и соотношении ДМЭ:Н₂O=1:1. Жидкие и газообразные продукты анализируют хроматографическими методами. Состав катализаторов и полученные экспериментальные данные представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Катализатор готовят по способу, предложенному в патенте РФ №2160160. Цеолит ЦВН (SiO₂/Al₂O₃=42) получен гидротермальным синтезом с использованием в качестве структурообразующего компонента - моноэтаноламина. Водородная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (0.05-0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в 30%-ном растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой, прокаливанием в течение 3-х часов при 500-550°С. Оксид цинка вводят в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Расчетное количество Nd₂O₃ наносили на цеолит методом безостаточной пропитки из водного раствора нитрата неодима. Цеолит с заданным содержанием оксидов получали при прокаливании пропитанного образца при 500-550°С. Расчетное количество прокаленного цеолита смешивают со связующим - гидроксидом алюминия (п.м.п.п.-70%), формуют методом экструзии. Гранулы катализатора (2×2 мм) сушат при 100°С в течение 2-х часов, затем активируют прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 3-х часов. Состав катализатора приведен в таблице 1.

Пример 2 (прототип). Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что на стадии пропитки аммонийной формы цеолита вместо водного раствора нитрата неодима использовали водный раствор концентрата нитратов РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды): СеО₂ - 48%; сумма La₂О₃, PrO₃ и Nd₂O₃ - 52 мол.%. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Таблица 1 Характеристика цеолитных катализаторов конверсии диметилового эфира
№	Состав катализатора, мас.%
№	ЦВМ	Клинопт.	В₂O₃	Cr₂О₃	СоО	ZnO	Модификатор	Al₂O₃
1 пр.	ЦВН-67	-	-	-	-	2.0	Nd₂O₃=1.0	30
2 пр.	ЦВН-67	-	-	-	-	2.0	РЗЭ=1.0	30
3	10	-	3	2	2	-	-	83
4	10	-	5	2	2	-	-	81
5 ср.	10	-	4	4	-	-	-	82
6 ср.	10	-	4	-	4	-	-	82
7	30	-	4	2	2	-	-	62
8	30	-	4	4	-	4	WO₃=0.05	57.95
9	-	10	4	4	-	4	WO₃=0.10	77.9
10	-	30	4	4	-	4	WO₃=0.10	57.9
11	20	10	4	2	2	2	WO₃=0.10	59.9
12	10	20	4	2	2	2	WO₃=0.10	59.9
13 ср.	10	-	4	-	-	4	-	82
14	30	-	4	2	2	2	-	60
15	-	30	4	2	2	2	WO₃=0.10	59.9

Примеры 3-4. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=45) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 445 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 30 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 70 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 15 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 70 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 4. Катализатор готовили аналогично примеру 3, с той разницей, что на стадии смешивания гидрооксида алюминия с борной кислотой - необходимое количество борной кислоты - 50 г.

Пример 5. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=40) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 440 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 100 мл дистиллированной воды, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 30 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 40 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 6. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=35) получен гидро-термальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 440 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 140 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут добавляют 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 7. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=50) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 335 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 300 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 70 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 15 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 70 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 8. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=50) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 310 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 300 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 70 мл воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6Н₂О, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.31 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 H₂O и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 30 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 60 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 9. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 415 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 80 г природного цеолита - клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6 H₂О, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂О и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 30 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 10. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 310 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 240 г природного цеолита - клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂· 6 Н₂О, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂О и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 30 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные по каталитическим свойствам предлагаемых катализаторов в превращении диметилового эфира. Как видно из представленной таблицы, в полученных жидких углеводородах содержание ароматических углеводородов не превышает 20 мас.%, при этом содержание изопарафинов состава С₅ выше, чем в прототипе.

