JP4479868B2 - 軽油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽油の水素化処理方法に関し、更に詳しくは、特定の触媒の存在下で軽油中に含まれる硫黄分を超深度に低減させる軽油の水素化処理方法に関する。
【0002】
【従来技術】
ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低CO2排出の理由から商用車に多く用いられている。しかし、このエンジンの有する経済的優位性とは裏腹に、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。特に、粒子状物質(すす、有機溶剤不熔解分、硫酸塩、水分等から形成)の健康に対する影響は強く懸念されており、中央環境審議会答申(平成10年12月14日)でも、その大幅低減が答申されている。軽油の品質改善の有効性は世界的に認識されつつあり、粒子状物質の低減に向けて、エンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されている。
【0003】
わが国の市販軽油は、原油を蒸留して得られる直留軽油基材、分解軽油基材、固化防止のために添加される灯油基材等から製造されており、いずれも硫黄含有量を500ppm以下にするために深度脱硫処理が行われた油である。深度脱硫処理に使用される触媒は、ニッケル、コバルト及びモリブデンをベースとする遷移金属をアルミナ等の多孔質担体上に担持したもので、脱硫されにくい含硫黄化合物の脱硫を促進するために、軽度な核水素化、異性化、脱硫等の機能が巧みに制御されている。軽油の深度脱硫処理は、高温・高水素圧条件下で実施されており、処理時間の経過に伴う触媒性能の低下を補償するため反応温度を上昇させて、一定品質の深度脱硫軽油を製造している。
【0004】
しかし、大都市圏を中心とした大気汚染は、前述した排出ガス規制の強化にも関わらず益々深刻化しており、今後、軽油などの燃料油に対してより一層のクリーン化が求められている。ヨーロッパ連合では硫黄分を2000年には350ppm以下、2005年には50ppm以下にすることがすでに決定されており、いずれ、わが国においてもこれに追従した厳しい規制が敷かれることが予想される。
【0005】
したがって、今後に予想される厳しい環境規制に対応するためには、厳しい規制値に対応した軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発が重要な課題であるとともに、新しい水素化処理方法の開発が求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の厳しい環境規制に対応しうる燃料油としての軽油を製造するための改善された軽油の水素化処理方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、軽油の水素化処理において、希土類金属中の特定の重希土類元素と貴金属成分を含有する触媒の存在下に、酸素及び/又は有機酸素含有化合物を含んだ軽油を使用すると、該触媒は高い脱硫活性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、軽油をイッテルビウムとパラジウム及び白金とを含有する触媒の存在下に水素化処理する方法であって、反応系内に酸素および/または有機酸素含有化合物を100〜10000ppmとなるように供給することを特徴とする軽油の水素化処理方法に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【0010】
本発明で使用される軽油は、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイルあるいは従来法で水素処理された軽油などであって、軽油中の硫黄含有量が50ppm以上の油が対象となる。好適には、深度脱硫軽油が使用される。
【0011】
前記酸素及び/又は有機酸素含有化合物の量は、軽油に対して酸素元素として10000ppm以下、100ppm以上であることが好ましい。該酸素及び/又は有機酸素含有化合物の量が酸素元素として10000ppmより多くなると脱硫活性が低下することがある。また、該酸素及び/又は有機酸素含有化合物の量が酸素元素として100ppmより少ない場合には、本発明の効果が得られないことがある。該酸素及び/又は有機酸素含有化合物の最適な量は、軽油中に含まれる硫黄の含有量に依存し、硫黄分が多くなると共存する酸素及び/又は有機酸素含有化合物の量も多いほうが好ましい傾向にある。とくに好ましい酸素元素としての量は、200〜5000ppmの範囲で選択することが望ましい。
【0012】
本発明で使用される酸素源としては、酸素ガス、空気、水などが例示され、有機酸素含有化合物としては、石炭液化油、バイオマス油、酸化されたLCO、テトラロン、フェノール類、フラン類、ベンゾフラン類、ナフトール類、クレゾール類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、オキシカルボン酸類、ケトン類などの化合物が例示される。
【0013】
前述の酸素及び/又は有機酸素含有化合物は、供給原料の軽油中に溶存させて反応系内に供給することもできるし、また、供給原料の軽油とは別の供給手段により反応系内に供給してもよい。
