KR102076604B1 - 기체 상 산화적 탈황 촉매용 첨가제 - Google Patents

기체 상 산화적 탈황 촉매용 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR102076604B1
KR102076604B1 KR1020197005448A KR20197005448A KR102076604B1 KR 102076604 B1 KR102076604 B1 KR 102076604B1 KR 1020197005448 A KR1020197005448 A KR 1020197005448A KR 20197005448 A KR20197005448 A KR 20197005448A KR 102076604 B1 KR102076604 B1 KR 102076604B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
gaseous
oxidative desulfurization
useful
containing hydrocarbons
Prior art date
Application number
KR1020197005448A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190039413A (ko
Inventor
오메르 라파 코서글루
야밍 진
진퍼 이스마길로브
스베틀라나 야쉬니크
미크하일 케르젠트세브
발렌틴 파르몬
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
보레스코프 인스티튜트 오브 카탈리시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니, 보레스코프 인스티튜트 오브 카탈리시스 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20190039413A publication Critical patent/KR20190039413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102076604B1 publication Critical patent/KR102076604B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B01J35/026—
    • B01J35/1004—
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1038—
    • B01J35/1042—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/16—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/405—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

기체상 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물이 기재된다. 조성물은 CuZnAl-O 혼합된 산화물 및 H 형태의 제올라이트를 포함한다. 혼합된 산화물은 하나 이상의 금속 산화물 조촉매를 함유할 수 있다. H 형태의 제올라이트는 또한 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있다.

Description

기체 상 산화적 탈황 촉매용 첨가제
본 발명은 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매 조성물을 형성하기 위해, H-형태의 제올라이트와 조합된, 이하 "CuZnAl"라고 지칭되는 촉매에 관한 것이다.
황 함유 탄화수소 연료의 산화적 탈황은 잘 발달된 분야이다. 예를 들어, 2016.01.04.자에 출원된 미국 특허 출원 제14/987,141호 뿐만 아니라 공개된 미국 특허 출원 제2013/0028822호 및 제2013/0026072호를 참조하며, 이들의 전부는 전체적이 내용이 본원에 참조로서 혼입된다. 이들 자료는 그 중에서도 10 - 50 wt%의 구리 산화물, 5 내지 20 wt% 미만의 아연 산화물, 및 20 - 70 wt%의 알루미늄 산화물을 함유하고, X-선 비정질 상 (아래에 기재됨)을 구비하며, 화학식 CuxZn1-x Al2O4를 갖고, 여기서 X는 0 내지 1의 범위이며, 또한 결정질 ZnO 및 CuO를 함유하는 촉매 조성물을 개시한다. 이들 촉매는 하나 이상의 조촉매 (promoter), 바람직하게는 Mo, W, Si, B 또는 P의 산화물과 같은 VIB족 금속 산화물로 "도핑"될 수 있다. 조촉매는 조성물 중 20 wt%까지의 양으로 존재할 수 있다.
이들 촉매 조성물 뿐만 아니라 본 발명의 조성물은 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 기체상 탄화수소 내의 유기 황 화합물을 선택적으로 산화시키는데 효과적인 촉매이다.
그러나, 이 분야에서의 연구는, 종래기술 촉매가 그들끼리만 사용되었을 때, 촉매적 산화적 탈황이 만족스러운 수준에서 수행되지 않는다는 것을 보여주고 있다. 따라서, 촉매를 첨가제와 조합하여 산화적 탈황에서 이들을 더욱 효과적이게 하는데 관심이 있다. 하나의 접근법은 촉매와 조합하여 제올라이트를 사용하는 것이다. 이점에 관해서, 예를 들어, 미국 특허 제4,673,557호; 제6,579,347호; 제4,405,443호; 및 제7,749,376호, 미국 특허 공개 제2010/0037774호 및 제2007/0131589호, 및 PCT/NL93/00282를 참조하며, 이들 전부는 그 전체가 참조로서 본원에 혼입된다.
그러나, 이들 참고문헌 중 어느 것도, 전술한 유형의 촉매와 조합하여 H-형태의 제올라이트를 개시하지 않는다. 이러한 형태의 제올라이트는 예를 들어, 미국 특허 제3,875,290호; 제3,948,760호; 및 제4,346,067호에 개시되어 있고, 이들의 전부는 참조로서 본원에 혼입된다.
본 발명은 첨가제로서 H-형태 제올라이트와 조합된 산화적 탈황 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 첨가제로서 H-형태 제올라이트와 조합된 산화적 탈황 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 H-형태 제올라이트의 예는, HZSM-5, HY, HX, H-모데나이트, H-β, 및 기타 H-형태의 MFI, FAU, BEA, MOR, FER 뿐만 아니라 이들의 탈규산화된 (desilicated) 형태와 같은 제올라이트 위상 (topologies)이며, 다만 이에 제한되지 않는다. 촉매 조성물의 제올라이트 부분은 하나 이상의 전이 금속으로 선택적으로 (optionally) 치환된다. 또한, 본 발명의 특징은 이들 촉매를 제조하는 공정뿐만 아니라, 기체상, 황 함유 탄화수소를 산화적으로 탈황시키는데서 이들의 용도이다.