Таблица 2 Каталитические характеристики цеолитных катализаторов в превращении диметилового эфира
№ кат-ра	Условия проведения опыта		Конверсия ДМЭ, %	Состав полученных углеводородов, мас.%
№ кат-ра	Т, °С	Р, МПа	Конверсия ДМЭ, %	C₁-C₄	изо-С₅	С₅	С₆-аром.
1 пр.	320	1.0	99.1	14.9	33.8	23.5	27.8
2 пр.	320	1.0	99.5	14.2	34.2	24.2	27.4
3	320	0.1	99.0	13.5	36.0	33.8	16.7
4	320	0.1	99.6	13.8	36.2	33.1	16.9
5 ср.	320	0.1	99.0	14.0	35.0	34.4	16.6
6 ср.	320	0.1	99.0	13.9	35.2	34.5	16.4
7	320	0.1	99.7	14.4	38.8	27.9	18.9
8	320	0.1	99.6	14.0	38.0	29.6	18.4
9	320	0.1	94.0	15.0	34.0	34.5	16.5
10	320	0.1	99.0.	13.5	35.0	33.5	18.0
11	320	0.1	99.5	14.7	36.0	30.6	18.7
12	320	0.1	99.4	14.0	34.6	33.2	18.2
13 ср.	320	0.1	99.0	13.4	34.2	31.4	18.0
14	320	0.1	99.7	15.0	38.8	27.2	19.0
15	320	0.1	99.0	13.9	37.6	30.5	18.0

Пример 11. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 300 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 200 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%) и 80 г природного цеолита - клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 36.5 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6 Н₂O и 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂О и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 15 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 12. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 300 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%) и 160 г природного цеолита - клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 36.5 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6 Н₂O и 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 Н₂O и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 15 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 13. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=40) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 440 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 100 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 100 мл дистиллированной воды и 73 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6 Н₂O не прекращая перемешивания. После перемешивания в течение 30 мин добавляют 40 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 14. Цеолит ЦВМ с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃=50) получен гидротермальным синтезом без использования органического структурообразующего компонента. Аммонийная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na₂O (менее 0.1 мас.%) получена при двукратном обмене натрия в водном растворе азотнокислого аммония с концентрацией С_NH4NO3=30 г/л при температуре 60-80°С. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 335 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 300 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме (п.п.п.50%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, после перемешивания массы в течение 30 минут и не прекращая перемешивания добавляют 36.5 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6 Н₂О и не прекращая перемешивания добавляют 15 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 70 мл дистиллированной воды и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 15. Для приготовления катализатора в месильной машине смешивают 310 г гидроксида алюминия (влажность 20%) с 40 г борной кислоты. Перемешивание ведут в течение 30 минут, после чего добавляют 240 г природного цеолита - клиноптилолита (п.п.п.30%). Полученную массу тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют 100 мл воды и 36.5 г гексагидрата нитрата цинка - Zn(NO₃)₂·6 H₂O, затем не прекращая перемешивания добавляют 35 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией Со²⁺=445.7 г/л, затем в 10 мл дистиллированной воды при кипячении растворяют 0.62 г (NH₄)₆W₇O₂₄·4 H₂O и полученный раствор добавляют в полученную катализаторную массу. После перемешивания полученной смеси в течение 30 минут добавляют 15 г оксида хрома (VI) - CrO₃, 50 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Полученную катализаторную массу перемешивают до однородного состояния в течение 0.5-1.0 часа (при необходимости избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания), а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 10-12 часов при комнатной температуре, затем прокаливают при 500°С в течение 4-5 часов, медленно поднимая температуру ~100 град/час. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода компонентов моторных топлив при содержании ароматических углеводородов, не превышающем 20 мас.%, и увеличение стабильности катализатора.

Claims

1. Катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе цеолитов, включающий оксиды цинка и/или кобальта и связующий компонент - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит и дополнительно содержит оксид хрома, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид хрома Cr₂О₃ 2,0-4,0 Оксид кобальта и/или цинка (СоО/и/или ZnO) 2,0-4,0 Оксид бора В₂О₃ 3,0-5,0 Цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит 10-30 Оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид вольфрама (VI), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид хрома Cr₂О₃ 2,0-4,0 Оксид кобальта и/или цинка (СоО/и/или ZnO) 2,0-4,0 Оксид бора В₂О₃ 3,0-5,0 Цеолит ЦВМ и/или клиноптилолит 10-30 Оксид вольфрама WO₃ 0,05-0,1 Оксид алюминия остальное