【0014】
本発明で使用される重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有する触媒としては、本発明者らが先に提案した特願2000−063986号に記載されている芳香族炭化水素の水素化触媒組成物や特願平11−327069号及び特願平11−358079号に記載されている触媒などが挙げられる。
【0015】
即ち、本発明で用いる触媒の成分である重希土類元素とは、イッテルビウム(Yb)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)及びジスプロシウム(Dy)の4つの元素を意味する。そして触媒成分としては、該重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素を用いるが、該重希土類元素の含有量は、好ましくは金属として0.5〜40重量%(触媒組成物基準)、さらに好ましくは2.0〜20重量%の範囲にあることが望ましい。
【0016】
また、本発明で使用される触媒の他の成分は、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属が用いられる。該貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが例示される。前述の貴金属の含有量は、金属として0.1〜10重量%(触媒組成物基準)、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。
【0017】
本発明で使用する触媒における貴金属としては、特にパラジウムと白金を組み合わせて使用することが好適である。パラジウムと白金を組み合わせて使用することにより、高い水素化機能を維持して硫黄化合物に対する耐性が増大する。これは、パラジウムが硫黄との親和性が高いため白金の硫黄被毒を保護していると推定される。パラジウムと白金の組み合わせは、Pd/Pt原子比で0.1/1〜10/1の範囲が望ましい。
【0018】
本発明での好ましい触媒のひとつは、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、多孔性無機酸化物からなる担体に担持した触媒である。
【0019】
前述の多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリアなど、通常、軽油などの水素化処理触媒に使用される多孔性無機酸化物が使用可能である。
【0020】
また、本発明での他の好ましい触媒は、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、結晶性アルミノシリケートゼオライトに担持した触媒である。
【0021】
前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、L型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、エリオナイト、AlPO4、SAPOやZSMゼオライトで代表されるペンタシル型ゼオライトなどのMFI型ゼオライトなどが例示される。特に、SiO2/Al2O3モル比が5以上、好ましくは10〜1000、さらに好ましくは10〜300の超安定化Y型ゼオライトは、適当な固体酸を有するので好適である。
【0022】
本発明での他の好ましい触媒は、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物からなる担体に担持した触媒である。多孔性無機酸化物としては、前述の多孔性無機酸化物が使用可能で、また、結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトが使用可能である。
【0023】
本発明での水素化処理は、軽油の通常の水素化処理条件を採用することが出来る。具体的には、反応温度は200〜400℃、好ましくは250〜350℃、液空間速度は0.1〜5.0h−1、好ましくは2.0〜4.0h−1及び水素圧力は2.9〜14.7MPa、好ましくは3.9〜7.8MPaなどが例示される。
【0024】
重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有する触媒の存在下で、反応系内に微量の酸素を存在させて軽油の水素化処理を行うと脱硫活性が高くなる理由については現在のところ明らかではないが、実験事実として脱硫活性が高くなることが観察される。
【0025】
本発明の水素化処理方法では、反応系内に存在させる酸素及び/又は有機酸素含有化合物の量を軽油あるいは軽油中の硫黄分に対して制御することにより、選択的に脱硫活性の向上及び水素化活性の抑制が可能であり、少ない水素消費量で高い脱硫率が得られる特徴を有している。また、本発明による水素化処理法は、従来の過酸化水素等を用いた酸化脱硫法と異なりスラッジの生成は全くないこと、また、酸素化合物が共存する硫黄化合物を除去するための酸化処理油の蒸留、抽出、吸着等による分離操作が不要であることが特徴である。
【0026】
【実施例】
以下に実施例、参考例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0027】
