JP4954485B2 - 水素化精製触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水素化精製触媒組成物に関し、さらに詳しくは、炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産される分解軽油〔Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ（ＬＣＯ）〕に含まれている硫黄化合物などの水素化精製に使用して、高い脱硫活性を示す水素化精製触媒組成物に関する。
従来、内燃エンジン用燃料として使用される軽油は、直流軽油を水素化脱硫した脱硫軽油留分に直流軽油留分、直流灯油留分、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産される分解軽油などを混合調整して製造されている。特に、製油所では分解軽油は余剰であることと製造コストが安価であるため脱硫軽油留分に対する混合比率を高くする傾向にある。
しかし、分解軽油には硫黄化合物などの大気汚染物質が多く含まれているため、分解軽油の混合比率が高くなると、大気汚染などの環境問題が生じる。そのため、分解軽油中の硫黄化合物や多環芳香族化合物などを低減させる水素化処理触媒組成物が種々提案されている。
しかし、分解軽油には硫黄化合物などの大気汚染物質が多く含まれているため、分解軽油の混合比率が高くなると、大気汚染などの環境問題が生じる。そのため、分解軽油中の硫黄化合物や多環芳香族化合物などを低減させる水素化処理触媒組成物が種々提案されている。
例えば、非特許文献１には、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）に担持されたＰｄおよびＰｔ触媒上での軽油の水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫の研究がなされており、担持金属のＰｄ／Ｐｔ重量比による水素化脱芳香族化などへの影響が報告されている。この研究では、従来のＣｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏ系触媒はアルキルジベンゾチオフェンなどの水素化脱硫を行うに十分な水素化能を備えていないので、高い水素化脱硫活性等を有する触媒を見出すことを目的としており、担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３３．５、ＢＥＴ法での表面積が５９２．５ｍ２／ｇでｔ−プロットによるメソポアの表面積が５１ｍ２／ｇの性状を有する水素タイプ超安定性Ｙ型ゼオライト（Ｈ−ＵＳＹ）が使用されている。
しかし、貴金属系触媒は、軽油の水素化脱硫反応中に発生する硫化水素により被毒されて活性低下が急速に進行し、また、反応中の貴金属凝集により活性が急速に低下する問題があった。さらに、担体のＨ−ＵＳＹはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低いので酸性度が高いために窒素により被毒されて急速な活性低下を生じるなどの問題があった。
しかし、貴金属系触媒は、軽油の水素化脱硫反応中に発生する硫化水素により被毒されて活性低下が急速に進行し、また、反応中の貴金属凝集により活性が急速に低下する問題があった。さらに、担体のＨ−ＵＳＹはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低いので酸性度が高いために窒素により被毒されて急速な活性低下を生じるなどの問題があった。
また、特許文献１には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００〜８００の範囲にある超安定性Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアとからなる担体に周期律表第ＶIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属成分を担持させたことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物が開示されており、該水素化触媒組成物は、軽油中の芳香族炭化水素などの水素化において高い水素化活性を示すことが記載されている。
しかし、これらの水素化触媒組成物は水素化脱芳香族化には高い水素化能を有するものの、硫黄化合物の水素化脱硫活性についてはさらなる改善が望まれていた。
しかし、これらの水素化触媒組成物は水素化脱芳香族化には高い水素化能を有するものの、硫黄化合物の水素化脱硫活性についてはさらなる改善が望まれていた。
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、軽油の水素化脱硫反応中に発生する硫化水素や窒素の被毒による活性低下や貴金属凝集による活性低下を防止し、アルキルジベンゾチオフェンなどの水素化脱硫されにくい硫黄化合物を含む分解軽油の水素化精製に使用して、高い水素化能を有し、脱硫活性が高いなどの優れた効果を示す、水素化精製触媒組成物を提供することにある。
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトを担体に使用した貴金属系水素化精製触媒組成物は分解油の水素化脱硫に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、下記
（ａ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲、
（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０〜８００の範囲、
（ｃ）結晶格子定数（ＵＤ）が２４．２８〜２４．３２Å（２．４２８〜２．４３２ｎｍ）の範囲、
（ｄ）比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、
（ｅ）Ｎａ２Ｏ含有量が０．０６ｗｔ％以下、
の性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトに貴金属成分が担持され、下記式（１）及び（２）の物性を示すことを特徴とする水素化精製触媒組成物に関する。
下記式（１）で表される水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％以上、
水素還元後ＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ １ ×１００／Ｒ （１）
〔Ｋ １ は触媒組成物１ｇあたりの水素還元後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物
１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。〕