다음의 바람직한 구현예의 상세한 설명은 본 발명의 다양한 구현예를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다양한 촉매의 시험 결과를 나타낸다. 시험은 톨루엔에서 DBT의 시험 샘플을 사용하여, 황 제거 및 SO2로의 S의 전환을 측정하는 것을 포함한다.
도 2는 디젤 연료에 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 시험한 결과를 나타낸다.
실시예 1
CuZnAl 산화물 조성물은 예를 들어, 공개된 미국 특허 출원 제2013/0026072호에 기재된 침전 방법에 의해 합성되었고, 이의 전체는 참조로서 본원에 혼입되었다.
요약하면, Cu(NO3)2 (0.2 몰), Zn(NO3)2 (0.07 몰), 및 Al(NO3)3 (0.235 몰)이 500 ml의 증류수에 용해되었고, 이하 "용액 A"라 지칭되는 것을 형성하였다. 상기 용액의 pH는 2.3이었다.
유사하게, 19.08g의 Na2CO3, (0.18 몰), 및 48g의 NaOH (1.2 몰)이 600 ml의 증류수에 용해되어, pH가 13을 갖는 "용액 B"를 제조하였다.
용액 A는 65℃로 가열되었고, 용액 B는 용액 B의 전부가 첨가될 때까지 일정하게 교반하면서 약 5 ml/분의 속도로 용액 A에 첨가되었다. 결과로 얻은 혼합물은 11.0의 pH를 가졌다. 침전물이 생성되었으며, 이것은 6시간 동안 65℃, pH 11에서 숙성되었다. 상기 용액은 실온으로 냉각되었고, 부흐너 깔때기로 여과되었다. 침전물은 증류수로 반복적으로 세척되었다. 분석은 pH 중성까지 거의 모든 Cu, Zn, 및 Al이 용액 (99%) 밖으로 침전되었다는 것을 나타내었다.
침전물은 그 다음에 실온에서, 12 시간 동안, 110℃에서 건조되었고, 500℃에서 4 시간 동안 소성되었으며, 미세 분말로 분쇄되었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 조성물은 그 다음에 공지된 초기 습식법 (incipient wetness method)을 통해 몰리브덴 산화물 (MoO3)을 그 안에 혼입시키기 위해 처리되었다. 상세히 설명하면, 실시예 1에서 제조된 건조된 CuZnAl 조성물은 함침 드럼 안으로 놓여졌고, (NH4)6Mo7O24 (0.22 mol/L) 및 H3BO3 (0.5 mol/L)을 함유하는 함침 용액이 드럼의 회전 동안 드럼 안으로 공급되었다. 용액의 부피는 CuZnAl 조성물의 물 용량 (capacity)으로부터 계산되었고, 10% 만큼 증가되었다. 함침된 샘플을 20-30 분 이상 동안 회전 드럼에 방치하여 샘플 전체에 고르게 수분을 분포시켰다.
샘플은 그 다음에 110℃에서 12 시간 동안 건조되었고, 500℃에서 4 시간 동안 더욱 소성되었다.
건조된 물질은 짙은 갈색이었다. 소성된 제품은 34-37 W%의 원소 Cu, 14 - 14.8 W%의 원소 Zn, 12 - 13.5 W%의 원소 Al, 3 - 8 W%의 원소 Mo, 0.4 - 1.5 W%의 원소 %B, 및 0.08 - 0.14 W%의 원소 Na를 함유하였다 (다음의 모든 예에서, 중량%는 산화물보다는 순수한 원소의 측면에서 주어진다). 성분 Cu:Zn:Al의 원자비는 (2.5 - 3):1:(2.5 - 3)이었다. 개질된 촉매는 35 - 70 m2/g의 비표면적, 0.15 - 0.35 cm3/g의 기공 부피 및 10 - 20 nm와 동일한 지배적인 (prevailing) 기공 직경을 가졌다.
샘플은 X-선 비정질 산화물 상을 갖는 고도로 분산된 CuO, ZnO, 및 MoO3의 미량 (traces)을 함유하였다. 본원에서 사용된 바와 같은 "X-선 비정 산화물 상 (X-ray amorphous oxide phase)"은 고 분해능 투과 전자 현미경 ("HRTEM")을 통해 관찰되었을 때, 2-10 nm, 및 통상적으로 2-5 nm 범위의 결정성 입자가 관찰되었다는 것을 의미한다. 격자 파라미터 (7.896 Å)는 스피넬의 것과 매우 가깝고, 따라서 EDX 데이타로부터 추론된 화학 조성은 Cu0.3Zn0.7Al2O4이다.
