JP2019529508A - 重質芳香族炭化水素の脱アルキル化およびトランスアルキル化 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年10月4日出願の米国仮特許出願第62/403,754号の優先権および利益を主張するものであり、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、キシレン、特にパラキシレンを製造するための重質(C9+)芳香族炭化水素供給原料のトランスアルキル化に関する。
しかし、改質油C8留分から得られるキシレンの量は限られている。結果として、精油所はまた、貴金属含有ゼオライト触媒上でのベンゼンおよび/またはトルエンを用いた(改質油および他の供給源の両方からの)重質(C9+)芳香族炭化水素のトランスアルキル化によるキシレンの製造にも注目している。例えば、米国特許第5,942,651号は、C9+芳香族炭化水素およびトルエンを含む供給物を、トランスアルキル化反応条件下で、ZSM−12などの0.5〜3の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含む第1の触媒組成物、および水素化成分と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を製造することを含む重質芳香族のトランスアルキル化のプロセスを開示する。次いで、トランスアルキル化反応生成物を、ZSM−5などの3〜12の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含む第2の触媒組成物と接触させ、これは、生成物中のベンゼン共沸物を除去する条件下で、第1の触媒組成物とは別の床または別の反応器中にあってもよい。
(a)有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素を含む第1の供給原料を第1の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応C9+芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する工程と、
(b)有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第2の供給原料を第2の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第2の生成物を製造する工程と、
(c)有効な液相C9+トランスアルキル化条件下にて、0質量%以上の水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび/またはトルエンとを含む第3の供給原料を第3の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する工程と
を含む、方法に関する。
(a)有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素を含む第1の供給原料を第1の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよびC9+芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する工程と、
(b)有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、第1の生成物の少なくとも一部とトルエンとを第2の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼン、トルエンおよびC9+芳香族炭化水素を含む第2の生成物を製造する工程と、
(c)有効な液相C9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、第2の生成物からのC9+芳香族炭化水素の一部とベンゼンおよび/またはトルエンとを第3の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する工程と、
(d)少なくとも第2の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法に関する。
本発明で使用する場合、本明細書では、周期表族の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載のとおりである。
本明細書中で使用する場合、「骨格型」という用語は、2001年の「Atlas of Zeolite Framework Types」に記載されている意味で使用する。
「芳香族」という用語は、アルキル置換および非置換の単核および多核化合物を含む当該技術分野で認識されている範囲に従って、本明細書で使用する。
「触媒」という用語は、「触媒組成物」という用語と同義に使用する。
「エチル−芳香族化合物」という用語は、芳香環に結合したエチル基を有する芳香族化合物を意味する。「プロピル−芳香族化合物」という用語は、芳香環に結合したプロピル基を有する芳香族化合物を意味する。
本明細書で使用する場合、nが正の整数、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12である「Cn」炭化水素という用語は、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Cn芳香族は、1分子当たりn個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。本明細書で使用する場合、nが正の整数、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12である「Cn+」炭化水素という用語は、1分子当たり少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用する場合、nが正の整数、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12である「Cn-」炭化水素という用語は、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