下記式（２）で表される硫化処理後ＣＯガス吸着率（％）が１８％以上
硫化処理後ＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ ２ ×１００／Ｒ （２）
〔Ｋ ２ は触媒組成物１ｇあたりの硫化処理後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物
１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。〕
本発明の第２は、前記平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲である請求項１記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本発明の第３は、前記貴金属成分が白金およびパラジウムからなる請求項１または２記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本発明の第４は、前記白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の担持量が合計で金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあり、かつＰｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にある請求項３記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本願発明の第５は、前記超安定性Ｙ型ゼオライトが、細孔直径３．５〜５．０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか記載の水素化精製触媒組成物に関する。
（ａ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲、
（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０〜８００の範囲、
（ｃ）結晶格子定数（ＵＤ）が２４．２８〜２４．３２Å（２．４２８〜２．４３２ｎｍ）の範囲、
（ｄ）比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、
（ｅ）Ｎａ２Ｏ含有量が０．０６ｗｔ％以下、
の性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトに貴金属成分が担持され、下記式（１）及び（２）の物性を示すことを特徴とする水素化精製触媒組成物に関する。
下記式（１）で表される水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％以上、
水素還元後ＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ １ ×１００／Ｒ （１）
〔Ｋ １ は触媒組成物１ｇあたりの水素還元後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物
１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。〕
下記式（２）で表される硫化処理後ＣＯガス吸着率（％）が１８％以上
硫化処理後ＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ ２ ×１００／Ｒ （２）
〔Ｋ ２ は触媒組成物１ｇあたりの硫化処理後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物
１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。〕
本発明の第２は、前記平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲である請求項１記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本発明の第３は、前記貴金属成分が白金およびパラジウムからなる請求項１または２記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本発明の第４は、前記白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の担持量が合計で金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあり、かつＰｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にある請求項３記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本願発明の第５は、前記超安定性Ｙ型ゼオライトが、細孔直径３．５〜５．０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか記載の水素化精製触媒組成物に関する。
本発明での超安定性Ｙ型ゼオライトは、下記の性状を有する。
（ａ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲である点。
該ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、触媒への使用に際して水熱処理や酸処理などの処理をした場合に、ゼオライトの結晶崩壊を生じるために好ましくない。さらに、粒子径の小さいゼオライトは生産性が著しく低下するために経済性が悪くなる。
また、平均粒子径が１．０μｍより大きい場合には、反応体の細孔内拡散が影響する分解軽油の反応などにおいて、ゼオライト粒子の外表面積が低下してゼオライト粒子内外部の利用度が低下するために、期待する触媒活性を得ることができない。
該ゼオライトの平均粒子径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲にある。なお、該ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−８００）の撮影像に現れる結晶粒子の最大平面の最大幅を５００個測定し単純平均して表した値である。
（ａ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲である点。
該ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、触媒への使用に際して水熱処理や酸処理などの処理をした場合に、ゼオライトの結晶崩壊を生じるために好ましくない。さらに、粒子径の小さいゼオライトは生産性が著しく低下するために経済性が悪くなる。
