CN1393511A - 一种汽油脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
一种汽油脱硫方法，其特征在于该方法包括将硫含量为100－3000ppm的汽油与一种含有含交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝的分子筛组合物的吸附剂接触，其中所述分子筛组合物中以RE2O3计的稀土元素的含量为1－20重量％；以Al2O3计的外加的铝的含量为0.5－10重量％。
Description
本发明涉及一种汽油的脱硫方法；更具体地说，本发明涉及一种采用八面沸石分子筛对汽油进行吸附脱硫的方法。
燃料油中的含硫化合物，经过燃烧形成了硫氧化物(SOx)，排放到大气中后，易形成酸雨，对环境造成严重的污染，威胁着全球的生态平衡。因此，为了减少大气中硫的污染，各国对燃料油中硫含量的要求越来越高。为满足未来环保要求，迫切需要解决的燃料问题是降低汽油和柴油中的硫含量，在近期内，脱硫是提高新配方汽油和新配方柴油的质量的主要目标；在未来的几年中，欧盟和美国将会逐步要求其炼厂大大降低汽油中的硫含量，以不断降低汽油机车引起的空气污染。
随着低硫原油资源的日益枯竭，世界原油生产将继续趋向更重、硫含量更高，待处理燃料油中的含硫量也越来越高；另外，为了满足国民经济飞速发展的需要，今后中国将从国外进口大量原油，其中很大一部分原油是硫含量高的中东原油。
从汽油来源看，国外汽油一般来自流化催化裂化(～33％)、催化重整(～33％)、烷基化+异构化+醚化(～33％)等工艺；而我国汽油的～80％来自流化催化裂化，来自其余工艺的汽油较少，这是导致我国汽油质量与国外差距的主要原因。从汽油规格看，1998年《世界燃油规范》提出的汽油标准(III类)中，规定硫含量≤0.003wt％。我国最近制定的标准中要求2000年时汽油中的硫含量≤0.08wt％，这与国际标准有明显差距。
根据我国汽油生产情况，降低催化裂化汽油中硫化合物的含量是生产低硫汽油的关键。如果能除去汽油中最“脏”的组分—催化裂化汽油中的硫，就可将汽油中大部分的硫除去，从而生产出高质量的低硫汽油。
USP 5,807,475报道了使用NiY、NiX、MoX可从汽油中有效地脱除含硫化合物，脱硫率达40％以上。他们还发现，虽然蒙脱石粘土本身不是好的硫吸附剂，但经过层柱化(pillared)或层离(delaminated)后的滑石粉(saponite)、锂皂石(hectorite)、蒙脱石(montmorillonite)等，其比表面很大(150m2/g)，是很好的硫吸附剂，其吸附性能甚至超过了上述X、Y型分子筛吸附剂。
USP 5,843,300和USP 5,935,422分别报道了X型和Y型分子筛适于从FCC汽油中吸附硫化合物，而烃类损失很小，特别是碱金属或碱土金属离子交换过的X型或Y分子筛，如KX、KY，对芳香性的杂环硫化合物显示出很好的吸附性能。经吸附后，FCC汽油中的硫含量可降至50ppm以下。虽然这种分子筛吸附剂对芳香性杂环硫化合物具有较好的吸附性能，但它们不能用氢气再生，因此不能应用于工业过程。然而当KX或KY等负载第VIII族金属，如钯、铂后，在氢气存在的条件下，可通过升温处理使该吸附剂再生。
WO 98/51762报道了W.R.Grace & Co.、Engelhard Corp.和AkzoChemical，Inc.的商品名分别为SUPER NOVA D、REDUXION 50RVS和MGB-3的三种FCC催化剂对馏分油和石脑油中硫化合物的吸附性能。这三种FCC催化剂的主要成分都是稀土交换的USY型分子筛，从实验结果来看，这三种新鲜的FCC催化剂都具有较强的从馏分油中吸附硫化合物的能力，硫脱除率均超过40wt％，而对石脑油的脱硫能力较弱；经过FCC工艺后的平衡剂，经烧焦再生后，也具有一定的吸附硫化合物的能力，但普遍低于新鲜剂的脱硫能力。
USP 4,943,545、USP 5,118,482、ES 2134070 A1、CN 1060976A等专利报道了对骨架缺铝分子筛进行铝化处理的方法，但其中没有提到同时用稀土进行处理，更没有将这种分子筛用于汽油脱硫的报道。
本发明的目的是提供一种汽油脱硫方法，该方法采用一种新的分子筛型脱硫剂，该脱硫剂比单纯稀土型分子筛脱硫剂具有更好的脱硫效率。
