CN101376837B

CN101376837B - 一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法

Info

Publication number: CN101376837B
Application number: CN 200710012686
Authority: CN
Inventors: 宋永一; 方向晨; 刘继华; 李士才; 张学辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376837A

Abstract

本发明公开了一种柴油馏分加氢处理深度脱硫、脱芳烃方法。反应物料首先进入并流反应器，使用非贵金属硫化态催化剂。逆流反应器中下部装填含固硫组分且在低硫化氢环境下具有活性稳定性的非贵金属硫化态催化剂，上部装填普通非贵金属硫化态催化剂。并流反应流出物从逆流反应器中上部进入，进料闪蒸后的气相向上通过上部催化剂，进行脱硫脱芳烃反应，液相向下通过下部催化剂，脱除难反应的硫化物，并深度脱芳烃，氢气由逆流反应器的底部进入。与现有技术相比，本发明方法提高了整个体系的反应活性，同时使催化剂的使用寿命大大延长。本发明方法可以适用于直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、热裂化柴油等劣质二次加工柴油的加氢处理过程。

Description

一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺方法，具体的说是柴油一段并流和逆流反应器串联的加氢处理深度脱硫脱芳烃的方法。

背景技术

现代炼油工业中加氢精制工艺流程多采用气液并流操作模式，即原料油与氢气并流向下流过固体催化剂床层，是典型的顺序反应，并流操作模式下加氢反应生成的H₂S和NH₃也会随反应物流累积依次通过催化剂床层，对原料油的加氢脱硫(HDS)反应、加氢脱氮(HDN)反应和加氢脱芳烃(HDA)反应产生强烈的抑制作用。随着反应进料的并流流动使氢分压逐渐降级，使得易发生的硫化物脱硫反应处于较高氢分压下，而难发生反应的噻吩类硫化物和芳烃处于较低氢分压下，造成整个加氢反应系统的低反应效率；同时在反应温度和反应压力下气化的低沸点烃类(原料油自身所含的和/或加氢反应生成的)也随反应物流一起顺流流动，气相加氢反应的速率远远大于液相加氢反应速率。结果，低沸点烃类发生较深的加氢反应，使目的产品的收率减少，装置的氢耗提高，同时也提高了烃类的分压，降低了氢分压，造成难加氢改质部分更加难发生加氢反应。并且加氢反应的放热导致并流操作时越接近反应器出口，反应物流温度越高，对柴油深度脱芳不利。采用气液逆流工艺，利用气体向上流动产生汽提作用，克服了常规气液并流的工程限制。逆流则使反应产生的有害气体H₂S和NH₃向上及时带出催化剂床层，使得下部催化剂床层H₂S和NH₃的浓度很低，使最难反应的物质在最佳反应条件下反应，大大提高了HDS的深度，同时由于进入逆流反应器催化剂床层的是新氢，使反应器下部的氢纯度较高和温度较低，有利于芳烃的加氢反应发生，达到深度脱芳的目的。

一般非贵金属催化剂的活性相是硫化态，要保持催化剂的活性，就必须保持催化剂中活性相金属硫化物中的硫不流失，或能及时补充到活性金属硫空位上。加氢脱硫反应本身就是一个由原料中硫—活性金属硫—反应环境中硫(循环氢中的H₂S)往复循环过程。而催化剂硫化态活性相与氢气本身也存在一个平衡，在逆流操作条件、低H₂S环境下硫很容易流失而导致催化剂活性下降，无法长期稳定运转。

USP5,985,135提出一种上流式反应器与下流式反应器的两段加氢方法，其中在一段反应器后面接一个汽提装置。但该工艺仍没有从根本上解决有害气体的脱除问题，且投资较大。为了从根本上解决有害气体的脱除问题，更多的炼油公司在研究气液逆流加氢工艺。USP5,183,556中提出了逆流加氢精制技术，但与其它现有逆流操作装置相同，逆流反应段均采用单一的催化剂，或非贵金属的硫化物催化剂或贵金属催化剂。这种催化剂装填方案难以实现，原因是：若采用非贵金属和贵金属催化剂混合装填，则非贵金属催化剂的硫化和贵金属催化剂的还原很难实现；但如果在逆流操作的整个催化剂床层中使用贵金属催化剂等高活性催化剂，则在逆流反应段上部的催化剂会因高硫化氢分压易使催化剂易失活。反之若在整个逆流催化剂床层使用常规的非贵金属硫化物催化剂，在逆流反应段的下部会因低硫化氢分压易使催化剂失硫，活性降低，直至没有活性。