また、平均粒子径が１．０μｍより大きい場合には、反応体の細孔内拡散が影響する分解軽油の反応などにおいて、ゼオライト粒子の外表面積が低下してゼオライト粒子内外部の利用度が低下するために、期待する触媒活性を得ることができない。
該ゼオライトの平均粒子径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲にある。なお、該ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−８００）の撮影像に現れる結晶粒子の最大平面の最大幅を５００個測定し単純平均して表した値である。
（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０〜８００の範囲である点。
本発明でのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は超安定性Ｙ型ゼオライトの化学分析値から求めた値である。該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０未満の場合は、脱硫化反応と共に水素化反応の活性が低くなるので好ましくない。また、８００を超えた場合は、硫黄化合物に対する耐性が著しく減少し、脱硫活性が低下すると共に水素化活性も低下するので好ましくない。該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は好ましくは９０〜５００、より好ましくは１００〜２００の範囲にあることが望ましい。
本発明でのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は超安定性Ｙ型ゼオライトの化学分析値から求めた値である。該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０未満の場合は、脱硫化反応と共に水素化反応の活性が低くなるので好ましくない。また、８００を超えた場合は、硫黄化合物に対する耐性が著しく減少し、脱硫活性が低下すると共に水素化活性も低下するので好ましくない。該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は好ましくは９０〜５００、より好ましくは１００〜２００の範囲にあることが望ましい。
（ｃ）結晶格子定数（ＵＤ）が２４．２８〜２４．３２Å（２．４２８〜２．４３２ｎｍ）の範囲である点。
該ゼオライトの結晶格子定数（ＵＤ）が２４．２８Å（２．４２８ｎｍ）より小さい場合は、ゼオライト結晶子からのアルミニウム離脱による活性点の減少が大きく脱硫活性と水素化活性が低下するので好ましくない。また２４．３２Å（２．４３２ｎｍ）より大きい場合は、ゼオライトの酸性度が高く芳香族などによる被毒を受けて脱硫活性と水素化活性および活性安定性が低下する。
該ゼオライトの結晶格子定数（ＵＤ）が２４．２８Å（２．４２８ｎｍ）より小さい場合は、ゼオライト結晶子からのアルミニウム離脱による活性点の減少が大きく脱硫活性と水素化活性が低下するので好ましくない。また２４．３２Å（２．４３２ｎｍ）より大きい場合は、ゼオライトの酸性度が高く芳香族などによる被毒を受けて脱硫活性と水素化活性および活性安定性が低下する。
（ｄ）比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である点。
該ゼオライトの比表面積が７００ｍ２／ｇより小さい場合には、反応場が少なくなり水素化活性と脱硫活性が低下する。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは７２０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
該ゼオライトの比表面積が７００ｍ２／ｇより小さい場合には、反応場が少なくなり水素化活性と脱硫活性が低下する。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは７２０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
（ｅ）Ｎａ２Ｏ含有量が０．０６ｗｔ％以下である点。
該ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が０．０６ｗｔ％より多い場合には、過剰にゼオライトの酸性度減少を起こし水素化活性と脱硫活性が低下する。該ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量は、製造コストの面から、好ましくは０．０４〜０．０１ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
該ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が０．０６ｗｔ％より多い場合には、過剰にゼオライトの酸性度減少を起こし水素化活性と脱硫活性が低下する。該ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量は、製造コストの面から、好ましくは０．０４〜０．０１ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
また、前記超安定性Ｙ型ゼオライトは、さらに、細孔直径３．５〜５．０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
軽油を構成する炭化水素の平均分子径は３．５ｎｍより大きいため、該ゼオライトの細孔直径３．５ｎｍより小さい細孔では軽油の拡散が悪くなることがあり、水素化脱硫反応が起こりにくくなることがある。一方、該ゼオライトの細孔直径が５．０ｎｍより大きい細孔の生成は、ゼオライト結晶構造の破壊を生じることがある。
該ゼオライトの細孔直径３．５〜５．０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積は、さらに好ましくは０．１１ｍｌ／ｇ〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
軽油を構成する炭化水素の平均分子径は３．５ｎｍより大きいため、該ゼオライトの細孔直径３．５ｎｍより小さい細孔では軽油の拡散が悪くなることがあり、水素化脱硫反応が起こりにくくなることがある。一方、該ゼオライトの細孔直径が５．０ｎｍより大きい細孔の生成は、ゼオライト結晶構造の破壊を生じることがある。
該ゼオライトの細孔直径３．５〜５．０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積は、さらに好ましくは０．１１ｍｌ／ｇ〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