몰리브덴 및 붕소의 산화물에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 성질은 표 1에서 주어진다. 촉매 조성물은 임의의 공지된 방법에 의해 과립화 (granulated) 될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 가압 (pressing)에 의해 압출 또는 정제 (tabletting)에 적용될 수 있다.
Figure 112019019188416-pct00001
Mo 및 B에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 주요 특성
실시예 3
이 실시예는 제올라이트 첨가제의 제조를 기재한다.
30과 동일한 실리케이트 모듈 (Si/Al 원자 비)을 갖는 H 형태의 ZSM-5 제올라이트의 상업적 뱃치 (batch)가 선행 실시예에서 기재된 촉매 조성물에 제올라이트 첨가제로서 사용되었다. 제올라이트의 성질은 다른 대표적인 제올라이트의 성질과 함께 표 2에서 주어진다. "La" 및 "Y"는 전이 금속 란타늄 및 이트륨을 지칭하고, 한편 "DeSi"는 탈규산화된 (desilicated) 형태에 있는 제올라이트를 의미한다. 실리케이트 모듈은 15 - 90 W% 범위에서 변할 수 있다. 이들 조성물의 전부는 아래에 기재어 있다.
Figure 112019019188416-pct00002
첨가제의 주요 특성
1 - 원소 분석의 데이타: X-선 형광 분석 (샘플 1-4) 및 AAC-ICP (샘플 5-7)
2 - 질소 흡착 등온선으로부터 결정됨, 여기서 SBET - BET 표면적 (0.05 내지 0.20 P/P0에서 계산됨), St - 결정자 (crystallite)의 외부 표면적 (t-플롯으로부터 계산됨, t가 5.27*[(-1.000/ln(P/Po))]0.33로서 근사화된 후, t-값은 0.6 내지 1.0 nm이었다); VΣ - 메조기공 부피, 1에 가까운 P/Po에서 질소 흡착 등온선으로부터 계산됨; 및 Vμ - 마이크로기공 부피, t-플롯 분석으로부터 결정됨;
실시예 4
실시예 2의 CuZnAl 조성물 및 실시예 3의 ZSM-5은 칭량되고, 85% 대 15%의 중량비로 혼합되었다. 혼합물은 열처리 없이 10분 동안 완전히 분쇄되었고 (ground), 가압되었으며, 분획되었다.
얻어진 물질의 주요 물리화학적 성질은 여기에 기재된 다른 조성물의 물리화학적 성질과 함께 표 3에서 주어진다.
첨가제 (15 W%)를 갖는 개질된 0.5B-10MoO2/ Cu-Zn-Al2O3 (B-Mo/CuZnAl) 촉매 (85 W%)의 조직 (Textural) 성질
# 첨가제/촉매1 조직 성질, N2 탈착 등온선
SBET, m2/g VΣ(N2) cm3/g DBJH, nm
1 첨가제: H-ZSM-5 + 촉매: B-Mo/CuZnAl 85.5 0.19 18.6
2 첨가제: La/ZSM-5 + 촉매: B-Mo/CuZnAl 76 0.15 16.3
3 첨가제: Y/ZSM-5 + 촉매: B-Mo/CuZnAl 76 0.15 17.0
4 첨가제: DeSi-ZSM-5(Si/Al=30) + 촉매: B-Mo/CuZnAl 85 0.17 14.1
5 첨가제: H-Y + 촉매: B-Mo/CuZnAl 84 0.19 10.5
6 첨가제: Na-DeSi-Y + 촉매: B-Mo/CuZnAl 82 0.21 10.4
7 첨가제: H-DeSi-Y + 촉매: B-Mo/CuZnAl 73 0.19 10.5
1 모든 촉매는 첨가제 (15%)를 85% B-Mo/CuZnAl 촉매와 물리적 혼합시켜 제조되었으며, 3회 가압하고, 후속적으로 500℃에서 소성하여 제조되었다. B-Mo/CuZnAl 및 첨가제의 화학적 및 XRD-상 성질을 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 5
이 실시예는 MoO3, B, 및 La 함유 제올라이트 첨가제에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 제조를 기재한다 : 0.5B-10MoO3/ Cu-Zn-Al2O3 + 15% La/H-ZSM-5
조성물은 제올라이트 첨가제의 조성만 다르다는 것, 즉, 란타늄에 의해 개질된 ZSM-5 구조를 갖는 제올라이트라는 것 (La/H-ZSM-5)을 제외하고는 실시예 4의 조성물과 동일한 방식으로 제조되었다. La 및 Y 염의 수용액을 사용하는 이온 교환 방식을 통하는 것과 같이, La 및 Y는 본원에서 사용된 것과는 다른 공지된 경로에 의해 ZSM-5에 도입될 수 있다. La 및 Y 함량은 0.1 내지 5 W% 범위 내에서 변할 수 있다.