本发明提供的汽油脱硫方法其特征在于该方法包括将硫含量为100-3000 ppm(即0.01-0.3重量％)的汽油与一种含有含交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝的分子筛组合物的吸附剂接触，其中所述分子筛组合物中以RE2O3计的稀土元素的含量为1-20重量％，优选3-16重量％；以Al2O3计的外加的铝的含量为0.5-10重量％，优选1-8重量％。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油与含分子筛组合物的吸附剂接触的条件是温度为室温至50℃，优选为室温；剂油比为1∶(2-10)；接触时的压力没有特别的限制，可以是常压至低于0.5MPa的压力，优选为常压；接触时采用的反应器没有特别的限制，可以是固定床式反应器、搅拌釜式反应器、流化床反应器、移动床反应器等；所述接触的时间根据所用反应器而定，例如当采用搅拌釜式反应器时，接触的时间可以是0.2-7小时；当采用固定床式反应器、流化床反应器、移动床反应器等时，重时空速可以为5-500小时-1，优选10-300小时-1。
本发明提供的汽油脱硫方法中所说八面沸石是骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为2.2-3.0，优选2.5-2.9的X型沸石和骨架硅铝比为4.0-17.0，优选4.5-10.0的Y型沸石。
本发明提供的汽油脱硫方法中的分子筛组合物中所说稀土主要以离子态的形式存在于分子筛的阳离子交换位置上，所说的稀土是本领域普通技术人员熟知的可作为分子筛的交换阳离子的稀土离子，包括，例如，镧、铈、镨、钕、钐、钇等，或者是它们的混合物。在工业实际应用中一般使用以La和/或Ce为主并含有少量其它稀土(如钇、钕、镨、钐等)的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，优选为10-50重量％；Ce的含量为10-95重量％，优选为50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，优选为小于10重量％。
本发明提供的汽油脱硫方法中的分子筛组合物中所说外加的铝一般以沉积态氧化物的形式在沸石的表面均匀存在，其引入方法是将沸石用含铝化合物的水溶液进行浸渍反应或者用碱将溶液中的铝沉积在沸石上，然后过滤并焙烧。
本发明提供的汽油脱硫方法中的分子筛组合物的制备方法包括：以选自NaY、NH4Y、HY、NaX、NH4X和HX中的任一种的八面沸石按照常规方法用稀土盐溶液进行稀土交换，得到稀土含量(以RE2O3计)为1-20的八面沸石；将所得稀土型八面沸石与含铝化合物的水溶液在室温至100℃反应0.2-3小时，优选在50-95℃反应1-2小时，过滤，使所得分子筛组合物含有0.5-10重量％的外加的Al2O3，然后在400-700℃焙烧1-4小时。
本发明提供的汽油脱硫方法中的分子筛组合物的制备方法中在制得所需稀土含量的八面沸石后，也可将所得稀土型八面沸石与铝盐溶液混合并用碱将溶液中的铝沉积在沸石上，然后过滤并焙烧。
本发明提供的汽油脱硫方法中的分子筛组合物的制备方法中所说含铝化合物的水溶液可以是硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等的水溶液中的一种，也可以是它们中的几种相混合得到的混合溶液，铝的浓度没有特别的限制，一般为0.1-4M。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述含有的硫杂质一般为硫醇、硫醚、噻吩、各种烷基取代噻吩等一系列有机硫化合物。
本发明提供的汽油脱硫方法由于采用含稀土和外加铝的八面沸石分子筛组合物作为吸附脱硫剂，该脱硫剂与含Ni、Pt、Pd等的分子筛脱硫剂相比成本较低，与只含稀土的八面沸石分子筛脱硫剂相比脱硫效率更高。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，分子筛组合物中铝、硅、稀土等的含量用X射线荧光光谱法(XRF)测定(所用仪器为Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪)；X射线衍射(XRD)数据由SIEMENS D5005型X射线衍射仪测定(Cu Ka辐射，工作电压40KV，工作电流40mA)；晶体颗粒表层中的铝、稀土含量采用透射电子显微镜—能量散射谱测定(即TEM-EDS法，所用仪器为JEOL JEM-2000FXII型分析仪，加速电压为120KV)；酸量测定采用NH3-TPD法，以热导池检测器(TCD)测定脱附的氨气量，并采用酸碱滴定法得出每克样品的总酸量。采用X射线荧光法测定吸附前后汽油中有机硫含量的变化。
