EA035008B1 - Добавки для катализаторов газофазной окислительной десульфуризации - Google Patents

Добавки для катализаторов газофазной окислительной десульфуризации Download PDF

Info

Publication number
EA035008B1
EA035008B1 EA201990318A EA201990318A EA035008B1 EA 035008 B1 EA035008 B1 EA 035008B1 EA 201990318 A EA201990318 A EA 201990318A EA 201990318 A EA201990318 A EA 201990318A EA 035008 B1 EA035008 B1 EA 035008B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
cuznal
composition according
composition
zeolite
specified
Prior art date
Application number
EA201990318A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201990318A1 (ru
Inventor
Омер Рефа Косеоглу
Ямин Цзинь
Зинфер Исмагилов
Светлана Яшник
Михаил Керженцев
Валентин Пармон
Original Assignee
Сауди Арабиан Ойл Компани
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Арабиан Ойл Компани, Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Ран filed Critical Сауди Арабиан Ойл Компани
Publication of EA201990318A1 publication Critical patent/EA201990318A1/ru
Publication of EA035008B1 publication Critical patent/EA035008B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/16—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/405—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

В изобретении представлена композиция, применимая при окислительной десульфуризации газообразных углеводородов. Она содержит смешанный оксид CuZnAl-O и H-форму цеолита. Смешанный оксид может содержать один или несколько металлооксидных промоторов. H-форма цеолита может быть обескремнена и может также содержать один или несколько переходных металлов.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к каталитическим композициям, применимым при окислительной десульфуризации газообразных серосодержащих углеводородов. Более конкретно оно относится к катализаторам, называемым далее в данном документе как катализаторы CuZnAl, объединенным с Нформами цеолитов, чтобы образовать каталитические композиции.
Предшествующий и известный уровень техники
Окислительная десульфуризация серосодержащих углеводородных топлив является высокоразвитой областью (см., например, находящуюся на рассмотрении заявку на патент США 14/987141, зарегистрированную 4 января 2016 г., а также опубликованные заявки на патент США 2013/0028822 и 2013/0026072, которые все включены посредством ссылки во всей их полноте. Эти материалы раскрывают наряду с прочим каталитические композиции, которые содержат от 10 до 50 мас.% оксида меди, от 5 до менее чем 20 мас.% оксида цинка и от 20 до 70 мас.% оксида алюминия, вместе с рентгеноаморфными фазами (описанными ниже), имеющими формулу CuxZn1-x Al2O4, где x находится в интервале от 0 до 1, и которые также содержат кристаллические ZnO и CuO. Эти катализаторы могут быть легированы посредством одного или нескольких промоторов, предпочтительно оксидом металла группы VIB, таким как оксид Mo, W, Si, В или Р. Промотор может присутствовать в количестве вплоть до 20 мас.% композиции.
Эти каталитические композиции, так же как композиции по данному изобретению, являются эффективными катализаторами для селективного окисления органических соединений серы в газообразных углеводородах предпочтительно при температуре выше 300°С.
Исследования в данной области показали, однако, что каталитическая окислительная десульфуризация не выполняется при удовлетворительном уровне, когда катализаторы известного уровня техники применяют сами по себе. Соответственно имеет место интерес в комбинировании катализаторов с добавками, чтобы сделать их более эффективными при окислительной десульфуризации. Одним из подходов является применение цеолитов в комбинации с катализаторами. В этом отношении см., например, патенты США №№ 4673557; 6579347; 4405443 и 7749376, публикации патентов США №№ 2010/0037774 и 2007/0131589 и PCT/NL 93/00282, которые все включены посредством ссылки во всей их полноте.
Ни один из этих ссылочных материалов, однако, не раскрывает Н-формы цеолитов в комбинации с катализаторами типа, описанного ранее. Такие формы цеолитов раскрыты, например, посредством патентов США №№ 3875290; 3948760; и 4346067, которые все включены посредством ссылки.
Сущность изобретения
Данное изобретение относится к каталитической композиции, содержащей катализатор окислительной десульфуризации, объединенный с Н-формой цеолита в качестве добавки. Примерами, однако без ограничения ими, таких цеолитов Н-формы являются HZSM-5, HY, НХ, Н-морденит, Н-β и другие топологии цеолита, такие как MFI, FAU, BEA, MOR, FER в их Н-формах, а также в их обескремненных формах. Часть цеолита каталитической композиции необязательно замещена одним или несколькими переходными металлами. Также отличительным признаком данного изобретения являются способы получения этих катализаторов, а также их применение в окислительной десульфуризации газообразных серосодержащих углеводородов.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления, которое представлено ниже, разъясняет в деталях различные варианты осуществления данного изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает результаты испытаний различных катализаторов в соответствии с данным изобретением. Испытания включали измерение удаления серы и преобразования S в SO2 при применении опытного образца дибензотиофена (DBT) в толуоле.
Фиг. 2 показывает результату испытаний при применении каталитической композиции по данному изобретению на дизельном топливе.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Пример 1.