发明内容

针对现有的烃类原料气液逆流加氢工艺的不足，本发明从催化剂装填方面提供了一种催化剂级配装填的柴油气液逆流加氢工艺，本发明工艺具有更高的脱硫、脱氮和芳烃饱和功能，同时所述“固硫型”非贵金属催化剂在逆流操作模式、低H₂S环境下具有很好的稳定性，同时也解决了非贵金属催化剂和贵金属催化剂混合装填难于硫化和活化的问题。

本发明的具体技术方案如下：采用一段气液并流和逆流反应器串联，柴油原料和氢气混合加热后首先进入常规并流反应器，原料在该反应器内装填的普通非贵金属硫化态催化剂上进行加氢脱硫反应，脱除大部分易反应的如硫醚、噻吩类硫化物，同时发生部分芳烃饱和。逆流反应器内采用不同催化剂级配装填，反应器中下部装填一种含固硫组分且在低硫化氢环境下仍具有很好稳定性的高活性非贵金属硫化态脱硫脱芳烃催化剂，反应器上部装填少量的普通非贵金属硫化态催化剂。并流反应器出来的反应物料从逆流反应器中上部进入，进料位置有一闪蒸段，分离出的气相向上流动通过反应器上部催化剂床层，以气相态进行脱硫脱芳烃反应，液相向下流动通过下部催化剂床层以液相态进行反应，脱除绝大部分难反应的如苯并噻吩类硫化物，同时在低或无硫化氢环境下进行深度脱芳烃反应；而氢气则由逆流反应器的底部以上流形式进入反应器，依次通过下部催化剂床层、闪蒸段、上部催化剂床层参与反应，同时将脱硫反应产生的催化剂毒物H₂S和NH₃及时带出催化剂床层。

与现有技术相比，本发明方法提高了整个体系的反应活性，同时使催化剂的使用寿命大大延长。本发明方法可以适用于直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、热裂化柴油等劣质二次加工柴油的加氢处理过程。

本发明通过考察烃类气、液逆流反应过程系统中硫化氢等杂质浓度分布及变化，在不同区域使用不同性质的催化剂，优化了不同活性催化剂的有效作用区，使不同催化剂在其最佳条件下运行，既提高了整个催化剂床层的活性，更重要的是延长了催化剂寿命周期。同时，逆流操作模式产生汽提作用代替了常规一般两段工艺中的反应器中间的硫化氢、氨气气提或分馏等辅助设备，节省了大量的装置设备投资。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图。

图2为本发明方法稳定性实验结果。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明方法进行详细说明。

(1)原料1经换热后和氢气2混合加热后进入常规并流反应器R1，在该反应器内装填的普通非贵金属硫化态催化剂A上进行加氢脱硫反应，脱除大部分易反应的如硫醚、噻吩类硫化物，同时发生部分芳烃饱和。

(2)并流反应器出来的反应物料3从中上部进入逆流反应器R2，进料位置有一闪蒸段，分离出的气相向上流动通过反应器上部催化剂床层B，以气相态进行脱硫脱芳烃反应，液相向下流动通过下部催化剂床层C以液相态进行反应，脱除绝大部分难反应的如苯并噻吩类硫化物，同时在低或无硫化氢环境下进行深度脱芳烃反应；而氢气4则由逆流反应器R2的底部以上流形式进入反应器，依次通过下部催化剂床层C、闪蒸段、上部催化剂床层B参与反应，同时将脱硫反应产生的H₂S和NH₃及时带出催化剂床层。

(3)从逆流反应器R2顶部出来的产品6经冷却后和底部产品5混合进入高压分离器HS1进行油气分离，气相8进入胺吸塔S1脱除H₂S后作为装置氢源，液相7进入低压分离器LS1进一步分离后得到最终低硫低芳烃产品。