参考例1(触媒の調製)
重希土類元素担持用ゼオライトとして、超安定化Y型ゼオライト〔東ソー(株)製、HSZ−360HUA、SiO2/Al2O3、モル比=13.9、H型ゼオライト〕(以下、単にゼオライトAという)を用い、このゼオライトAにYb重希土類元素をイオン交換法により担持させた。即ち、約15gのゼオライトAを、Yb金属イオン濃度0.16mol/Lの水溶液3L中に浸漬し、室温で24時間撹拌した後、濾過し、純水で洗浄し、次いで110℃で一晩乾燥した。このようにして、金属イオンとして、Ybを担持したゼオライトA(Yb−ゼオライトA、Yb含有量;2.2wt%)を得た。
【0028】
次に、この重希土類元素担持ゼオライトAに対し、PdとPtを含浸法により担持させた。即ち、[Pd(NH3)4]Cl2の0.109gと[Pt(NH3)4]Cl2の0.039gを5.5mlの純水に溶解させて含浸液を作り、この溶液を、真空排気された前記希土類元素担持ゼオライト5.0gに吸引させた後、真空中において温度60℃で6時間乾燥後、いったんディスク状に成型した後、粉砕し、22〜48meshに揃えた。得られた触媒A(Pd含有量:0.69wt%、Pt含有量:0.31wt%)は、塩化アンモニウム水溶液を飽和させたデシケーター中で保存した。触媒Aは、活性評価を行う直前に酸素気流中(2L/min・g)、300℃で3時間(昇温率;0.5℃/min)焼成した。また、触媒Aの還元を、活性評価の前処理として反応系内で行った。
【0029】
実施例1(モデル物質による評価:有機酸素化合物としてα−テトラロンを添加)
参考例1の触媒A(Pd−Pt/Yb/USY)を用いて芳香族炭化水素の脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒は反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素気流中(常圧、0.2L/min)で300℃で3時間(昇温速度;0.5℃/min)還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置(アップフローモード)で、原料油である4種のモデル物質の脱硫活性と水素化活性を調べた。調製したモデル物質の内容は、(1)テトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(4,6−DMDBT、硫黄濃度300ppm)とn−ヘキサデカン(NBA、窒素濃度20ppm)を添加、(2)テトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−DMDBT(硫黄濃度300ppm)とNBA(窒素濃度20ppm)とα−テトラロン(酸素濃度1000ppm)を添加、(3)テトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−DMDBT(硫黄濃度300ppm)とNBA(窒素濃度20ppm)とα−テトラロン(酸素濃度2000ppm)を添加、(4)テトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−DMDBT(硫黄濃度300ppm)とNBA(窒素濃度20ppm)とα−テトラロン(酸素濃度3000ppm)を添加したものである。反応は、触媒量0.25g、水素分圧3.9MPa、反応温度280℃、空間速度(WHSV)16h−1、H2/Oil比500NL/Lの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、FID検出器及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。また、硫黄の分析には電量滴定法による硫黄分析装置を用いた。
【0030】
水素化脱硫の反応結果を図1に、該水添活性を図2に示す。また、通油時間が50時間目の脱硫活性を図3に示す。通油時間が50時間目ごろの反応が安定した時点では、酸素が1000ppm程度存在するときに高い脱硫活性を示すことが判る。
【0031】
実施例2(モデル物質による評価:純酸素ガスをバブリング)
参考例1の触媒A(Pd−Pt/Yb/USY)を用いて芳香族炭化水素の脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒は反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素気流中(常圧、0.2L/min)で300℃で3時間(昇温速度;0.5℃/min)還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置(アップフローモード)で、原料油である2種のモデル物質の脱硫活性と水素化活性を調べた。調製したモデル物質の内容は、(1)酸素濃度が1000ppmの純酸素ガスを含んだテトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(4,6−DMDBT、硫黄濃度300ppm)とn−ヘキサデカン(NBA、窒素濃度20ppm)を添加、(2)酸素濃度が3000ppmの純酸素ガスを含んだテトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−DMDBT(硫黄濃度300ppm)とNBA(窒素濃度20ppm)を添加したものである。