CuZnAl-оксидные композиции синтезировали способом осаждения, описанным, например, в опубликованной заявке на патент США 2013/0026072, включенной посредством ссылки во всей ее полноте.
В краткой форме Cu(NO3)2 (0,2 моль), Zn(NO3)2 (0,07 моль) и Al(NO3)3 (0,235 моль) растворяли в 500 мл дистиллированной воды до формы, на которую далее в данном документе будет делаться ссылка как на раствор А. Величина рН раствора составляла 2.3.
Подобным образом 19,08 г Na2CO3, (0,18 моль) и 48 г NaOH (1,2 моль) растворяли в 600 мл дистиллированной воды, чтобы получить раствор В который имеет рН 13.
Раствор А нагревали до 65°С и раствор В добавляли к раствору А при скорости примерно 5 мл/мин при постоянном перемешивании до тех пор, пока весь раствор В не был добавлен. Результирующая смесь имела рН 11,0. Полученный осадок выдерживали в течение 6 ч при 65°С, рН 11. Раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали фильтровальной воронкой Бюхнера. Осадок многократно промывали дистиллированной водой. Анализ показал, что все Cu, Zn и Al были осаждены из раствора (99%), пока рН не достигала нейтральной величины.
- 1 035008
Осадок затем сушили при комнатной температуре в течение 12 ч при 110°С, обжигали при 500°С в течение 4 ч и измельчали до тонкого порошка.
Пример 2.
Композицию, приготовленную в примере 1, затем обрабатывали, чтобы включить в нее оксид молибдена (МоО3), посредством хорошо известного метода пропитки по влагоемкости. Для преобразования высушенную композицию CuZnAl, полученную в примере 1, помещали в импрегнирующий барабан, и импрегнирующий раствор, содержащий (NH4)6Mo7O24 (0,22 моль/л) и Н3ВО3 (0,5 моль/л), подавали в барабан во время его вращения. Объем раствора рассчитывали из влагоемкости композиции CuZnAl и увеличивали на 10%. Импрегнированный образец оставляли во вращающемся барабане в течение 20-30 мин или более, чтобы распределить влагу равномерно по всему образцу.
Образец затем сушили при 110°С в течение 12 ч и затем обжигали при 500°С в течение 4 ч.
Высушенный материал имел темно-коричневый цвет. Обожженный продукт содержал 34-37 мас.% элементарной Cu, 14-14,8 мас.% элементарного Zn, 12-135 мас.% элементарного Al, 3-8 мас.% элементарного Мо, 0,4-1,5 мас.% элементарного В и 0,08-0,14 мас.% элементарного Na (во всех последующих примерах массовый процент представлен в отношении чистого элемента, а не в отношении оксида). Атомное отношение компонентов Cu:Zn:Al составляло (2,5-3):1:(2,5-3). Модифицированный катализатор имел удельную поверхность 35-70 м2/г, объем пор 0,15-0,35 см3/г и преобладающий диаметр пор, равный 10-20 нм.
Образец содержал следовые количества высокодиспергированных CuO, ZnO и MoO3 с рентгеноаморфной оксидной фазой. Рентгеноаморфная оксидная фаза, как применено в данном документе, означает, что при обследовании просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM) наблюдали кристаллические частицы в интервале 2-10 нм и обычно 2-5 нм. Параметры решетки (7,896 А) были близки к параметрам шпинелей, соответственно химический состав, установленный посредством данных энергодисперсионного флуоресцентного рентгеновского анализа (EDX), являлся CU0.3Zn0.7Al2O4.
Свойства композиций CuZnAl, модифицированных оксидами молибдена и бора, представлены в табл.1. Каталитические композиции могут быть гранулированы посредством известных способов. Они также могут быть подвергнуты экструзии или таблетированию посредством, например, прессования.
Таблица 1
Основные характеристики композиций CuZnAl, модифицированных посредством Мо и В
# Наименование Условия получения Химический состав, данные AAS-ICP, масс.% Комозиция, данные XRD Структурные свойства, изотерма десорбции N2
Метод Температура прокаливания, м2/г νΣ(Ν2) см3/г Dbjh< нм
1а 0,5В- ЮМо03/Си- Ζη-Α12Ο3 Начальное влажное импрегнирование композиции CuZnAl раствором (NHJ 8Мо7024+Н3В03 500 Cu-37,4, Zn-14,1, Al-11,9, Na-0,08, 6,9%Мо, 0,44%В Na0, oi?Cu2i 69Ζπ4Α12ι о высокодиспергированные в установившемся состоянии шпинельные структуры (Cu, Zn) А12О4, а=7,896 А - СиО (5-661), основная фаза - Мо03 (35-609), следовое количество 67 0,19 11,4
1Ь 0,5В- ЮМо03/Си- Ζη-Α12Ο3 Начальное влажное импрегнирование композиции CuZnAl раствором (NH4) 6Мо7024+Н3В03 500 Си-34,6, Ζη-14,8, Al-13,5, Na-0,14, 6,72%Мо, 0,48%В кЭ-0, 027^14-2,37 Ζ Π1ΑΙ2,2 высокодиспергированные в установившемся состоянии шпинельные структуры (Cu,Zn)А12О4, а=7,896 А - СиО (5-661), основная фаза - М0О3 (35-609), следовое количество 69 0,19 11,1
Пример 3.