分子筛组合物中分子筛的骨架硅铝比按照Breck-Flanigen法测定(D.W.Breck and E.M.Flanigen，Molecular Sieves，Society of Chemical Industry，London，1968)的方法测定。分子筛组合物中外加的铝的重量百分含量根据XRF法测得的分子筛组合物产品的总Al2O3含量减去原料分子筛的总Al2O3含量得到。
实施例1
将30克NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，硅铝比为5.1，XRF测得的Al2O3含量为24重量％，下同)分散在300ml浓度为10％(重量)的RECl3(其稀土总量中各成分的重量百分含量为：Ce2O363％，La2O325％，Pr6O112.1％，Nd2O3 5.0％，Sm2O3 0.5％，其它4.4％，下同)水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL0.5M的Al(NO3)3水溶液，将得到的稀土Y型分子筛与上述铝盐溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗，烘干，在550℃下焙烧2小时，得到本发明的八面沸石结构分子筛组合物。
对比例1
将30克NaY分子筛分散在300ml浓度为10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时，得到稀土Y型分子筛。
对比例2
将30克NaY分子筛分散在300ml浓度为10％(重量)的NH4Cl水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL约0.5M的Al(NO3)3水溶液，将得到的Y型分子筛与上述铝盐溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗，烘干，在550℃下焙烧2小时，得到不含稀土的Y型分子筛组合物。
对比例3
按照USP5,807,475中的实施例1描述的方法制备出NiY分子筛，作为对比分子筛。
实施例2
将30克NaY分子筛分散在300ml浓度为10％(重量)的NH4Cl水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗。
将上述铵交换后的分子筛分散在300ml浓度为10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在650℃下焙烧2小时。配制500mL 0.5M的AlCl3水溶液，将得到的稀土Y型分子筛与上述AlCl3水溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在650℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例3
将30克超稳Y型分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，商品牌号为SRY，硅铝比为7.24，XRF测得的Al2O3含量为13重量％)分散在300ml浓度为10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干。配制500mL 0.5M的Al2(SO4)3水溶液，将得到的稀土型超稳Y分子筛与上述Al2(SO4)3水溶液混合，在95℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在600℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例4
将30克NaY分子筛分散在300ml浓度为12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 1M的Al(NO3)3水溶液，将得到的稀土分子筛与上述Al(NO3)3水溶液混合，在室温下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗，烘干，在500℃下焙烧3小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例5
将30克超稳Y型分子筛(兰州炼油化工厂催化剂厂生产，硅铝比为13.95，XRF测得的Al2O3含量为10重量％)分散在300ml浓度为12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 1M的AlCl3水溶液，将得到的稀土Y型分子筛与上述AlCl3水溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例6