本明細書で使用する「キシレン」という用語は、オルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレンのキシレン異性体の混合物を含むことを意図している。
本明細書に記載されているのは、C9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための種々の方法である。これらの方法では、有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素を含む第1の供給原料を第1の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応C9+芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する。次いで、有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第2の供給原料を、通常第1の生成物の少なくとも一部と一緒に、第2触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第2の生成物を製造する。次いで、有効な液相C9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、ベンゼンおよび/またはトルエンと一緒に、第2の生成物からなどのC9+芳香族炭化水素を含む第3の供給原料を、第3の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する。パラキシレンは、第2の生成物および第3の生成物から回収することができる。
本発明の方法において使用する芳香族供給物は、少なくとも9個の炭素原子を含有する1つまたは複数の芳香族炭化水素を含む。典型的な供給物中に見出される具体的なC9+芳香族化合物としては、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、ジュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)、ヘミメリテン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、プソイドクメン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、1,2メチルエチルベンゼン、1,3−メチルエチルベンゼン、1,4−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、およびジメチルエチルベンゼンが挙げられる。C9+芳香族の好適な供給源は、芳香族がリッチな任意の精製プロセスからの任意のC9+留分である。この芳香族留分は、実質的な割合のC9+芳香族、例えば、少なくとも50質量%、例えば少なくとも80質量%のC9+芳香族を含んでもよく、炭化水素の好ましくは少なくとも80質量%、より好ましくは90質量%超は、C9−C12の範囲である。有用であり得る典型的な精製留分は、接触改質油、FCCナフサまたはTCCナフサを含む。
本発明の方法の第1の段階は、第1の反応ゾーン中のC9+芳香族炭化水素供給原料を、C2+アルキル含有化合物、特にエチル芳香族化合物およびプロピル芳香族化合物を脱アルキル化するのに有効な第1の触媒と接触させて、主にベンゼンおよびトルエンならびに対応するアルケンを製造することを含む。したがって、第1の反応ゾーンへの全供給物は、通常アルケンを対応するアルカンに転化させるために水素(例えば0質量%以上)を含む。いくつかの実施形態では、第1反応ゾーンへの全供給物中の水素/炭化水素モル比は、0.05〜10、例えば0.1〜5であり得る。
任意の既知の脱アルキル化触媒を、第1の反応ゾーンで使用することができる。しかし、実施形態では、第1の触媒は、約3〜約12の範囲の拘束指数を有する第1のモレキュラーシーブを含み、少なくとも1つの水素化成分と一緒に含んでもよい。これに関して、拘束指数は、アルミノケイ酸塩または他のモレキュラーシーブが、様々なサイズの分子がその内部構造へアクセスするのをどの程度制御するかについての便利な尺度である。例えば、その内部構造へのアクセスおよびその内部構造からの脱出を高度に制限するモレキュラーシーブは、拘束指数について高い値を有する。この種のモレキュラーシーブは通常小さい直径、例えば5オングストローム未満の細孔を有する。他方では、それらの内部の細孔構造に比較的自由にアクセスをもたらすモレキュラーシーブは拘束指数の値が小さく、通常、細孔サイズは大きい。拘束指数を決定する方法は、米国特許第4,016,218号に十分に記載されており、その方法の詳細は参照により本明細書に組み込まれる。
好都合には、第1モレキュラーシーブは、約150〜約1000など、約100〜約1500の範囲のアルファ値、例えば約150〜約600の範囲のアルファ値を有する。アルファ値は触媒のクラッキング活性の測定値であり、米国特許第3,354,078号、およびthe Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966);および Vol. 61, p. 395 (1980)に記載されており、それぞれその記載に関して参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がthe Journal of Catalysis, Vol. 61, page 395に記載される538℃の一定温度および可変流量を含む。
一般に、第1のモレキュラーシーブは、1000未満、典型的には約10〜約100のシリカ対アルミナのモル比を有するアルミノケイ酸塩である。
追加的または代替的に、第1の触媒組成物は、約3〜約12の範囲の拘束指数を有する第1のモレキュラーシーブと、3未満の拘束指数を有する追加のモレキュラーシーブ、例えばゼオライトベータ、モルデナイトまたはフォージャサイトとの組合せを含み得る。例えば、第1の触媒組成物は、ZSM−5とモルデナイトとの組合せを含み得る。
いくつかの実施形態では、第1の触媒組成物は、モレキュラーシーブの存在ありまたはなしで、高融点酸化物上に上記の1つまたは複数の水素化成分を含むことができる。適切な高融点酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびチタニアを含む。