Этот пример описывает получение цеолитовой добавки.
Коммерческую партию ZSM-5 цеолита в Н-форме при силикатном модуле (атомном отношении Si/Al), равном 30, применяли в качестве цеолитовой добавки к композициям катализатора, описанным в предшествующих примерах. Свойства цеолита представлены в табл.2 вместе со свойствами других типичных цеолитов. La и Y относятся к переходным металлам, лантану и иттрию, наряду с тем, что DeSi означает цеолит в обескремненной форме. Силикатный модуль может варьироваться в интервале 15-90 мас.%. Все из этих композиций описаны ниже.
- 2 035008
Основные характеристики добавок
Таблица 2
# Цеолитовая структура Химический состав1, масс.% Атомное соотношение Si/Al Модифицирующая добавка, масс.% Структурные свойства2
А1 Si К Na Mg Са Fe Sbet/· м2/г St м2/г см3/г νμ, см3/г
1 H-ZSM-5-30 1,4 3 42,8 9 0,0 1 0,0 6 0,0 3 0,0 4 0,6 5 30 - 450 28 0,255 0,125
2 La/H-ZSM-5- 30 1,4 3 42,8 9 0,0 1 0,0 6 0,0 3 0,0 4 0,6 5 30 4,75
3 Y/H-ZSM-5-30 1,4 3 42,8 9 0,0 1 0,0 6 0,0 3 0,0 4 0,6 5 30 4,26
4 H-DeSi-ZSM5- (30) 1,8 4 40,2 0,0 1 0,0 1 0,0 1 0,0 1 0,6 5 21 - 618 300 0,52 0,11
5 H-Y 11, 6 27,3 0,1 0,1 5 0,0 0 0,4 4 0,4 4 2,2 - 1087 1080 0,60 0,38
1 - данные элементарного анализа: рентгенофлуоресцентный анализ (образцы 1-4) и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (AAC-ICP) (образцы 5-7);
2 - определено из изотерм сорбции азота, здесь Sbet - площадь поверхности по БЭТ (вычисленная при Р/Ро от 0,05 до 0,20), St - площадь внешней поверхности кристаллитов (рассчитанная методом t-plot, t-величины находились между 0,6 и 1,0 нм после t, приблизительно равного 5,27*[(-1000/ln (Р/Ро))]0'331);
Vy - объем мезопор, рассчитанный из изотермы сорбции азота при Р/Ро, близком к 1;
Vp - объем микропор, определенный анализом методом t-plot.
Пример 4.
Композицию CuZnAl примера 2 и ZSM-5 примера 3 отвешивали и смешивали при массовом соотношении 85:15%. Смесь тщательно измельчали в течение 10 мин, спрессовывали и фракционировали без термической обработки.
Основные физико-химические свойства полученного материала представлены в табл.3 вместе с физико-химическими свойствами других композиций, описанных в данном документе.
Таблица 3
Структурные свойства модифицированных катализаторов 0,5B-10MoO/Cu-Zn-A^O (B-Mo/CuZnAl) (85 мас.%) с добавками (15 мас.%)
# Добавка/Катализатор1 Структурные свойства, изотерма десорбции N2
S ВЕТ, м2 / г νΣ(Ν2) см3/г Dbjh/· нм
1 Добавка: H-ZSM-5+Катализатор: B-Mo/CuZnAl 85.5 0,19 18,6
2 Добавка: La/ZSM-5+Катализатор: B-Mo/CuZnAl 76 0,15 16,3
3 Добавка: Y/ZSM-5+Катализатор: B-Mo/CuZnAl 76 0,15 17,0
4 Добавка : DeSi-ZSM-5(Si/Al=30)ГКатализатор: В-Mo/CuZnAl 85 0,17 14,1
5 Добавка: H-Y+Катализатор: B-Mo/CuZnAl 84 0,19 10,5
6 Добавка: Na-DeSi-Y+Катализатор: B-Mo/CuZnAl 82 0,21 10,4
7 Добавка: H-DeSi-Y+Катализатор: B-Mo/CuZnAl 73 0,19 10,5
1 - все катализаторы получали посредством физического смешивания добавки (15%) с 85% B-Mo/CuZnAl катализатора, приготавливали посредством прессования 3 раза с последующим обжигом при 500°С. Химические свойства и свойства, определенные дифракционным рентгеновским анализом (XRD), B-Mo/CuZnAl и добавок представлены в табл. 1 и 2 соответственно.
Пример 5.