本発明の水素化精製触媒組成物は、前述の超安定性Ｙ型ゼオライトに貴金属成分を担持したものである。該貴金属成分としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金成分などが例示される。本発明では、前述の金属成分の担持量が金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。該金属成分の担持量が０．１ｗｔ％より少ない場合には所望の脱硫活性が得られないことがあり、また、１０ｗｔ％より多くしても脱硫活性の増加は少なくコスト高になる。該金属成分のさらに好ましい担持量は、金属として０．５〜５ｗｔ％の範囲である。
本発明では、特に、前述の貴金属成分として白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を組み合わせて使用することが好ましい。白金とパラジウムを組み合わせて使用することにより高い水素化能を維持し硫黄化合物に対する耐性が増大される。
前記白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の担持量（ＰｔとＰｄの合計）は、前述の金属成分の担持量の場合と同様に、金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｗｔ％の範囲にある。また、白金とパラジウムの組み合わせでは、Ｐｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲であることが好ましい。該Ｐｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１より小さい場合には、水素化活性と脱硫活性が低下し、該Ｐｔ／Ｐｄ原子比が１０／１より大きい場合にも水素化活性と脱硫活性が低下することがあり、いずれも併用の効果が消失する。該Ｐｔ／Ｐｄ原子比は０．５／１〜８／１さらに好ましくは１／１〜７／１の範囲にあることが望ましい。
前記白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の担持量（ＰｔとＰｄの合計）は、前述の金属成分の担持量の場合と同様に、金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｗｔ％の範囲にある。また、白金とパラジウムの組み合わせでは、Ｐｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲であることが好ましい。該Ｐｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１より小さい場合には、水素化活性と脱硫活性が低下し、該Ｐｔ／Ｐｄ原子比が１０／１より大きい場合にも水素化活性と脱硫活性が低下することがあり、いずれも併用の効果が消失する。該Ｐｔ／Ｐｄ原子比は０．５／１〜８／１さらに好ましくは１／１〜７／１の範囲にあることが望ましい。
また、本発明の水素化精製触媒組成物は、前述の超安定性Ｙ型ゼオライトに担持された前述の貴金属成分の分散性が重要である。該貴金属成分の分散性を測定するのに、ＣＯガスの吸着量を測定する方法が一般的に用いられている。
本発明の水素化精製触媒組成物では、下記式（１）で表される水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％以上であることが必要である。
水素還元後のＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ１×１００／Ｒ （１）
ここで、Ｋ１は触媒組成物１ｇあたりの水素還元後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。
該水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％より小さい場合には、前記貴金属成分の分散性が悪いために、高い脱硫活性と水素化活性を得ることができない。
なお、ＣＯガス吸着率（％）の測定には全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いた。先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムガスをパルスで注入し、排出ガスのＣＯガス濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯガス吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスのＣＯガス濃度が注入ＣＯガス濃度と同一になった時点でＣＯガス吸着操作を終了する。そして合計のＣＯガス吸着量を求めた後に（１）式でＣＯガス吸着率を算出する。
本発明の水素化精製触媒組成物では、下記式（１）で表される水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％以上であることが必要である。
水素還元後のＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ１×１００／Ｒ （１）
ここで、Ｋ１は触媒組成物１ｇあたりの水素還元後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。
該水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％より小さい場合には、前記貴金属成分の分散性が悪いために、高い脱硫活性と水素化活性を得ることができない。
なお、ＣＯガス吸着率（％）の測定には全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いた。先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムガスをパルスで注入し、排出ガスのＣＯガス濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯガス吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスのＣＯガス濃度が注入ＣＯガス濃度と同一になった時点でＣＯガス吸着操作を終了する。そして合計のＣＯガス吸着量を求めた後に（１）式でＣＯガス吸着率を算出する。
さらに、本発明の水素化精製触媒組成物は、下記式（２）で表される硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）が１８％以上であることが必要である。
硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ２×１００／Ｒ （２）
ここで、Ｋ２は触媒組成物１ｇあたりの硫化処理後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。
該硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）は、触媒が硫化雰囲気に曝された時に触媒が還元状態を保持できる割合、すなわち水素化活性を保持できる割合を示す。硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）が１８％より小さい場合には、硫化雰囲気で進行する水素化処理反応において高い水素化活性を得ることができない。該水素還元後ＣＯガス吸着率（％）は、更に好ましくは１９％以上あることが望ましい。
なお、本発明での硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）は、全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いて測定される。測定は、先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。次いで、硫化水素５００ｐｐｍを含む水素気流中、２８０℃で１時間硫化処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムガスをパルスで注入し、排出ガスのＣＯガス濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯガス吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスのＣＯガス濃度が注入ＣＯガス濃度と同一になった時点でＣＯガス吸着操作を終了する。そして合計のＣＯガス吸着量を求めた後に（２）式でＣＯガス吸着率を算出する。
硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ２×１００／Ｒ （２）
ここで、Ｋ２は触媒組成物１ｇあたりの硫化処理後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。
該硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）は、触媒が硫化雰囲気に曝された時に触媒が還元状態を保持できる割合、すなわち水素化活性を保持できる割合を示す。硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）が１８％より小さい場合には、硫化雰囲気で進行する水素化処理反応において高い水素化活性を得ることができない。該水素還元後ＣＯガス吸着率（％）は、更に好ましくは１９％以上あることが望ましい。
なお、本発明での硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）は、全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いて測定される。測定は、先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。次いで、硫化水素５００ｐｐｍを含む水素気流中、２８０℃で１時間硫化処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムガスをパルスで注入し、排出ガスのＣＯガス濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯガス吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスのＣＯガス濃度が注入ＣＯガス濃度と同一になった時点でＣＯガス吸着操作を終了する。そして合計のＣＯガス吸着量を求めた後に（２）式でＣＯガス吸着率を算出する。
前記性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトは、例えば次の方法により製造することが出来る。
該超安定性Ｙ型ゼオライトは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるナトリウムＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）から調製される。平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるＮａ−Ｙ型ゼオライトは、例えば、本出願人に係わる特開２００３−１３７５３８号公報に記載の方法で調製される。また、市販の該平均粒子径の範囲にあるＮａ−Ｙ型ゼオライトを使用することも可能である。
平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるＮａ−Ｙ型ゼオライトを、通常の方法でアンモニウムイオン交換してアンモニウムＹ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ）を調製し、該ＮＨ４−Ｙを水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで硫酸などの酸水溶液で脱アルミニウム処理する周知の方法で所望の性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトを調製することができる。水蒸気雰囲気中での加熱処理条件および脱アルミニウム処理条件により超安定性Ｙ型ゼオライトの性状が制御される。
本発明の水素化精製触媒組成物は、例えば、テトラアンミン白金（II）塩化物一水和物やテトラアンミンパラジウム（II）塩化物一水和物などの水に溶解性の貴金属化合物を含有する水溶液の所定量を通常の方法で上記ゼオライトに含浸した後、空気気流中で乾燥焼成して製造される。
該超安定性Ｙ型ゼオライトは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるナトリウムＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）から調製される。平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるＮａ−Ｙ型ゼオライトは、例えば、本出願人に係わる特開２００３−１３７５３８号公報に記載の方法で調製される。また、市販の該平均粒子径の範囲にあるＮａ−Ｙ型ゼオライトを使用することも可能である。
平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるＮａ−Ｙ型ゼオライトを、通常の方法でアンモニウムイオン交換してアンモニウムＹ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ）を調製し、該ＮＨ４−Ｙを水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで硫酸などの酸水溶液で脱アルミニウム処理する周知の方法で所望の性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトを調製することができる。水蒸気雰囲気中での加熱処理条件および脱アルミニウム処理条件により超安定性Ｙ型ゼオライトの性状が制御される。