이 제올라이트 첨가제를 합성하기 위하여, 전술한 바와 같은 30과 동일한 실리케이트 모듈을 갖는 H 형태의 H-ZSM-5 샘플을 질산 란타늄 (La(NO3)3)의 수용액으로 초기 습식 함침시켰다. 함침을 위해 취해진 용액의 부피는 10% 만큼 증가된 제올라이트 분말의 물 용량 (VH2O = 0.6 ml/g)으로부터 계산되었다. 상기 용액 중에서 La(NO3)3의 농도는 0.65 mol/L이었다.
그 다음에 샘플은 4 시간 동안 110℃에서 건조되었고, 4 시간 동안 500℃에서 소성되었다.
La/H-ZSM-5에서 란타늄의 함량은 4.75 wt.%이었다. 그 성질 중 일부는 상기 표 2에 제시되어 있다.
Mo, B 및 La/H ZSM-5에 의해 개질된 CuZnAl 촉매의 조성 및 몇몇 성질은 상기 표 3에서 주어진다.
실시예 6
이 실시예는 MoO3, B, 및 Y 함유 제올라이트 첨가제에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 제조를 기재한다 : 0.5B-10MoO3/ Cu-Zn-Al2O3 + 15Y% La/H-ZSM-5. La 또는 Y 염의 수용액을 사용하는 이온 교환과 같이, La 및 Y는 본원에서 사용된 것과는 다른 경로에 의해 ZSM-5에 도입될 수 있다. La 및 Y 함량은 0.1 내지 5 W% 범위 내에서 변할 수 있다.
사용된 제조 방법은 상기 실시예 4를 따르지만, 이트륨에 의해 개질된 ZSM-5 구조를 갖는 제올라이트 (Y/H-ZSM-5)를 사용하였다.
Y/H-ZSM-5의 합성을 위해, 전술한 바와 같은 30과 동일한 실리케이트 모듈을 갖는 H 형태의 ZSM-5 샘플은 질산 이트륨 (Y(NO3)3)의 수용액에 의하여 초기 습식 함침에 적용되었다. 함침을 위해 취해진 용액의 부피는 10% 만큼 증가된 제올라이트 분말의 물 용량 (VH2O = 0.6 ml/g)으로부터 계산되었다. 상기 용액 중에서 Y(NO3)3의 농도는 1 mol/L이었다.
그 다음에 샘플은 4 시간 동안 110℃에서 건조되었고, 4 시간 동안 500℃에서 소성되었다.
Y/H-ZSM-5에서 이트륨의 함량은 4.75 wt.%이었다. 그의 주요 성질은 상기 표 2에 제시되어 있다.
Mo, B 및 Y/H ZSM-5에 의해 개질된 CuZnAl 촉매의 조성 및 주요 성질은 상기 표 3에서 주어진다.
실시예 7
MoO3, B, 및 탈규산화된 (desilicized) ZSM-5 구조물 (H-DeSi-ZSM-5)에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 제조 - 0.5B-10MoO2/ Cu-Zn-Al2O3 + 15%H-DeSi-ZSM-5)가 개시된다.
다시, 제조는 실시예 4를 따르지만, 그러나 탈규산화된 ZSM-5 구조물 (H-DeSi-ZSM-5)을 사용하였다.
H-DeSi-ZSM-5의 합성을 위해, 30과 동일한 실리케이트 모듈을 갖는 H 형태의 상업적으로 이용가능한 H-ZSM-5 샘플은 물 재킷을 구비한 반응기 안으로 놓여졌고, 80℃에서 2 시간 동안 0.2M NaOH 용액에서 탈규산화에 적용되었다. 제올라이트의 질량 (g) 대 용액의 부피 (ml)의 비는 30이었다. 그 다음에, 샘플은 여과되었고, 5 배 부피의 물로 세척되었다.
세척 후, 나트륨 양이온은 0.5M NH4NO3로 60℃에서 1 시간 동안 이온 교환 절차에 의해 샘플로부터 제거되었다. 탈규산화된 제올라이트의 질량 (g) 대 용액의 부피 (ml)의 비는 30이었다. 그 다음에, 샘플은 여과되었고, 물로 세척되어 세척수의 중성 pH를 달성하였다.
얻어진 물질은 110℃에서 4 시간 동안 건조되었고, 500℃에서 4 시간 동안 소성되었다.
H-DeSi-ZSM-5의 주요 성질은 상기 표 2에 제시되어 있다.
Mo, B 및 H-DeSi-ZSM-5에 의해 개질된 CuZnAl 촉매의 조성 및 주요 성질은 상기 표 3에서 주어진다.
실시예 8
MoO3, B 및 탈규산화된 Na-Y 구조물 (Na-DeSi-Y)에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 제조. - 0.5B-10MoO3/ Cu-Zn-Al2O3 + 15% 가 여기에 기재된다.