Этот пример описывает приготовление композиции CuZnAl, модифицированной МоО3, В и цеолитовой добавкой, содержащей La: 0,5B-10MoO3/Cu-Zn-Al2O3+15% La/H-ZSM-5.
Композицию приготавливали таким же образом, что и композицию примера 4 с единственной разницей, заключающейся в том, что композиция цеолитовой добавки являлась цеолитом со структурой ZSM-5, модифицированной лантаном (La/H-ZSM-5). La и Y могут быть введены в ZSM-5 известными способами иными, чем те, что применены здесь, например, посредством ионного обмена при применении водного раствора солей La и Y. Содержание La и Y может варьироваться в пределах интервала от 0,1 до 5 мас.%.
Для синтеза этой цеолитовой добавки образец H-ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем, равным 30, как описано выше, подвергали импрегнированию с пропиткой по влагоемкости водным раствором нитрата лантана La(NO3)3. Объем раствора, примененного для импрегнирования, рассчитывали из влагоемкости порошка цеолита (VH2O=0,6 мл/г), увеличенной на 10%. Концентрация La(NO3)3 в растворе составляла 0.65 моль/л.
Образец затем сушили в течение 4 ч при 110°С и обжигали в течение 4 ч при 500°С.
Содержание лантана в La/H-ZSM-5 составляло 4,75 мас.%. Некоторые из свойств представлены в табл.2 выше.
Композиция и некоторые свойства катализатора CuZnAl, модифицированного Мо, В и La/H ZSM-5,
- 3 035008 представлены в табл.3 выше.
Пример 6.
Этот пример описывает приготовление композиции CuZnAl, модифицированной MoO3, В и цеолитовой добавкой, содержащей Y: 0,5B-10MoO3/Cu-Zn-Al2O3+15Y% La/H-ZSM-5. La и Y могут быть введены в ZSM-5 способами иными, чем те, что применены здесь, например, посредством ионного обмена при применении водного раствора соли La или Y. Содержание La и Y может варьироваться от 0,1 до 5 мас.%.
Примененный способ приготовления соответствует примеру 4 выше, однако применяли цеолит со структурой ZSM-5, модифицированный иттрием (Y/H-ZSM-5). [0032] Для синтеза Y/H-ZSM-5 образец ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем, равным 30, как описано выше, подвергали импрегнированию с пропиткой по влагоемкости посредством водного раствора нитрата иттрия Y(NO3)3. Объем раствора, примененного для импрегнирования, рассчитывали из влагоемкости порошка цеолита (VH2O=0,6 мл/г), увеличенной на 10%. Концентрация Y(NO3)3 в растворе составляла 1 моль/л.
Образец затем сушили в течение 4 ч при 110°С и обжигали в течение 4 ч при 500°С.
Содержание иттрия в Y/H-ZSM-5 составляло 4,75 мас.%. Основные свойства представлены в табл.2 выше.
Композиция и основные свойства катализатора CuZnAl, модифицированного Мо, В и Y/H ZSM-5, представлены в табл.3 выше.
Пример 7.
Описано приготовление композиции CuZnAl, модифицированной MoO3, В и десилицированной структуры ZSM-5 (H-DeSi-ZSM-5) - 0,5В-10МоО2/Cu-Zn-Al2O3+15%H-DeSi-ZSM-5.
Опять же приготовление соответствует примеру 4, однако при применении десилицированной структуры ZSM-5 (H-DeSi-ZSM-5).
Для синтеза H-DeSi-ZSM-5 коммерчески доступный образец H-ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем, равным 30, помещали в реактор с водяной рубашкой и подвергали удалению кремния в растворе 0,2 М NaOH при 80°С в течение 2 ч. Отношение массы цеолита (г) к объему раствора (мл) составляло 30. Затем образец фильтровали и промывали 5-кратным объемом воды.
После промывки катионы натрия удаляли из образца посредством ионообменной процедуры с применением 0,5 М NH4NO3 при 60°С в течение 1 ч. Отношение массы обескремненного цеолита (г) к объему раствора (мл) составляло 30. Затем образец подвергали фильтрованию и промывали водой, чтобы достигнуть нейтральной величины рН промывочной воды.
Полученный материал сушили при 110°С в течение 4 ч и обжигали при 500°С в течение 4 ч.
Основные свойства H-DeSi-ZSM-5 представлены в табл. 2 выше.
Композиция и основные свойства катализатора CuZnAl, модифицированного Мо, В и H-DeSi-ZSM5, представлены в табл.3 выше.
Пример 8.
Получение композиции CuZnAl, модифицированной MoO3, В и десилицированной Na-Y структурой (Na-DeSi-Y)-0,5В-10МоО3/Cu-Zn-Al2O3+15% описано в данном документе.
Снова выполняли пример 4 при применении десилицированного цеолита с H-Y структурой.