本発明の水素化精製触媒組成物は、例えば、テトラアンミン白金（II）塩化物一水和物やテトラアンミンパラジウム（II）塩化物一水和物などの水に溶解性の貴金属化合物を含有する水溶液の所定量を通常の方法で上記ゼオライトに含浸した後、空気気流中で乾燥焼成して製造される。
また、本発明の水素化精製触媒組成物は、通常の水素化精製反応条件が採用可能であり、具体的な水素化精製条件としては、水素圧力が２．０〜１５．０ＭＰａ、反応温度が２５０〜４００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ：単位時間に触媒単位容量当り反応する油の通油容量）が０．３〜３．０ｈ−１、水素対反応液比が５０〜５００リットル水素／１リットルの反応液などが例示される。
本発明の水素化精製触媒組成物は、アルキルジベンゾチオフェンなどの水素化脱硫されにくい硫黄化合物を含む軽油の水素化精製に使用して高い脱硫活性を示し、軽油の水素化脱硫反応中に発生する硫化水素や窒素の被毒による活性低下や貴金属凝集による活性低下が少ないので、工業用触媒として有用である。
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。いずれの場合も、原料の平均粒子径が生成触媒の平均粒子径になる。
製造例１
平均粒子径が０．３μｍで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０６のナトリウムＹ型ゼオライト（Ｎａ−ＹＡ）をアンモニウムイオン交換して交換率６５％のアンモニウムＹ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ６５Ａ）を調製した。該アンモニウムＹ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ６５Ａ）に飽和水蒸気を供給しながら６６０℃で１時間熱処理を加えた。さらに、熱処理したアンモニウムＹ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換して８５％アンモニウム交換率Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ８５Ａ）を得た。次いで、該８５％アンモニウム交換率Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ８５Ａ）に飽和水蒸気を供給しながら６６０℃で１時間熱処理を加えて、化学分析でのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０６の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５Ａ）を調製した。次いで２５ｗｔ％濃度硫酸で脱アルミニウム処理してＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１９の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ａ）を得、さらにＵＳＹ−２０Ａを２５ｗｔ％濃度硫酸で脱アルミニウム処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４４の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ａ）を調製した。これらのゼオライトの性状を表１に示す。
平均粒子径が０．３μｍで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０６のナトリウムＹ型ゼオライト（Ｎａ−ＹＡ）をアンモニウムイオン交換して交換率６５％のアンモニウムＹ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ６５Ａ）を調製した。該アンモニウムＹ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ６５Ａ）に飽和水蒸気を供給しながら６６０℃で１時間熱処理を加えた。さらに、熱処理したアンモニウムＹ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換して８５％アンモニウム交換率Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ８５Ａ）を得た。次いで、該８５％アンモニウム交換率Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−Ｙ８５Ａ）に飽和水蒸気を供給しながら６６０℃で１時間熱処理を加えて、化学分析でのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０６の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５Ａ）を調製した。次いで２５ｗｔ％濃度硫酸で脱アルミニウム処理してＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１９の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ａ）を得、さらにＵＳＹ−２０Ａを２５ｗｔ％濃度硫酸で脱アルミニウム処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４４の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ａ）を調製した。これらのゼオライトの性状を表１に示す。
製造例２
平均粒子径が３μｍで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０６のナトリウムＹ型ゼオライト（Ｎａ−ＹＢ）を製造例１と同様に処理して、ＵＳＹ−２０Ａに相当するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ｂ）を得た。該超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ｂ）の一部を、さらに硫酸量を変えて脱アルミニウム処理を行いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４９の該超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ｂ）を調製した。これらのゼオライトの性状を表１に示す。