将30克NaY分子筛分散在300ml浓度为12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 1M的Al2(SO4)3水溶液，将得到的稀土分子筛与上述Al2(SO4)3水溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。采用TEM-EDS法，随机选取10个微区，测定该分子筛组合物的表面元素分布，其结果示于表1。从表1可见，样品中各处铝含量较接近，说明分子筛中铝的分布较均匀。
表1分子筛表面的元素分布(TEM-EDS法测定)
元素含量(以氧化物计)(重量％)检测点 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Al2O3 22.3 22.4 22.4 23.8 22.9 21.9 22.0 23.2 23.7 23.7SiO2 62.2 61.4 62.5 58.0 63.1 62.7 59.6 63.4 62.9 61.1RE2O3 15.3 16.3 14.9 18.2 13.9 15.2 15.1 13.1 13.6 14.0
实施例7
将30克NaY型分子筛分散在300ml浓度为15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 2M的Al(NO3)3水溶液，将得到的稀土分子筛与上述Al(NO3)3水溶液混合，在60℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例8
将30克NaY分子筛分散在300ml浓度为15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 3M的NaAlO2水溶液，将得到的稀土分子筛与上述NaAlO2水溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例9
将30克NaX型分子筛(市售商品，XRF测得的Al2O3含量为28重量％，下同)分散在300ml浓度为10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 0.5M的Al(NO3)3水溶液，将得到的稀土X型分子筛与上述Al(NO3)3水溶液混合，在90-95℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗，烘干，在550℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
实施例10
将30克NaX型分子筛分散在300ml浓度为15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，滤饼经水淋洗、烘干、在550℃下焙烧2小时。配制500mL 1M的NH4Al(SO4)2水溶液，将得到的稀土X型分子筛与上述NH4Al(SO4)2水溶液混合，在90℃下反应1小时，过滤，滤饼经水淋洗，烘干，在550℃下焙烧2小时，得到本发明的分子筛组合物。
表2给出了实施例1-10及对比例1和2得到的分子筛组合物的XRF元素分析结果。由表2数据可以看出，经过铝盐处理后的样品，其Al2O3含量增加，表明分子筛样品中存在更多的铝离子。
表2.分子筛组合物产品的元素组成
| 分子筛组合物样品 | 元素含量(以氧化物计) | ||||
| 总Al2O3(重量％) | SiO2(重量％) | RE2O3(重量％) | 骨架SiO2/Al2O3(摩尔比) | 外加的Al2O3(重量％) | |
| 实施例1 | 25 | 69 | 5.2 | 4.68 | 1 |
| 实施例2 | 25 | 69 | 5.0 | 4.68 | 1 |
| 实施例3 | 20 | 71 | 7.6 | 7.24 | 7 |
| 实施例4 | 26 | 67 | 5.8 | 4.96 | 2 |
| 实施例5 | 15 | 78 | 5.4 | 13.95 | 5 |
| 实施例6 | 26 | 66 | 7.0 | 5.01 | 2 |
| 实施例7 | 26 | 66 | 7.9 | 5.11 | 2 |
| 实施例8 | 27 | 66 | 6.2 | 5.11 | 3 |
| 实施例9 | 33 | 53 | 12.7 | 2.75 | 5 |
| 实施例10 | 34 | 53 | 12.3 | 2.89 | 6 |
| 对比例1 | 24 | 71 | 4.8 | 4.69 | 0 |
| 对比例2 | 26 | 73 | 0 | 4.68 | 2 |