第1の触媒組成物がバインダーまたはマトリックス材料を含有する場合、後者は、全触媒組成物の5〜95質量%、典型的には10〜60質量%の範囲の量で存在し得る。
脱アルキル化段階の生成物は、より少量のベンゼン、トルエン、キシレン、および低級アルカンと一緒に、未反応のC9+芳香族炭化水素を主に含む。次いで、いくつかの実施形態では、中間分離工程なしで、脱アルキル化生成物の一部または全部、好ましくは全部を、未使用および/またはリサイクルトルエンの供給も受ける第2の反応ゾーンに供給する。
本プロセスの第2のトルエン不均化段階では、第2反応ゾーンにおいて、トルエンおよび脱アルキル化流出物の少なくとも一部を、第2のモレキュラーシーブを含む第2の触媒組成物と接触させ、1種または複数の水素化成分と接触させてもよい。
第2の触媒組成物に有用な結晶性モレキュラーシーブの例としては、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57およびZSM−58などの中間孔径ゼオライトが挙げられる。シリコアルミノリン酸塩(SAPO’s)、特にSAPO−5およびSAPO−11(米国特許第4,440,871号)ならびにアルミノリン酸塩(ALPO4’s)、特にALPO4−5およびALPO4−11(米国特許第4,310,440号)もまた有用である。上記参考文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。好ましい中間細孔ゼオライトとしては、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、およびMCM−22が挙げられる。最も好ましいのは、好ましくは少なくとも約5、好ましくは少なくとも約10、より好ましくは少なくとも20のシリカ対アルミナのモル比を有するZSM−5である。
上記のモレキュラーシーブに加えて、第2の触媒組成物は、少なくとも1つの水素化成分、例えば元素周期表第4〜13族の少なくとも1つの金属またはその化合物を含み得る。好適な金属としては、白金、パラジウム、銀、スズ、金、銅、亜鉛、ニッケル、ガリウム、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム、タングステン、クロム、イリジウム、オスミウム、鉄、カドミウム、およびそれらの混合物(組合せ)が挙げられる。好ましい金属としては、Pd、Pt、Ni、Re、Sn、およびそれらの2つ以上の組合せを含む。金属は、触媒の約0.01質量%〜約10質量%の量、例えば約0.01質量%〜約5質量%の量で、公知の方法によるカチオン交換によって、または含浸によって添加することができる。
・燃料として使用するために回収することができる低級アルカンの気体混合物、
・後述のように、トランスアルキル化反応ゾーンに供給されるベンゼン流、
・少なくとも部分的に第2の反応ゾーンにリサイクルさせるが、後述のようにトランスアルキル化反応ゾーンにも供給することができる未反応トルエン流、
・後述のように、パラキシレン回収ループに供給するパラキシレンリッチC8流、
・後述のように少なくとも部分的にトランスアルキル化反応ゾーンにも供給し、完全に脱アルキル化するために第1の反応ゾーンに部分的にリサイクルさせて完全に脱アルキル化させてもよい、未反応C9+芳香族炭化水素流、および
・例えば燃料として使用するためにシステムからパージすることができる、任意選択のC12+ボトム流
に分離する。
本方法の第3の液相トランスアルキル化段階では、不均化生成物から回収した未反応C9+芳香族炭化水素、ベンゼンの少なくとも一部および任意選択でトルエンの一部を、第3の液相トランスアルキル化反応ゾーンで、第3のモレキュラーシーブを含み、1つまたは複数の水素化成分を含んでもよい第3の触媒組成物と接触させる。
追加的または代替的に、脱アルキル化に対する活性が低減し、または最小化されている(トランスアルキル化触媒系などの)トランスアルキル化触媒を使用することができる。触媒のアルファ値は、脱アルキル化に対する触媒活性の指標を提供することができる。種々の態様では、トランスアルキル化触媒は、約100以下、または約50以下、または約20以下、または約10以下、または約1以下のアルファ値を有することができる。アルファ値試験は、触媒のクラッキング活性の尺度であり、米国特許第3,354,078号、およびthe Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966);および Vol. 61, p. 395 (1980)に記載されており、それぞれ、その記載に関して参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がthe Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395に記載される538℃の一定温度および可変流量を含む。
いくつかの態様では、モレキュラーシーブ(および/または他の微孔質材料)は、追加のマトリックスまたはバインダーなしで使用することができる。他の態様では、モレキュラーシーブ/微孔質材料は、最終触媒組成物が5〜95質量%の範囲の量、典型的には10〜60質量%の範囲の量でバインダーまたはマトリックス材料を含有するように、バインダーまたはマトリックス材料と混合することができる。
水素化成分は、任意の好都合な方法によって触媒組成物に組み込むことができる。このような組み込み方法としては、共結晶化、触媒組成物への交換、液相および/または気相含浸、またはモレキュラーシーブおよびバインダーとの混合、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンを含有する溶液でモレキュラーシーブを処理することによって白金水素化成分を触媒に組み込むことができる。触媒に白金を含浸させるのに好適な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金、およびPt(NH3)4Cl2.H2Oまたは(NH3)4Pt(NO3)2.H2Oなどの白金アンミン錯体を含有する種々の化合物が挙げられる。パラジウムも同様に触媒上に含浸させることができる。