다시. H-Y 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트 사용하여 실시예 4를 따랐다.
H-Y 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트의 제조 조건은 HZSM-5 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트의 제조 조건과 유사하였다. NaOH로 처리한 후, 샘플은 Na-DeSi-Y로 표시되고, 이것은 이온 교환에 추가로 적용되지 않았다. 탈규산화된 제올라이트 첨가제, Na-DeSi-Y 및 Mo, B 및 Na-DeSi-Y의 첨가에 의해 개질된 CuZnAl 촉매의 성질은 상기 표 2 및 3에서 주어진다.
실시예 9
이 실시예는 MoO3, B 및 H-Y 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트 (H-DeSi-Y)에 의해 개질된 CuZnAl 조성물의 제조를 기재한다.- 0.5B-10MoO2/ Cu-Zn-Al2O3 + 15%
다시, H-Y 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트를 사용하여 실시예 4를 따랐다. 이 베이스 (base) 제올라이트는 상업적으로 이용가능하다.
H-Y 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트의 제조 조건은 HZSM-5 구조를 갖는 탈규산화된 제올라이트의 제조 조건과 유사하였다. NaOH로 처리한 후, 샘플은 질산 암모늄의 용액을 갖는 이온 교환에 적용되었다. 생성물은 H-DeSi-Y로 표시되었다.
탈규산화된 제올라이트 첨가제 H-DeSi-Y 및 Mo, B 및 H-DeSi-Y의 첨가에 의해 개질된 CuZnAl 촉매의 성질은 상기 표 2 및 3에서 주어진다.
실시예 10
본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물은 탄화수소를 산화적으로 탈황시키는 그들의 능력을 결정하기 위해 시험되었다. 이 실시예에서, DBT는 톨루엔에 용해되어, 1% 황을 함유하는 시험 혼합물을 생산하였다. 전술한 바와 같은 촉매 조성물, 즉:
0.5B + 10 Mo/CuZnAl
ZSM-5/0.5B + 10 Mo/CuZnAl
La-ZSM-5/0.5 B + 10 Mo/CuZnAl
Y-ZSM-5/0.5 B + 10 Mo/CuZnAl
DeSi - ZSM -/0.5 B + 10 Mo/CuZnAl
NaDeSi-Y/0.5 B + 10 Mo/CuZnAl
HDeSi-Y/0.5 B + 10 Mo/CuZnAl가 시험되었다.
시험에서, 여기에 기재된 시험 혼합물은 각각의 열거된 촉매 조성물과 조합되었고, 가열되었다. SO2로의 황의 전환, 및 황 제거율 (%)이 측정되었고, 도 1에 도시되었다. 시험된 온도 (240 - 440℃)에서, 시험 혼합물은 기체 상이었다.
이들 도면을 검토하면, 최대 촉매 활성은 제올라이트가 사용되었을 때가 사용되지 않았을 때보다 현저히 더 높았다는 것을 나타낸다.
실시예 11
그 다음에 전술한 촉매 조성물은 잔류 연료유의 산화적 탈황을 촉매하는 그들의 능력에 대해 시험되었다. 시험 물질 (잔류 연료유)의 성질은 다음과 같다:
밀도: 0.96 g/cc
탄소 (wt%) 86.0
수소 (wt%) 9.25
황 (wt%) 2.6
질소 (ppmw) 5.800
MCR (wt%) 6.0
비점: 370℃ 이상
시험에 사용된 조건은 아래에서 설명된 표 4에서 제시된다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 조성물을 사용하는 탈황에서의 증가에 주목한다 (56.6 대 37.1).
B, Mo 및 Y-제올라이트에 의해 개질된 촉매 및 B, Mo에 의해 개질된 CuZnAl 촉매 상에 잔류 연료유와 ODS 반응의 연구 결과
촉매 첨가제 온도 피드 S O2/S GHSV WHSV CO2 SO2 H2S COS DSLP1
℃ W% h-1 h-1 V% V% V% V% W%
1B-5MoO3/CuZnAl - 485 2.6027 25 7850 6 21.812 0.315 0.006 0 -
1B-5MoO3/CuZnAl - 500 2.6027 25 7850 6 27.021 0.525 0.016 0 46.8
0.5B-10MoO3/CuZnAl Y 제올라이트 400 2.6027 25 7855 6 20.903 0.679 0.001 0 57.6
1. DSLP - 액체 상에서 원소 황, 액체 분석에 기초한 탈황
실시예 12
유사한 실험이 디젤 및 잔류 연료의 혼합물 (blend)에 대해 수해되었다. 관련 성질은 다음과 같다:
밀도: 0.906 g/cc
황 (wt%) 1.30
MCR (wt%) 1.8
다음의 표 5는 작업의 조건, 및 결과를 나타낸다. 57.4에서 71.1로 탈황의 증가를 주목한다.