Условия получения десилицированного цеолита с H-Y структурой были подобны условиям получения десилицированного цеолита с HZSM-5 структурой. После обработки посредством NaOH образец называли как Na-DeSi-Y, и его не подвергали дополнительно ионному обмену. Свойства обескремненной цеолитовой добавки Na-DeSi-Y и катализатора CuZnAl, модифицированного добавлением Мо, В и NaDeSi-Y, представлены в табл.2 и 3 выше.
Пример 9.
Этот пример описывает получение композиции CuZnAl, модифицированной MoO3, В и десилицированным цеолитом с H-Y структурой (H-DeSi-Y)-0.5В-10МоО2/Cu-Zn-Al2O3+15%.
Снова выполняли пример 4 при применении десилицированного цеолита с H-Y структурой. Базовый цеолит является коммерчески доступным.
Условия получения десилицированного цеолита с H-Y структурой были подобны условиям получения десилицированного цеолита с HZSM-5 структурой. После обработки посредством NaOH образец подвергали ионному обмену с применением раствора нитрата аммония. Продукт называли как H-DeSi-Y.
Свойства обескремненной цеолитовой добавки H-DeSi-Y и катализатора CuZnAl, модифицированного добавлением Мо, В и Н-DeSi-Y, представлены в табл.2 и 3 выше.
Пример 10.
Каталитические композиции, полученные в соответствии с данным изобретением, подвергали испытанию, чтобы определить их способность к окислительной десульфуризации углеводородов. В этом примере дибензотиофен (DBT) растворяли в толуоле, чтобы получить тестовую смесь, содержащую 1% серы. Каталитические композиции, как описано выше, представляющие собой
0,5В+10 Mo/CuZnAl,
ZSM-5/0,5В+10 Mo/CuZnAl,
La-ZSM-5/0,5 B+10 Mo/CuZnAl,
- 4 035008
Y-ZSM-5/0,5 B+10 Mo/CuZnAl,
DeSi - ZSM -/0,5 B+10 Mo/CuZnAl,
NaDeSi-Y/0,5 B+10 Mo/CuZnAl,
HDeSi-Y/0,5 B+10 Mo/CuZnAl, испытывали.
В испытаниях тестовую смесь, описанную в данном документе, объединяли с каждой из перечисленных каталитических композиций и нагревали. Преобразование серы в SO2 и процент удаления серы измеряли, и данные представлены на фиг. 1. При температурах испытания (240-440°С) тестовая смесь находилась в газообразной фазе.
Обзор этой фигуры показывает, что максимальная каталитическая активность была значительно выше, когда применяли цеолиты, чем без них.
Пример 11.
Каталитические композиции, описанные выше, затем испытывали в отношении их способности катализировать окислительную десульфуризацию остаточного топливного нефтепродукта. Свойствами испытуемого материала (остаточного топливного нефтепродукта) являлись следующие:
Плотность: 0,96 г/см3
Углерод (масс.%)86,0
Водород (масс.%)9,25
Сера (масс.%)2,6
Азот (млн-1 по массе)5,800
Микроуглеродный остаток (масс.%)6,0
Точка кипения: 370°С или более
Условия, применяемые для испытания, приведены в табл.4, которая представлена ниже. Отмечено увеличение в десульфуризации при применении композиции по данному изобретению по сравнению с известным уровнем техники (56,6 в сравнении с 37,1).
Таблица 4 Результаты исследования реакционного взаимодействия озоноразрушающего вещества (ODS) с остаточным топливным нефтепродуктом на катализаторе CuZnAl, модифицированном В, Мо, и катализаторе, модифицированном В, Мо и Y-цеолитом
Катализатор Добавка Температура Добавка S o2/s Часовая объемная скорость подачи газа (GHSV) Массовообъемная скорость (WHSV) со2 SO2 H2S cos DSLP1
°C масс.% ч-1 ч~1 об. % об. % об. % об. % масс. %
1В- 5Mo03/CuZnAl - 485 2,6027 25 7850 6 21,812 0,315 0,006 0 -
1В- 5Mo03/CuZnAl - 500 2,6027 25 7850 6 27,021 0,525 0,016 0 46,8
0.5В- 10MoO3/CuZnAl У-цеолит 400 2,6027 25 7855 6 20,903 0,679 0,001 0 57,6
DSLP1 - десульфуризация на основании жидкостного анализа элементарной серы в жидкой фазе. Пример 12.
Подобные эксперименты выполняли для смеси дизельного и остаточного топлива. Релевантные свойства следующие:
Плотность: 0,906 г/см3
Сера (масс.%) 1,3
Микроуглеродный остаток (масс.%) 1,8
Табл. 5, которая представлена ниже, показывает условия и результаты обработки. Обнаружено увеличение в десульфуризации от 57,4 до 71,1.