水素化成分で処理した後、触媒は、通常65℃〜160℃、典型的には110℃〜143℃の温度で少なくとも1分間、一般的には24時間以下で、100〜200kPa−aの範囲の圧力で加熱して乾燥させる。その後、モレキュラーシーブを、空気または窒素などの乾燥ガス流中において260℃〜650℃の温度で1〜20時間焼成してもよい。焼成は、典型的には100〜300kPa−aの範囲の圧力で行う。
トランスアルキル化反応ゾーン22は、典型的にはMCM−49などの3未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブと、白金またはパラジウムなどの水素化成分とを含む第3の触媒組成物を収容する。反応ゾーン22は、ライン21により供給される残留C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部とライン19により供給されるベンゼンの少なくとも一部とのトランスアルキル化に有効な液相条件下に維持され、トルエンとキシレン異性体との平衡混合物を生成する。トランスアルキル化反応ゾーン22からの流出物をライン24に収集し、典型的にはライン14で反応ゾーン13からの流出物と合わせた後に、分留システム17に供給する。
また、本発明は、以下の事項を含んでいる。
(付記1)
C 9+ 芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
(a)有効な気相脱アルキル化条件下にて、0質量%以上の水素の存在下で、C 9+ 芳香族炭化水素を含む第1の供給原料を第1の触媒と接触させて、C 9+ 芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応C 9+ 芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する工程と、
(b)有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第2の供給原料を第2の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第2の生成物を製造する工程と、
(c)有効な液相C 9+ トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、C 9+ 芳香族炭化水素とベンゼンおよび/またはトルエンとを含む第3の供給原料を第3の触媒と接触させて、C 9+ 芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する工程と
を含む、方法。
(付記2)
第2の供給原料が、第1の生成物の未反応C 9+ 芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、付記1に記載の方法。
(付記3)
第2の生成物が、第1の生成物の未反応C 9+ 芳香族炭化水素の少なくとも一部をさらに含む、付記2に記載の方法。
(付記4)
第3の供給原料が、第2の生成物の未反応C 9+ 芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、付記3に記載の方法。
(付記5)
第1の供給原料の少なくとも一部が、未使用C 9+ 芳香族炭化水素である、かつ/または、第3の供給原料の少なくとも一部がリサイクルC 9+ 芳香族炭化水素である、付記1に記載の方法。
(付記6)
第1の生成物および/または第2の生成物および/または第3の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、次いで分離したキシレンをパラキシレン回収ユニットに供給してパラキシレンを回収する工程とをさらに含む、付記1から5までのいずれか1項に記載の方法。
(付記7)
第1の生成物および/または第2の生成物および/または第3の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、オルトキシレンおよびメタキシレンを分離する工程と、次いで、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して追加のパラキシレンを形成する工程とをさらに含む、付記1から6までのいずれか1項に記載の方法。
(付記8)
有効な気相トルエン不均化条件が、約200℃〜約550℃の温度、約大気圧〜約5000psig(100〜34576kPa−a)の圧力、またはこれらの組合せ、および約0〜約10の、第2の供給原料中のH 2 対炭化水素のモル比を含む、付記1から7までのいずれか1項に記載の方法。
(付記9)
有効な気相脱アルキル化条件が、約200℃〜約600℃の温度、約5MPa−g以下の全圧、またはそれらの組合せ、および約0〜約10の、第1の供給原料中のH 2 対炭化水素のモル比を含む、付記1から8までのいずれか1項に記載の方法。
(付記10)
有効な液相C 9+ トランスアルキル化条件が、液相であり、約200℃〜約500℃の温度、約10MPa−g以下の全圧、またはそれらの組み合わせ、および約0〜約10の、第3の供給原料中のH 2 対炭化水素のモル比を含む、付記1から9までのいずれか1項に記載の方法。
(付記11)
第1の触媒が、ZSM−5を含む、付記1から10までのいずれか1項に記載の方法。
(付記12)
第2の触媒が、ケイ素選択性付与または炭素選択性付与のZSM−5を含む、付記1から11までのいずれか1項に記載の方法。
(付記13)
第2の触媒が、Cu、Pd、Pt、Ni、Re、Rh、Sn、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される0.01質量%〜5質量%の金属をさらに含む、付記12に記載の方法。
(付記14)
第3の触媒が、MWW骨格、 * BEA骨格、BEC骨格、FAU骨格、MOR骨格、またはそれらの2つ以上の混合物のうちの少なくとも1つを有するモレキュラーシーブを含む、付記1から13までのいずれか1項に記載の方法。
(付記15)
第3の触媒が、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、MIT−1、EMM−10、EMM−10−P、EMM−12、EMM−13、ITQ−1、ITQ−2、ITQ−30、UZM−8、UZM−8HS、UZM−37、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択されるMWW骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、付記1から14までのいずれか1項に記載の方法。