Figure 112019019188416-pct00003
B, Mo 및 Y-제올라이트에 의해 개질된 촉매 및 B, Mo에 의해 개질된 CuZnAl 촉매 상에 혼합물(blend)과 ODS 반응의 연구 결과
1. DSLP - 액체 상에서 원소 황, 액체 분석에 기초한 탈황
실시예 13
촉매 조성물 Y-제올라이트/0.5 B - 10 MoO3CuZn은 디젤 연료로부터 황을 제거하는 그의 능력에 대해 시험되었다. 시험은 400℃, GHSV = 7860 h-1, WHSV h-1에서 수행되었다. 황 함량은 0.97 wt%이었다. 도 2는 다양한 O2/S 비에서 황 제거, 황의 SO2로의 전환, 및 산소 소비를 나타낸다.
전술한 개시는 촉매 조성물 및 그의 용도를 포함하는 본 발명의 특징을 설명한다. 촉매 조성물은 CuZnAl-O 혼합된 산화물을 포함하고, 산화물의 중량%는 다음과 같다:
10 - 50 CuO
5 - >20 ZnO
20 - 70 Al2O3
이들 혼합된 산화물은 또한 고도로 분산된 스피넬 산화물 상을 함유하고, 이 상은 화학식 CuxZn1-xAl2O4을 갖고, 여기서 x는 0 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위이다. 선택적으로, 혼합된 산화물은 Mo, W, Si, B, 또는 P의 하나 이상의 산화물과 같은 적어도 하나의 산화물 조촉매 (promoter)를 함유할 수 있다.
조성물은 또한 HZSM-5, HY, HX, H-모데나이트, H-β, MF1, FAU, BEA, MOR, 또는 FER과 같은, H 형태의 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 이들 H 형태는 탈규산화될 수 있거나, 및/또는 La 또는 Y와 같은 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있다.
혼합된 산화물 성분은 과립 (granule) 형태일 수 있고, 조성물은 전체로서 공지된 방법을 사용하여 원통형, 구형, 삼엽형 (trilobe), 사엽형 (quatrolobe), 또는 원하는 임의의 형태로 형성될 수 있다. 과립 형태일 때, 혼합된 산화물 과립은 1 mm 내지 4 mm의 직경을 갖는다. 혼합된 산화물은 또한 10 m2/g 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 m2/g 내지 100 m2/g의 표면적 및/또는 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.5 cm3/g의 총 기공 부피를 바람직하게 갖는다.
다시 혼합된 산화물 조성물을 참조하면, 바람직한 중량 분포는 다음과 같다:
20 - 45 wt% CuO
10 - >20 ZnO
20 - 70 Al2O3
및 훨씬 보다 바람직하게는:
30 - 45 CuO
12 - >20 ZnO
20 - 40 Al2O3
H-형태 제올라이트는 상기 조성물의 약 5 내지 약 50 wt%, 및 2 내지 90의 실리케이트 모듈을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예를 들어, 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 240℃ 내지 440℃의 온도에서, 상기 조성물에 황을 함유하는 기체상 탄화수소를 접촉시킴으로써, 연료유, 원유, 디젤 연료, 등과 같은 기체상 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 산화적으로 탈황시키는데 사용될 수 있다. 피드, O2/S 비, GHSV, WHSV 등과 같은 다른 작동 파라미터는 개별 기술자에 의해 설정되는 파라미터이다.
본 발명의 다른 특징은 통상의 기술자에게 명백할 것이므로 여기서 다시 반복할 필요는 없다. 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되고, 그러한 용어 및 용어의 사용에서 보여지고 설명괸 특징 또는 그의 일부의 어떠한 등가물을 배제하려는 의도는 없으며, 다양한 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능하다는 것이 인식되어야 한다.