本发明通过不同催化剂的匹配，增强了逆流操作装置的整体催化活性并延长了催化剂的运转周期。在(1)～(2)中所述的并流反应器内和逆流反应器上部装填具有较强的加氢脱硫能力的普通非贵金属硫化型催化剂，这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛，如超稳Y、β、X型、Y型和丝光沸石等为载体。活性组分为第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。上述催化剂可以是单一一种催化剂，也可以根据物流中硫含量的不同由几种不同性能的催化剂级配组成。

在(1)～(2)中所述的逆流反应器气液逆流反应区装填具有固硫组分，在低H₂S浓度的氢气相中仍具有很好稳定性的、较强的加氢脱硫脱芳烃能力的非贵金属硫化型催化剂，本发明所述的固硫型催化剂床层其体积的大小主要根据反应原料的性质和反应性能来进行设置，一般占整个逆流反应器催化剂床层体积的10v％～95v％，优选15v％～85v％。

本发明所述的固硫型加氢催化剂包括固硫组分、活性金属组分、以及耐热无机氧化物、少量分子筛和助剂组成的载体。其中所述的固硫组分包括碱性金属锌或钾，在催化剂中的重量含量为以氧化物计为0.5wt％～20wt％，优选为1wt％～10wt％，最优选为1wt％～5wt％。

所述活性金属为钴、镍、钼和钨中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量10wt％～40wt％，优选为12wt％～30wt％，氧化钴和/或氧化镍的含量为1wt％～10wt％，优选为2wt％～6wt％。

所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅铝胶、钛铝胶、硅钛铝胶、氧化钍、氧化铍等中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅铝胶、钛铝胶中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，耐热无机氧化物的含量为50wt％～85wt％，优选为60wt％～75wt％；所述的分子筛为Y分子筛，具有如下特征：晶胞参数为2.240nm～2.440nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2～60，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，比表面积550m²/g～800m²/g，Y分子筛的含量为0.5wt％～20wt％，优选为1wt％～10wt％；所述的助剂为磷、硼、氟和氯中的一种或多种，优选磷和/或氟，其在催化剂中的含量以元素计一般为0.1wt％～6wt％，优选为0.5wt％～3wt％。

本发明固硫型加氢催化剂中固硫组分能够易与硫，如气相中的H₂S发生反应，生成比较稳定的硫化物，达到将硫“固载”到催化剂上，并且这些被“固载”的硫在载体活性中心的作用下能够在催化剂“内部”流动，当催化剂活性相金属硫化物中的硫流失时，稳定剂中的硫能及时补充，从而保持硫化态金属活性相。由于气液逆流反应中硫化氢浓度很低，并不需要太多的固硫组分，同时固硫组分并非加氢反应的理想组分，因此，固硫剂用量不宜过多。

所述的固硫型加氢催化剂采用现有技术制备，例如可以通过混捏、浸渍和离子交换等方式将含有这些元素的前体物质引入催化剂，然后再经过处理，转变为所需要的形态，例如通过高温焙烧使之转变为氧化态，或通过预硫化使之转变为硫化态。

所述的操作条件是适合烃类加氢的工艺条件，反应操作条件一般为：反应温度280—430℃，反应压力为1.0—20.0MPa，氢油体积比为50—1500，液时体积空速为0.1-7.5h^-1。具体的说并流反应器操作条件为：反应温度300—380℃，反应压力为2.0—8.0MPa，氢油体积比为100～600，液时体积空速为1.0-5.0h^-1；逆流反应器的操作条件为：反应温度300—340℃，反应压力为2.0—8.0MPa，氢油体积比为100—400，液时体积空速为1.0—5.0h^-1。这些范围选取与所加工的原料油馏程范围、性质及加工目的有关，可以由本领域技术人员根据要求具体确定。