反応は、触媒量0.25g、水素分圧3.9MPa、反応温度280℃、空間速度(WHSV)16h−1、H2/Oil比500NL/Lの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、FID検出器及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。また、硫黄の分析には電量滴定法による硫黄分析装置を用いた。その結果を実施例1の結果とともに図3に示す。反応系に酸素を共存させることにより、水素化活性は低下するが、脱硫活性は酸素量により高くなることが分かる。
【0032】
実施例3(モデル物質による評価)
参考例1で得られた触媒Aと重希土類元素を含んでいない触媒B(Pd−Pt/USY:構成成分は触媒Aと同じでYbを含有していない触媒)を用いてモデル物質の脱硫活性と水素化活性を評価した。各触媒は反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素気流中(常圧、0.2L/min)で300℃で3時間(昇温速度;0.5℃/min)還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置(アップフローモード)で、原料油であるテトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合溶液に4,6−DMDBT(硫黄濃度300ppm)とNBA(窒素濃度20ppm)とα−テトラロン(酸素濃度1000ppm)を添加したものの脱硫活性と水素化活性を調べた。反応は、触媒量0.25g、水素分圧3.9MPa、反応温度280℃、空間速度(WHSV)16h−1、H2/Oil比500NL/Lの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、FID検出器及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。また、硫黄の分析には電量滴定法による硫黄分析装置を用いた。その結果を図4と図5に示す。反応が安定した時点以降では、酸素が共存する反応系で、触媒Aの方が触媒Bより脱硫活性が高いことが図4から分かる。
【0033】
実施例4(軽油による評価)
前述の触媒Aと触媒Bを用いて軽油の脱硫活性と水素化活性を評価した。各触媒は反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素気流中(常圧、0.2L/min)で300℃で3時間(昇温速度;0.5℃/min)還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置(アップフローモード)で、原料油の深度脱硫軽油(硫黄分:263ppm、窒素分:8ppm、全芳香族量:26.3wt%)の脱硫活性と水素化活性を調べた。また、深度脱硫軽油中には溶存酸素を1100ppm含有させた。本反応は、触媒量1.0g、水素分圧3.9MPa、反応温度280℃、空間速度(WHSV)4h−1、H2/Oil比500NL/Lの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、FID検出器を備えた超臨界クロマトグラフで分析した。また、硫黄の分析には電量滴定法による硫黄分析装置を用いた。その結果を図6と図7に示す。図6および7から、酸素が共存する反応系で、触媒Aの方が触媒Bより通油時間が長くなると脱硫活性、水素化活性とも高くなることが分かる。
【0034】
【効果】
(1)本発明の水素化処理方法によれば、酸素及び/又は有機酸素含有化合物を含んだ軽油を重希土類元素を含む貴金属触媒に接触させることにより、高度の脱硫が可能である。
(2)本発明の水素化処理方法は、酸素及び/又は有機酸素含有化合物量を制御することにより、選択的に脱硫活性の向上及び水素化活性の安定が可能であり、少ない水素消費量で高い脱硫が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】原料油中の酸素濃度の違いが脱硫活性の及ぼす影響を示す(実施例1)。
【図2】原料油中の酸素濃度の違いが水素化活性に及ぼす影響を示す(実施例1)。
【図3】原料油中の酸素含有量と脱硫活性及び水素化活性との関連を示す(実施例1、実施例2)。
【図4】含酸素化合物原料油の脱硫反応における重希土類元素の効果を示す(実施例3)。
【図5】含酸素化合物原料油の水素化反応における重希土類元素の効果を示す(実施例3)。
【図6】含酸素化合物原料油の脱硫反応における重希土類元素の効果を示す(実施例4)。
【図7】含酸素化合物原料油の水素化反応における重希土類元素の効果を示す(実施例4)。
Claims (1)
- 軽油をイッテルビウムとパラジウム及び白金とを含有する触媒の存在下に水素化処理する方法であって、反応系内に酸素および/または有機酸素含有化合物を100〜10000ppmとなるように供給することを特徴とする軽油の水素化処理方法。
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