Таблица 5 Результаты исследования реакционного взаимодействия озоноразрушающего вещества (ODS) со смесью на катализаторе CuZnAl, модифицированном В, Мо, и катализаторе, модифицированном В, Мо и Y-цеолитом
Катализатор Катализатор Температура Добавка S o2/s GHSV WHSV СО2 SO2 H2S COS DSLP1
°C масс.% ч-1 ч-1 об. % об. % об. % об. % масс.%
0.5В+1 ОМоОз/CuZnAl - 415 1,0882 25 7850 6 3,334 0, 033 0, 006 0 57,4
0.5В+1 ОМоОз/CuZnAl Y-цеолит 400 1,452 30 7855 6 1,105 0, 02 0, 035 0 71,1
DSLP1 - десульфуризация на основании жидкостного анализа элементарной серы в жидкой фазе.
Пример 13.
Каталитическую композицию Y-цеолит/0,5 В - 10 MoO3CuZn испытывали в отношении ее способности удалять серу из дизельного топлива. Испытание выполняли при 400°С, часовой объемной скорости подачи газа (GHSV)=7860 ч-1, массово-объемной скорости (WHSV) ч-1. Содержание серы составляло 0,97
- 5 035008 мас.%. Фиг. 2 показывает удаление серы, преобразование серы в SO2 и потребление кислорода при различных отношениях G2/S.
Предшествующее описание определяет признаки данного изобретения, которые включают каталитическую композицию и ее применение. Каталитическая композиция содержит смешанный оксид CuZnAl-O, где массовые проценты оксидов составляют
10-50 CuO,
5->20 ZnO,
20-70 Al2O3.
Эти смешанные оксиды также содержат высокодиспергированную шпинельную оксидную фазу, где эта фаза имеет формулу
CuxZn1-xAl2O4 при х в интервале от 0 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,6 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5. Необязательно смешанный оксид может содержать по меньшей мере один оксидный промотор, такой как один или несколько оксидов Mo, W, Si, В или Р.
Композиция также включает по меньшей мере один цеолит в Н-форме, такой как HZSM-5, HY, НХ, Н-морденит, Н-β, MF1, FAU, BEA, MOR или FER. Эти Н-формы могут обескремненными и/или содержать один или несколько переходных металлов, таких как La или Y.
Компонент смешанного оксида может быть в гранулированной форме, и композиция в целом может быть образована при применении известных способов в виде цилиндра, сферы, трилистника, четверолистника или любой желательной формы. В случае гранулированной формы гранулы смешанного оксида имеют диаметр от 1 до 4 мм. Смешанный оксид также предпочтительно имеет площадь поверхности от 10 до 100 м2/г, предпочтительно от 50 до 100 м2/г и/или общий объем пор от примерно 0,1 до примерно 0,5 см3/г.
При ссылке снова на композицию смешанного оксида предпочтительным массовым распределением является
20-45 мас.% CuO,
10->2 0 ZnO,
20-70 Al2O3 и даже более предпочтительно
30-45 CuO,
12->20 ZnO,
20-40 Al2O3.
Н-форма цеолита может содержать от примерно 5 до примерно 50 мас.% композиции и силикатный модуль от 2 до 90.
Композиция может быть применена для окислительной десульфуризации газообразного углеводорода или углеводородной смеси, такой как нефтяное топливо, сырая нефть, дизельное топливо и т.д., посредством контактирования газообразного углеводорода, который содержит серу, с указанной композицией при температуре, например, от 200 до 500°С, предпочтительно от 240 до 440°С. Другие рабочие параметры, такие как скорость подачи, отношение O2/S, часовая объемная скорость подачи газа (GHSV), массово-объемная скорость (WHSV) и т.д., являются параметрами, которые устанавливают конкретные специалисты.
Другие признаки данного изобретения будут ясны специалистам в данной области техники, и не требуется их повторение здесь.
Термины и выражения, которые были использованы, применяют в качестве терминов описания, а не для ограничения, и в применении таких терминов и выражений отсутствует намерение исключить любые эквиваленты показанных и описанных признаков или их частей, и следует сознавать, что различные модификации возможны в пределах объема данного изобретения.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция, применимая при окислительной десульфуризации газообразных серосодержащих углеводородов, содержащая (i) компонент смешанного оксида CuZnAl-O, содержащий номинальный оксид меди в количестве, находящемся в интервале от 10 до 50 мас.%, оксид цинка в количестве в интервале от 5 до менее чем 20 мас.% и оксид алюминия в количестве в интервале от 20 до 70 мас.%, при этом указанная каталитическая композиция имеет высокодиспергированную шпинельную оксидную фазу формулы CuxZn1-xAl2O4, где х находится в интервале от 0,1 до 0,6, диспергированные кристаллические ZnO и CuO, (ii) по меньшей мере один обескремненный цеолит в Н-форме, имеющий силикатный модуль (атомное отношение кремния к алюминию) от 2 до 90, и (iii) указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O дополнительно содержит оксидный промотор.
  2. 2. Композиция по п.1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O находится в гранулированной форме.
  3. 3. Композиция по п.1, сформированная в виде цилиндра, сферы, трилистника или четверолистника.
    - 6 035008
  4. 4. Композиция по п.2, где гранулы указанного компонента смешанного оксида CuZnAl-O имеют диаметр от 1 до 4 мм.