下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例1～2

本试验主要考察本发明加氢工艺与现有加氢工艺的加氢效果。以柴油脱硫、脱芳为例。本试验中所用催化剂物化性质见表1，原料油性质见表2，实施例1～2见表3和表4。操作条件为反应压力：6.0MPa，氢油体积比(R₁/R₂)：350/350，空速(R₁/R₂)：1.5/1.5h^-1，实施例中的催化剂体积比例为：A：B：C＝100：20：80。从表3和表4可以看出，在同等工艺条件的基础上，本发明工艺较常规并流工艺得到的柴油产品S、N含量更低，同时芳烃脱除率高出60％左右，十六烷值也有大幅提高。实施例2使用催化剂Cl，催化剂Cl与催化剂C相比，固硫剂为K₂O和ZnO，ZnO重量含量为2％，K₂O重量含量2％，其它与催化剂C相同。

表1 催化剂物化性质

^*金属组分以氧化物计，催化剂A、B和C中，MoO₃含量为25％，CoO含量为4％，催化剂C中ZnO含量为3％。催化剂C中Y分子筛含量为5％，Y分子筛的晶胞参数为2.245nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40。

表2 试验原料油主要性质

m％为质量百分数。

表3 本发明工艺和常规并流工艺对比试验实施例1

表4 本发明工艺和常规并流工艺对比试验实施例2

实施例3

固硫型加氢催化剂稳定性实验。在小型加氢试验装置上，用硫含量约500μg/g的精制柴油为原料，在循环氢低H₂S(<50μL/L)氛围下对本发明固硫型加氢催化剂C进行了4000小时的稳定性试验。结果显示即使循环氢中H₂S含量为10μL/L时，催化剂C的脱硫、脱芳烃性能仍具有很好的稳定性。具体结果见图2。

实施例4

本试验主要考察本发明加氢工艺稳定性效果。以柴油脱硫、脱芳为例。本试验中所用催化剂A和B同实施例1～2，逆流段使用的催化剂C2与C相比，ZnO重量含量为4％，其它组分与C相同，主要物化性质见表1。原料油性质见表5，实施例4结果见表6。从表6可以看出，采用催柴3进行了4400小时稳定性试验，这些结果证明本发明采用非贵金属硫化型催化剂在技术上是完全可行的。

表5 试验原料油主要性质

表6 本发明工艺稳定性试验实施例4

Claims

1.一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法，采用气液并流和逆流反应器串联，柴油原料和氢气混合加热后首先进入并流反应器，原料在该反应器内装填的非贵金属硫化态催化剂上进行加氢脱硫反应，逆流反应器内采用催化剂级配装填，反应器中下部装填含固硫组分的非贵金属硫化态脱硫脱芳烃催化剂，反应器上部装填非贵金属硫化态催化剂；并流反应器出来的反应物料从逆流反应器中上部进入，进料位置有一闪蒸段，分离出的气相向上流动通过反应器上部催化剂床层，以气相态进行脱硫脱芳烃反应，液相向下流动通过下部催化剂床层以液相态进行反应，氢气由逆流反应器的底部以上流形式进入反应器，依次通过下部催化剂床层、闪蒸段、上部催化剂床层参与反应，同时将脱硫反应产生的催化剂毒物H₂S和NH₃及时带出催化剂床层；

其中并流反应器操作条件为：反应温度300-380℃，反应压力为2.0-8.0MPa，氢油体积比为100～600，液时体积空速为1.0-5.0h^-1；逆流反应器的操作条件为：反应温度300-340℃，反应压力为2.0-8.0MPa，氢油体积比为100-400，液时体积空速为1.0-5.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含固硫组分的非贵金属硫化态脱硫脱芳烃催化剂占整个逆流反应器催化剂体积的10v％～95v％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含固硫组分催化剂的固硫组分包括锌或钾，以氧化物重量计，固硫组分占催化剂重量的0.5wt％～20wt％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的固硫组分占催化剂重量的1wt％～10wt％。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的固硫组分占催化剂重量的1wt％～5wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非贵金属催化剂中，活性组分为钴、镍、钼和钨中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量10wt％～40wt％，氧化钴和/或氧化镍的含量为1wt％～10wt％。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含固硫组分的催化剂中含有一种Y型分子筛，Y分子筛具有如下特征：晶胞参数为2.240nm～2.440nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2～60，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，比表面积550m²/g～800m²/g，Y分子筛的含量为0.5wt％～20wt％。