(付記16)
C 9+ 芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
(a)有効な気相脱アルキル化条件下にて、0質量%以上の水素の存在下で、C 9+ 芳香族炭化水素を含む供給原料を第1の触媒と接触させて、C 9+ 芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよびC 9+ 芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する工程と、
(b)有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、第1の生成物の少なくとも一部とトルエンとを第2の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼン、トルエンおよびC 9+ 芳香族炭化水素を含む第2の生成物を製造する工程と、
(c)有効なC 9+ トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、第2の生成物からのC 9+ 芳香族炭化水素の少なくとも一部とベンゼンおよび/またはトルエンとを第3の触媒と接触させて、C 9+ 芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する工程と、
(d)少なくとも第2の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法。
(付記17)
(c)における接触させる工程を、液相C 9+ トランスアルキル化条件下で行う、付記16に記載の方法。
(付記18)
第1の生成物を、中間分離なしに接触させる工程(b)に供給する、付記16または17に記載の方法。
(付記19)
第2の生成物からベンゼンを分離する工程と、分離したベンゼンの少なくとも一部を、接触させる工程(c)へリサイクルすることをさらに含む、付記16から18までのいずれか1項に記載の方法。
(付記20)
第2の生成物からトルエンを分離する工程と、分離したトルエンの少なくとも一部を、(b)の接触させる工程へリサイクルすることをさらに含む、付記16から19までのいずれか1項に記載の方法。
(付記21)
第2の生成物および第3の生成物からパラキシレンを分離する工程をさらに含む、付記16から20までのいずれか1項に記載の方法。
(付記22)
第1の触媒が、ZSM−5および水素化成分を含む、付記16から21までのいずれか1項に記載の方法。
(付記23)
第2の触媒が、選択性付与ZSM−5を含む、付記16から22までのいずれか1項に記載の方法。
(付記24)
第3の触媒が、MWW骨格、 * BEA骨格、BEC骨格、FAU骨格、MOR骨格、またはそれらの2つ以上の混合物のうちの少なくとも1つを有するモレキュラーシーブを含む、付記16から23までのいずれか1項に記載の方法。
(付記25)
第3の触媒が、Pd、Pt、Ni、Rh、Sn、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される、0.01質量%〜5質量%の5〜11族および14族の金属をさらに含む、付記23または24に記載の方法。
Claims (25)
- C9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
(a)有効な気相脱アルキル化条件下にて、0質量%以上の水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素を含む第1の供給原料を第1の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応C9+芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する工程と、
(b)有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第2の供給原料を第2の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第2の生成物を製造する工程と、
(c)有効な液相C9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび/またはトルエンとを含む第3の供給原料を第3の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する工程と
を含む、方法。 - 第2の供給原料が、第1の生成物の未反応C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、請求項1に記載の方法。
- 第2の生成物が、第1の生成物の未反応C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 第3の供給原料が、第2の生成物の未反応C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、請求項3に記載の方法。
- 第1の供給原料の少なくとも一部が、未使用C9+芳香族炭化水素である、かつ/または、第3の供給原料の少なくとも一部がリサイクルC9+芳香族炭化水素である、請求項1に記載の方法。