Claims (23)

  1. 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물이며, 상기 조성물은: (i) 10 중량%(wt%) 내지 50 wt% 범위의 양의 구리 산화물, 5 wt% 내지 20 wt% 미만 범위의 양의 아연 산화물, 및 20 wt% 내지 70 wt% 범위의 양의 알루미늄 산화물의 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분, 여기서 상기 조성물은 화학식 CuxZn1-xAl2O4를 갖는 고도로 분산된 스피넬 산화물 상, 및 분산된 결정성 ZnO 및 CuO를 갖고, 여기서 x가 0.1 내지 0.6의 범위이며, 및 (ii) 적어도 하나의 탈규산화된(desilicated) H-형태의 제올라이트를 포함하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분은 과립 형태인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    원통형, 구형, 삼엽형 (trilobe), 또는 사엽형 (quatrolobe)으로 형성되는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분의 과립은 1 mm 내지 4 mm의 직경을 갖는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분은 10 m2/g 내지 100 m2/g의 표면적을 갖는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분의 총 기공 부피는 0.1 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분은 20 wt% 내지 45 wt%의 CuO, 10 wt% 내지 20 wt% 미만의 ZnO, 및 20 wt% 내지 70 wt%의 Al2O3를 포함하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분은 30 wt% 내지 45 wt%의 CuO, 12 wt% 내지 20 wt% 미만의 ZnO, 및 20 wt% 내지 40 wt%의 Al2O3를 포함하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    여기서 상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분은 50 m2/g 내지 100 m2/g의 표면적을 갖는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    x는 0.2 내지 0.5인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 CuZnAL-O 혼합된 산화물 성분은 산화물 조촉매를 더욱 포함하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 산화물 조촉매는 Mo, W, Si, B 또는 P의 산화물의 혼합물인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈규산화된 H-형태의 제올라이트는 HZSM-5, HY, HX, H-모데나이트, MFI, FAU, BEA, MOR, 또는 FER인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈규산화된 H-형태의 제올라이트는 전이 금속을 함유하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 탈규산화된 H-형태의 제올라이트는 전이 금속을 함유하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 전이 금속은 La 또는 Y인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 전이 금속은 La 또는 Y인 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈규산화된 H-형태의 제올라이트는 상기 조성물의 5 내지 50 중량%를 포함하는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈규산화된 H-형태의 제올라이트는 2 내지 90의 실리케이트 모듈 (규소 대 알루미늄 원자비)을 갖는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈규산화된 H-형태의 제올라이트는 비정질 또는 결정질 구조를 갖는 기체상, 황 함유 탄화수소의 산화적 탈황에 유용한 조성물.
  22. 산화적 탈황에 우호적인 조건 하에서 기체상 탄화수소 공급원료를 상기 청구항 1의 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기체상 탄화수소 공급원료에서 황 함량을 산화적으로 감소시키는 방법.
  23. 삭제
KR1020197005448A 2016-07-26 2017-07-25 기체 상 산화적 탈황 촉매용 첨가제 KR102076604B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/219,749 US10384197B2 (en) 2016-07-26 2016-07-26 Additives for gas phase oxidative desulfurization catalysts
US15/219,749 2016-07-26
PCT/US2017/043684 WO2018022596A1 (en) 2016-07-26 2017-07-25 Additives for gas phase oxidative desulfurization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190039413A KR20190039413A (ko) 2019-04-11
KR102076604B1 true KR102076604B1 (ko) 2020-02-14

Family

ID=59702791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197005448A KR102076604B1 (ko) 2016-07-26 2017-07-25 기체 상 산화적 탈황 촉매용 첨가제

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10384197B2 (ko)
EP (1) EP3491105B1 (ko)
JP (1) JP7014770B2 (ko)
KR (1) KR102076604B1 (ko)
CN (1) CN110023459A (ko)
EA (1) EA035008B1 (ko)
WO (1) WO2018022596A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970988B (zh) * 2016-10-24 2020-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法
WO2019084741A1 (zh) * 2017-10-31 2019-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂、其制造方法及其应用
US12115514B2 (en) * 2018-03-29 2024-10-15 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Adsorbent for removing carbonyl sulfide contained in a stream containing an olefin
US10703998B2 (en) 2018-10-22 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Catalytic demetallization and gas phase oxidative desulfurization of residual oil
US11174441B2 (en) 2018-10-22 2021-11-16 Saudi Arabian Oil Company Demetallization by delayed coking and gas phase oxidative desulfurization of demetallized residual oil
US10894923B2 (en) 2018-10-22 2021-01-19 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for solvent deasphalting and gas phase oxidative desulfurization of residual oil

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580534A (en) 1994-06-03 1996-12-03 Daimler-Benz Ag Zeolite-spinel catalyst for the reduction of nitrogen oxides and the process thereof

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948760A (en) 1970-05-25 1976-04-06 Atlantic Richfield Company Catalytic conversion of hydrocarbons by improved zeolite catalyst
US3875290A (en) 1970-05-25 1975-04-01 Atlantic Richfield Co Process for preparing metal hydrogen ion-exchanged crystalline aluminosilicates
US4346067A (en) 1981-06-29 1982-08-24 Exxon Research & Engineering Co. Method of ion exchange zeolites
US4405443A (en) 1982-03-29 1983-09-20 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
GB8407842D0 (en) 1984-03-27 1984-05-02 Shell Int Research Removing hydrogen sulphide from gases
NL9202282A (nl) 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas en absorbens geschikt voor deze werkwijze.