  5. 5. Композиция по п.1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O имеет площадь поверхности от 10 до 100 м2/г.
  6. 6. Композиция по п.1, где общий объем пор указанного компонента смешанного оксида CuZnAl-O составляет от 0,1 до 0,5 см3/г.
  7. 7. Композиция по п.1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O содержит от 20 до 45 мас.% CuO, от 10 до менее чем 20 мас.% ZnO и от 20 до 70 мас.% Al2O3.
  8. 8. Композиция по п.7, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O содержит от 30 до 45 мас.% CuO, от 12 до менее чем 20 мас.% ZnO и от 20 до 40 мас.% Al2O3.
  9. 9. Композиция по п.5, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O имеет площадь поверхности от 50 до 100 м2/г.
  10. 10. Композиция по п.1, где х составляет от 0,2 до 0,5.
  11. 11. Композиция с оксидными промоторами по п.1, где указанный оксидный промотор является смесью оксидов Mo, W, Si, В или Р.
  12. 12. Композиция по п.1, где указанная Н-форма цеолита является HZSM-5, HY, НХ, Н-морденитом, MFI, FAU, BEA, MOR или FER.
  13. 13. Композиция по п.1, где указанный обескремненный цеолит в Н-форме содержит переходный металл.
  14. 14. Композиция по п.13, где указанный переходный металл является La или Y.
  15. 15. Композиция по п.1, где указанный обескремненный цеолит в Н-форме составляет от примерно 5 до примерно 50 мас.% от указанной композиции.
  16. 16. Композиция по п.1, где указанный обескремненный цеолит в Н-форме имеет аморфную или кристаллическую структуру.
  17. 17. Способ окислительного уменьшения содержания серы в исходном газообразном углеводородном материале, включающий контактирование указанного исходного газообразного углеводородного материала с композицией по п.1 при условиях, способствующих окислительной десульфуризации.
EA201990318A 2016-07-26 2017-07-25 Добавки для катализаторов газофазной окислительной десульфуризации EA035008B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/219,749 US10384197B2 (en) 2016-07-26 2016-07-26 Additives for gas phase oxidative desulfurization catalysts
PCT/US2017/043684 WO2018022596A1 (en) 2016-07-26 2017-07-25 Additives for gas phase oxidative desulfurization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201990318A1 EA201990318A1 (ru) 2019-05-31
EA035008B1 true EA035008B1 (ru) 2020-04-16

Family

ID=59702791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201990318A EA035008B1 (ru) 2016-07-26 2017-07-25 Добавки для катализаторов газофазной окислительной десульфуризации

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10384197B2 (ru)
EP (1) EP3491105B1 (ru)
JP (1) JP7014770B2 (ru)
KR (1) KR102076604B1 (ru)
CN (1) CN110023459A (ru)
EA (1) EA035008B1 (ru)
WO (1) WO2018022596A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970988B (zh) * 2016-10-24 2020-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法
RU2749402C1 (ru) * 2017-10-31 2021-06-09 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Катализатор десульфуризации, его получение и применение
US20210138430A1 (en) * 2018-03-29 2021-05-13 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Adsorbent
US10894923B2 (en) 2018-10-22 2021-01-19 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for solvent deasphalting and gas phase oxidative desulfurization of residual oil
US11174441B2 (en) 2018-10-22 2021-11-16 Saudi Arabian Oil Company Demetallization by delayed coking and gas phase oxidative desulfurization of demetallized residual oil
US10703998B2 (en) 2018-10-22 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Catalytic demetallization and gas phase oxidative desulfurization of residual oil

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580534A (en) * 1994-06-03 1996-12-03 Daimler-Benz Ag Zeolite-spinel catalyst for the reduction of nitrogen oxides and the process thereof
US20090272675A1 (en) * 2004-09-01 2009-11-05 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream
US20130026072A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Abdennour Bourane Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875290A (en) 1970-05-25 1975-04-01 Atlantic Richfield Co Process for preparing metal hydrogen ion-exchanged crystalline aluminosilicates
US3948760A (en) 1970-05-25 1976-04-06 Atlantic Richfield Company Catalytic conversion of hydrocarbons by improved zeolite catalyst
US4346067A (en) 1981-06-29 1982-08-24 Exxon Research & Engineering Co. Method of ion exchange zeolites
US4405443A (en) 1982-03-29 1983-09-20 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
GB8407842D0 (en) 1984-03-27 1984-05-02 Shell Int Research Removing hydrogen sulphide from gases
NL9202282A (nl) 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas en absorbens geschikt voor deze werkwijze.
JPH0824648A (ja) * 1994-07-22 1996-01-30 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6579347B1 (en) 1998-04-28 2003-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for removing sulfur compound present in city gas
EP1243636A1 (en) * 1999-12-17 2002-09-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fuel oil for fuel cell, fuel oil composition and automobile driving system
MXPA04005711A (es) * 2001-12-13 2005-06-20 Univ Lehigh Desulfuracion oxidativa de hidrocarburos que contienen azufre.