平均粒子径が３μｍで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．０６のナトリウムＹ型ゼオライト（Ｎａ−ＹＢ）を製造例１と同様に処理して、ＵＳＹ−２０Ａに相当するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ｂ）を得た。該超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ｂ）の一部を、さらに硫酸量を変えて脱アルミニウム処理を行いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４９の該超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ｂ）を調製した。これらのゼオライトの性状を表１に示す。
実施例１
テトラアンミン白金（II）塩化物一水和物（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）およびテトラアンミンパラジウム（II）塩化物一水和物（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）を用いてＰｔとＰｄのモル比が４：１の混合用液を調製し、該溶液を製造例１の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ａ）にポアーフィリング法で含浸した後、酸素気流中、３００℃で３時間焼成し、Ｐｔ担持量０．３８ｗｔ％およびＰｄ担持量０．８２ｗｔ％の貴金属担持水素化精製触媒組成物（ＵＳＹ−１５０ＡＣ）を調製した。
該触媒ＵＳＹ−１５０ＡＣの水素還元後ＣＯガス吸着率を次の方法で測定した。測定には全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いた。先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムをパルスで注入し、排出ガスのＣＯ濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯ吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスＣＯ濃度が注入ＣＯ濃度と同一になった時点でＣＯ吸着操作を終了する。そして合計のＣＯ吸着量を求めた後に前述の（１）式で水素還元後ＣＯガス吸着率を算出する。測定結果を表１に示す。
また、硫化処理後ＣＯガス吸着率の測定を次の方法で測定した。硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）測定には全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いた。先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。次いで、硫化水素５００ｐｐｍを含む水素気流中、２８０℃で１時間硫化処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムガスをパルスで注入し、排出ガスのＣＯガス濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯガス吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスのＣＯガス濃度が注入ＣＯガス濃度と同一になった時点でＣＯガス吸着操作を終了する。そして合計のＣＯガス吸着量を求めた後に前述の（２）式でＣＯガス吸着率を算出する。
測定結果を表１に示す。
テトラアンミン白金（II）塩化物一水和物（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）およびテトラアンミンパラジウム（II）塩化物一水和物（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）を用いてＰｔとＰｄのモル比が４：１の混合用液を調製し、該溶液を製造例１の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ａ）にポアーフィリング法で含浸した後、酸素気流中、３００℃で３時間焼成し、Ｐｔ担持量０．３８ｗｔ％およびＰｄ担持量０．８２ｗｔ％の貴金属担持水素化精製触媒組成物（ＵＳＹ−１５０ＡＣ）を調製した。
該触媒ＵＳＹ−１５０ＡＣの水素還元後ＣＯガス吸着率を次の方法で測定した。測定には全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いた。先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムをパルスで注入し、排出ガスのＣＯ濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯ吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスＣＯ濃度が注入ＣＯ濃度と同一になった時点でＣＯ吸着操作を終了する。そして合計のＣＯ吸着量を求めた後に前述の（１）式で水素還元後ＣＯガス吸着率を算出する。測定結果を表１に示す。
また、硫化処理後ＣＯガス吸着率の測定を次の方法で測定した。硫化処理後のＣＯガス吸着率（％）測定には全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研株式会社製）を用いた。先ず触媒０．１ｇを専用セルに充填し、３００℃水素気流中で１時間還元処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。次いで、硫化水素５００ｐｐｍを含む水素気流中、２８０℃で１時間硫化処理を行った後にヘリウムガスを流通しながら５０℃まで降温する。５０℃でヘリウム気流中、１０ｖｏｌ％ＣＯガス濃度のヘリウムガスをパルスで注入し、排出ガスのＣＯガス濃度をＣＯメーターで測定してその差を第１回パルス吸着におけるＣＯガス吸着量とする。この操作を繰り返し、排出ガスのＣＯガス濃度が注入ＣＯガス濃度と同一になった時点でＣＯガス吸着操作を終了する。そして合計のＣＯガス吸着量を求めた後に前述の（２）式でＣＯガス吸着率を算出する。
測定結果を表１に示す。
比較例１
製造例２の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒ＵＳＹ−２０ＢＣを調製した。該触媒ＵＳＹ−２０ＢＣの水素還元後ＣＯガス吸着率および硫化処理後ＣＯガス吸着率の測定結果を表１に示す。
製造例２の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−２０Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒ＵＳＹ−２０ＢＣを調製した。該触媒ＵＳＹ−２０ＢＣの水素還元後ＣＯガス吸着率および硫化処理後ＣＯガス吸着率の測定結果を表１に示す。
比較例２