JPH0824648A (ja) * 1994-07-22 1996-01-30 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6579347B1 (en) 1998-04-28 2003-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for removing sulfur compound present in city gas
EP1243636A1 (en) * 1999-12-17 2002-09-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fuel oil for fuel cell, fuel oil composition and automobile driving system
CA2470079A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-26 Lehigh University Oxidative desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons
JP3926170B2 (ja) * 2002-02-19 2007-06-06 松下電器産業株式会社 硫黄化合物除去方法
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US20050040078A1 (en) * 2003-08-20 2005-02-24 Zinnen Herman A. Process for the desulfurization of hydrocarbonacecus oil
US8323603B2 (en) 2004-09-01 2012-12-04 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream
US7780846B2 (en) 2004-09-01 2010-08-24 Sud-Chemie Inc. Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing
US20060226049A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Nemeth Laszlo T Oxidative desulfurization of hydrocarbon fuels
US7749376B2 (en) 2005-08-15 2010-07-06 Sud-Chemie Inc. Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
CN101472665B (zh) * 2006-06-21 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 吸附组合物和从料流中除去co的方法
US7749346B1 (en) 2007-03-31 2010-07-06 Truong Bi C Decorative inlay repair method
CN101376837B (zh) * 2007-08-27 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法
DK200801093A (en) 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
SG174897A1 (en) * 2009-03-23 2011-11-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp Hydrotreating catalyst, process for producing same, and process for hydrotreating hydrocarbon oil
US20130026072A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Abdennour Bourane Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
US9663725B2 (en) 2011-07-27 2017-05-30 Saudi Arabian Oil Company Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
FR2984759B1 (fr) * 2011-12-22 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86, au moins une zeolithe usy et une matrice minerale poreuse et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant ce catalyseur
CN104379505A (zh) * 2011-12-22 2015-02-25 环球油品公司 Uzm-39硅铝酸盐沸石
US8920635B2 (en) * 2013-01-14 2014-12-30 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
CN103252229A (zh) * 2013-05-12 2013-08-21 大连理工大学 一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂
JP6142785B2 (ja) * 2013-11-27 2017-06-07 株式会社豊田中央研究所 燃料中の硫黄化合物の脱硫方法及び脱硫装置
US10882801B2 (en) 2016-01-04 2021-01-05 Saudi Arabian Oil Company Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metal oxides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580534A (en) 1994-06-03 1996-12-03 Daimler-Benz Ag Zeolite-spinel catalyst for the reduction of nitrogen oxides and the process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3491105A1 (en) 2019-06-05
EA035008B1 (ru) 2020-04-16
US10589259B2 (en) 2020-03-17
US20180029023A1 (en) 2018-02-01
EP3491105B1 (en) 2020-11-18
KR20190039413A (ko) 2019-04-11
EA201990318A1 (ru) 2019-05-31
US20180169637A1 (en) 2018-06-21
US10384197B2 (en) 2019-08-20
JP7014770B2 (ja) 2022-02-01
CN110023459A (zh) 2019-07-16
JP2019527619A (ja) 2019-10-03
WO2018022596A1 (en) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102076604B1 (ko) 기체 상 산화적 탈황 촉매용 첨가제
DE69230937T2 (de) Synthetisches, poröses, kristallines Material, seine Synthese sowie Verwendung
US7601663B2 (en) Solid acid catalyst for producing light olefins and process using the same
KR100664895B1 (ko) 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의수소화 처리방법
DE69715210T2 (de) Modifiziertes mcm-56, seine herstellung und anwendung
JPH06277519A (ja) Ｆｃｃガソリン中の硫黄低減法
CA1181388A (en) Clay based sulfur sorbent
JP3183514B2 (ja) 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属
JPH01213238A (ja) パラフィンの転化方法
JPH0462780B2 (ko)
EP0780458A2 (en) Process for upgrading petroleum fractions containing olefins and aromatics
EP1971432B1 (en) Alumino silicate catalytic system and its use
EP1445297A1 (en) Use of zeolite itq-21 in the catalytic cracking of organic compounds
DE69626320T2 (de) Verwendung von Mangan in einem Katalysator für carbo-metallische Kohlenwasserstoffe
Glotov et al. Bimetallic sulfur-reducing additives based on Al–MCM-41 structured aluminosilicate for cracking catalysts
JP3512317B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法
RU2235591C1 (ru) Катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты)
US4572779A (en) Process for the dewaxing of hydrocarbon fractions
US11851386B2 (en) Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents
Salim et al. Gasoline production via methaforming process using modified and shaped Zn/ZSM-5 zeolite
JP2004290728A (ja) 軽油の水素化処理触媒の製造方法及び軽油の水素化処理方法
KR101330351B1 (ko) 접촉분해 가솔린용 탈황촉매 및 그 제조방법 및 그 촉매를이용한 접촉분해 가솔린의 탈황방법
JPS6110023A (ja) オフレタイト族のゼオライト、その調製方法およびその用途
JPH03212494A (ja) 中間留分の水添分解式製造方法及びそれに用いられる触媒組成物
DE1545354B2 (de) Verfahren zum hydrokracken von kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right