JP3926170B2 (ja) * 2002-02-19 2007-06-06 松下電器産業株式会社 硫黄化合物除去方法
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US20050040078A1 (en) * 2003-08-20 2005-02-24 Zinnen Herman A. Process for the desulfurization of hydrocarbonacecus oil
US7780846B2 (en) 2004-09-01 2010-08-24 Sud-Chemie Inc. Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing
US20060226049A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Nemeth Laszlo T Oxidative desulfurization of hydrocarbon fuels
US7749376B2 (en) 2005-08-15 2010-07-06 Sud-Chemie Inc. Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
JP5198441B2 (ja) * 2006-06-21 2013-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液体プロピレン流からｃｏを除去するための方法
US7749346B1 (en) 2007-03-31 2010-07-06 Truong Bi C Decorative inlay repair method
CN101376837B (zh) * 2007-08-27 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法
DK200801093A (en) 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
US8962514B2 (en) * 2009-03-23 2015-02-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrotreating catalyst, process for producing same, and process for hydrotreating hydrocarbon oil
EP2736636B1 (en) * 2011-07-27 2020-01-08 Saudi Arabian Oil Company Method for removing sulfur compounds from gaseous hydrocarbons using catalytic compositions
FR2984759B1 (fr) * 2011-12-22 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86, au moins une zeolithe usy et une matrice minerale poreuse et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant ce catalyseur
SG11201402970RA (en) * 2011-12-22 2014-11-27 Uop Llc Uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8920635B2 (en) * 2013-01-14 2014-12-30 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
CN103252229A (zh) * 2013-05-12 2013-08-21 大连理工大学 一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂
JP6142785B2 (ja) * 2013-11-27 2017-06-07 株式会社豊田中央研究所 燃料中の硫黄化合物の脱硫方法及び脱硫装置
US10882801B2 (en) 2016-01-04 2021-01-05 Saudi Arabian Oil Company Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metal oxides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580534A (en) * 1994-06-03 1996-12-03 Daimler-Benz Ag Zeolite-spinel catalyst for the reduction of nitrogen oxides and the process thereof
US20090272675A1 (en) * 2004-09-01 2009-11-05 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream
US20130026072A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Abdennour Bourane Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US10384197B2 (en) 2019-08-20
US20180029023A1 (en) 2018-02-01
US10589259B2 (en) 2020-03-17
WO2018022596A1 (en) 2018-02-01
CN110023459A (zh) 2019-07-16
EA201990318A1 (ru) 2019-05-31
JP2019527619A (ja) 2019-10-03
KR20190039413A (ko) 2019-04-11
US20180169637A1 (en) 2018-06-21
EP3491105A1 (en) 2019-06-05
JP7014770B2 (ja) 2022-02-01
EP3491105B1 (en) 2020-11-18
KR102076604B1 (ko) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA035008B1 (ru) Добавки для катализаторов газофазной окислительной десульфуризации
KR100301883B1 (ko) Fcc가솔린에서황감소방법
JP2021504281A (ja) 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法
US10751709B1 (en) Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil
JP2004066234A (ja) 酸化物前駆体中で少なくとも部分的にヘテロポリアニオンの形態で存在する、第ｖｉ族金属および第ｖｉｉｉ族金属に基づく触媒
CN108025294A (zh) 用于由重烃进料生产芳烃的方法
Weissenberger et al. Hierarchical ZSM‐5 catalysts: The effect of different intracrystalline pore dimensions on catalyst deactivation behaviour in the MTO reaction
JPS594474B2 (ja) 最多中間留分生成水素化分解
CN102369261A (zh) 烷基苯的生产方法及其使用的催化剂
Liu et al. Promotional effects of rare-earth (La, Ce and Pr) modification over HZSM-5 for methyl mercaptan catalytic decomposition
US3507812A (en) Method for the preparation of mixed nonnoble metal catalysts
CA2623702C (en) Regenerable sorbents for removal of sulfur from hydrocarbons and processes for their preparation and use
JPWO2019104543A5 (ru)
KR20090025364A (ko) 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매 및 증류물 제조를 위한 이의 사용 방법
Cha et al. Development of modified zeolite for adsorption of mixed sulfur compounds in natural gas by combination of ion exchange and impregnation
CN107971014A (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107109244A (zh) 含氧化合物向芳族化合物的转化
Glotov et al. Bimetallic sulfur-reducing additives based on Al–MCM-41 structured aluminosilicate for cracking catalysts
JP7352584B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用
JP7217656B2 (ja) 局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナおよびその製造方法
RU2322294C2 (ru) Катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира
RU2235591C1 (ru) Катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты)
CN103894222A (zh) 用于甲醇脱水制丙烯的改性沸石催化剂及其制备方法
RU2796542C2 (ru) Фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния, его получение и применение
Oenema Proximity of Metal and Acid Sites in Bifunctional Catalysts for the Conversion of Hydrocarbons