实施例11
本实施例给出了本发明的分子筛组合物在吸附方面的应用。这种分子筛可作为吸附剂，应用于催化裂化汽油等的吸附脱硫。
将实施例1-10及对比例1、2和3制得的分子筛组合物经压片、粉碎、过筛(20-40目)后，在120℃下干燥4小时，然后置于干燥器中，降至室温后，准确称取一定量的吸附剂，倒入预先装有硫含量为1216ppm的FCC汽油的锥形瓶中(剂油比为1∶5)，室温下不停地搅拌吸附5小时。以沙芯漏斗将油固两相分离，采用X射线荧光光谱法(简记为XRF法)测定吸附前后汽油中有机硫的变化，分别计算出吸附剂的吸附量及脱硫率。
表3给出了这种改性分子筛对汽油中有机硫的吸附性能。从表3数据可以看出，与改性前的分子筛相比，经过改性后的分子筛对汽油中有机硫的吸附性能有显著提高。
表3也给出了部分改性后分子筛的NH3-TPD酸性测定数据。可以看出，分子筛中引入铝后，其对NH3的吸附量增大，酸量明显增加，说明单位重量的分子筛上具有较多的酸性中心，因此，改性后分子筛的催化活性、吸附性能、离子交换能力等都将会大大改善。
表3.改性分子筛的有机硫吸附性能分子筛组合 总酸量 吸附量 脱硫率物样品 (mmol/g) (mg/g) (重量％)实施例1 1.924 3.06 50.4实施例2 1.760 2.97 48.8实施例3 1.743 3.00 49.4实施例4 1.893 3.06 50.3实施例5 1.467 2.42 36.8实施例6 1.601 2.58 42.4实施例7 1.408 2.40 39.4实施例8 1.516 2.30 37.8实施例9 1.572 2.49 40.1实施例10 1.395 2.38 38.8对比例1 1.188 2.37 38.9对比例2 1.290 2.25 34.7对比例3 1.178 2.08 34.2
实施例12
重复实施例11的吸附脱硫操作步骤，不同的是所用原料油是硫含量为1665ppm的FCC汽油，吸附剂为实施例1制得的分子筛组合物，吸附时间为3小时。试验结果见表4。
实施例13
重复实施例11的吸附脱硫操作步骤，不同的是所用原料油为噻吩与正己烷的混合油(噻吩含量为489ppm)，吸附剂为实施例2制得的分子筛组合物，吸附时间为1小时，剂油比改为1∶8。试验结果见表4。
实施例14
重复实施例11的吸附脱硫操作步骤，不同的是吸附脱硫时的温度为40℃，吸附剂为实施例1制得的分子筛组合物。试验结果见表4。
表4 改性分子筛的有机硫吸附性能
吸附前 吸附后
吸附量 脱硫率(重
硫含量 硫含量
(mg/g)* 量％)**
(ppm) (ppm)实施例12 1665 954 3.60 42.7实施例13 489 298 1.95 39.1实施例14 1216 614 3.01 49.5*吸附量是指单位质量吸附剂所吸附的汽油中的有机硫；**脱硫率是指吸附前后汽油硫含量之差与吸附前汽油硫含量之比
Claims (8)
1、一种汽油脱硫方法，其特征在于该方法包括将硫含量为100-3000ppm的汽油与一种含有含交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝的分子筛组合物的吸附剂接触，其中所述分子筛组合物中以RE2O3计的稀土元素的含量为1-20重量％；以Al2O3计的外加的铝的含量为0.5-10重量％。
2、按照权利要求1的方法，其中汽油与吸附剂接触的条件是温度为室温至50℃；剂油比为1∶(2-10)；压力为常压至低于0.5MPa的压力。
3、按照权利要求2的方法，其中的温度为室温。
4、按照权利要求2的方法，其中的压力为常压。
5、按照权利要求1的方法，其中所说八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩尔比为2.2-3.0的X型沸石或者骨架硅铝比为4.0-17.0的Y型沸石。
6、按照权利要求5的方法，其中所说八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩尔比为2.5-2.9的X型沸石或者骨架硅铝比为4.5-10.0的Y型沸石。
7、按照权利要求1的方法，其中所说稀土主要以离子态的形式存在于分子筛的阳离子交换位置上。
8、按照权利要求1的方法，其中所说外加的铝以沉积态氧化物的形式在沸石的表面均匀存在。
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Granted publication date: 20041006 |
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