- 第1の生成物および/または第2の生成物および/または第3の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、次いで分離したキシレンをパラキシレン回収ユニットに供給してパラキシレンを回収する工程とをさらに含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 第1の生成物および/または第2の生成物および/または第3の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、オルトキシレンおよびメタキシレンを分離する工程と、次いで、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して追加のパラキシレンを形成する工程とをさらに含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 有効な気相トルエン不均化条件が、約200℃〜約550℃の温度、約大気圧〜約5000psig(100〜34576kPa−a)の圧力、またはこれらの組合せ、および約0〜約10の、第2の供給原料中のH2対炭化水素のモル比を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 有効な気相脱アルキル化条件が、約200℃〜約600℃の温度、約5MPa−g以下の全圧、またはそれらの組合せ、および約0〜約10の、第1の供給原料中のH2対炭化水素のモル比を含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 有効な液相C9+トランスアルキル化条件が、液相であり、約200℃〜約500℃の温度、約10MPa−g以下の全圧、またはそれらの組み合わせ、および約0〜約10の、第3の供給原料中のH2対炭化水素のモル比を含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 第1の触媒が、ZSM−5を含む、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2の触媒が、ケイ素選択性付与または炭素選択性付与のZSM−5を含む、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2の触媒が、Cu、Pd、Pt、Ni、Re、Rh、Sn、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される0.01質量%〜5質量%の金属をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 第3の触媒が、MWW骨格、*BEA骨格、BEC骨格、FAU骨格、MOR骨格、またはそれらの2つ以上の混合物のうちの少なくとも1つを有するモレキュラーシーブを含む、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 第3の触媒が、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、MIT−1、EMM−10、EMM−10−P、EMM−12、EMM−13、ITQ−1、ITQ−2、ITQ−30、UZM−8、UZM−8HS、UZM−37、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択されるMWW骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- C9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
(a)有効な気相脱アルキル化条件下にて、0質量%以上の水素の存在下で、C9+芳香族炭化水素を含む供給原料を第1の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよびC9+芳香族炭化水素を含む第1の生成物を製造する工程と、
(b)有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、第1の生成物の少なくとも一部とトルエンとを第2の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼン、トルエンおよびC9+芳香族炭化水素を含む第2の生成物を製造する工程と、
(c)有効なC9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、第2の生成物からのC9+芳香族炭化水素の少なくとも一部とベンゼンおよび/またはトルエンとを第3の触媒と接触させて、C9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第3の生成物を製造する工程と、
(d)少なくとも第2の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法。 - (c)における接触させる工程を、液相C9+トランスアルキル化条件下で行う、請求項16に記載の方法。
- 第1の生成物を、中間分離なしに接触させる工程(b)に供給する、請求項16または17に記載の方法。
- 第2の生成物からベンゼンを分離する工程と、分離したベンゼンの少なくとも一部を、接触させる工程(c)へリサイクルすることをさらに含む、請求項16から18までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2の生成物からトルエンを分離する工程と、分離したトルエンの少なくとも一部を、(b)の接触させる工程へリサイクルすることをさらに含む、請求項16から19までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2の生成物および第3の生成物からパラキシレンを分離する工程をさらに含む、請求項16から20までのいずれか1項に記載の方法。
- 第1の触媒が、ZSM−5および水素化成分を含む、請求項16から21までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2の触媒が、選択性付与ZSM−5を含む、請求項16から22までのいずれか1項に記載の方法。
- 第3の触媒が、MWW骨格、*BEA骨格、BEC骨格、FAU骨格、MOR骨格、またはそれらの2つ以上の混合物のうちの少なくとも1つを有するモレキュラーシーブを含む、請求項16から23までのいずれか1項に記載の方法。
- 第3の触媒が、Pd、Pt、Ni、Rh、Sn、およびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される、0.01質量%〜5質量%の5〜11族および14族の金属をさらに含む、請求項23または24に記載の方法。
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