製造例２の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒ＵＳＹ−１５０ＢＣを調製した。該触媒ＵＳＹ−１５０ＢＣの水素還元後ＣＯガス吸着率および硫化処理後ＣＯガス吸着率の測定結果を表１に示す。
製造例２の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１５０Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒ＵＳＹ−１５０ＢＣを調製した。該触媒ＵＳＹ−１５０ＢＣの水素還元後ＣＯガス吸着率および硫化処理後ＣＯガス吸着率の測定結果を表１に示す。
実施例３ 水素化精製反応
実施例１および比較例１、２の各触媒を用いてテトラリン水素化活性と４，６−ジメチルジベンゾチオフェン脱硫活性を測定した。水素化精製反応に先立ち、各触媒は水素気流中３００℃で３時間、貴金属の還元処理を行った。テトラリン３０ｗｔ％を混合したｎ−ヘキサデカン溶液に、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンとｎ−ブチルアミンを添加して硫黄濃度３００ｐｐｍと窒素濃度２０ｐｐｍの反応油を調製した。触媒０．２５ｇを充填したリアクターにこの反応油を流通して、水素圧力３．９Ｍｐａ、反応温度２８０℃、重量液空間速度（ＷＨＳＶ：単位時間に触媒単位重量当り反応する油の通油重量）１６ｈ−１、水素対油比５００ＮＬ／Ｌ（ノルマルリットル／リットル、すなわち０℃、１気圧という標準状態でのリットル／リットルの意味である）の条件で水素化精製反応を実施した。テトラリン水素化活性と４，６−ジメチルジベンゾチオフェン脱硫活性を図１および図２に示す。
なお、本水素化精製反応においては、触媒の劣化を加速するために、通常の水素化精製反応条件における液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１の１６倍の加速条件に相当する重量液空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ−１で行った。即ち、重量液空間速度１６ｈ−１で１時間の反応は、液空間速度１．０ｈ−１で１６時間反応したことに相当する。
図１および図２から分かるように、本発明の水素化精製触媒組成物はテトラリン水素化活性および４，６−ジメチルジベンゾチオフェン脱硫活性が高く、しかも、時間の経過に伴なう活性劣化が小さいことが分かる。
実施例１および比較例１、２の各触媒を用いてテトラリン水素化活性と４，６−ジメチルジベンゾチオフェン脱硫活性を測定した。水素化精製反応に先立ち、各触媒は水素気流中３００℃で３時間、貴金属の還元処理を行った。テトラリン３０ｗｔ％を混合したｎ−ヘキサデカン溶液に、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンとｎ−ブチルアミンを添加して硫黄濃度３００ｐｐｍと窒素濃度２０ｐｐｍの反応油を調製した。触媒０．２５ｇを充填したリアクターにこの反応油を流通して、水素圧力３．９Ｍｐａ、反応温度２８０℃、重量液空間速度（ＷＨＳＶ：単位時間に触媒単位重量当り反応する油の通油重量）１６ｈ−１、水素対油比５００ＮＬ／Ｌ（ノルマルリットル／リットル、すなわち０℃、１気圧という標準状態でのリットル／リットルの意味である）の条件で水素化精製反応を実施した。テトラリン水素化活性と４，６−ジメチルジベンゾチオフェン脱硫活性を図１および図２に示す。
なお、本水素化精製反応においては、触媒の劣化を加速するために、通常の水素化精製反応条件における液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１の１６倍の加速条件に相当する重量液空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ−１で行った。即ち、重量液空間速度１６ｈ−１で１時間の反応は、液空間速度１．０ｈ−１で１６時間反応したことに相当する。
図１および図２から分かるように、本発明の水素化精製触媒組成物はテトラリン水素化活性および４，６−ジメチルジベンゾチオフェン脱硫活性が高く、しかも、時間の経過に伴なう活性劣化が小さいことが分かる。
Claims (5)
- 下記
（ａ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲、
（ｂ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０〜８００の範囲、
（ｃ）結晶格子定数（ＵＤ）が２４．２８〜２４．３２Å（２．４２８〜２．４３２ｎｍ）の範囲、
（ｄ）比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、
（ｅ）Ｎａ２Ｏ含有量が０．０６ｗｔ％以下、
の性状を有する超安定性Ｙ型ゼオライトに貴金属成分が担持され、下記式（１）及び（２）の物性を示すことを特徴とする水素化精製触媒組成物。
下記式（１）で表される水素還元後ＣＯガス吸着率（％）が６０％以上、
水素還元後ＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ １ ×１００／Ｒ （１）
〔Ｋ １ は触媒組成物１ｇあたりの水素還元後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物
１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。〕
下記式（２）で表される硫化処理後ＣＯガス吸着率（％）が１８％以上
硫化処理後ＣＯガス吸着率（％）＝Ｋ ２ ×１００／Ｒ （２）
〔Ｋ ２ は触媒組成物１ｇあたりの硫化処理後ＣＯガス吸着量（モル数）、Ｒは触媒組成物
１ｇあたりの担持貴金属成分量（モル数）、を表す。〕 - 前記平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲である請求項１記載の水素化精製触媒組成物。
- 前記貴金属成分が白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる請求項１または２記載の水素化精製触媒組成物。
- 前記白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の担持量が合計で金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあり、かつＰｔ／Ｐｄ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にある請求項３記載の水素化精製触媒組成物。
- 前記超安定性Ｙ型ゼオライトが、細孔直径３．５〜５．０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか記載の水素化精製触媒組成物。
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