CN114057532A - 一种生产轻质芳烃和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产轻质芳烃和丙烯的方法，该方法包括：将含有重芳烃的原料在流态化反应器中与催化剂接触并在临氢条件下进行轻质化反应，得到富含轻质芳烃的产物和待生催化剂；将所得富含轻质芳烃的产物进行分离得到氢气、丙烷、其他非芳烃组分、C6～C8的轻质芳烃和C9以上芳烃组分，所述其他非芳烃组分和C9以上芳烃组分可选地返回所述流态化反应器，丙烷进入丙烷脱氢单元进行反应。本公开的方法原料适应性强、操作灵活、弹性大，可保证长周期稳定运行，该方法能够利用难以处理利用的重芳烃生产高价值的轻质芳烃和丙烯。

Description

一种生产轻质芳烃和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产轻质芳烃和丙烯的方法。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，据分析，我国丙烯产量和消费量持续增长，2016年丙烯产量达2261万吨，同比增长13.63％；消费量2587万吨，同比增长19.3％，消费量增速高出产量增速约6个百分点。供需格局相对紧张，决定了每年对进口丙烯的需求。BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的石化基础产品，是合成橡胶，合成纤维和合成树脂等多种化工产品的重要原料，甲苯和二甲苯还可以作为汽油辛烷值添加剂。受中国涤纶、聚酯和PTA行业的持续拉动，全球芳烃产业链增长集中于东北亚地区，三苯需求量持续上升。但芳烃生产工艺伴随C9以上芳烃的生产，目前C9以上芳烃产量大，价值低，利用途径有限，造成资源的浪费，将C9以上芳烃转化为BTX和丙烯，无疑是资源充分利用、企业提质增效的有效方法。
CN97106718.X公开了一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移工艺，以 C10或/和C11芳烃为原料，在固定床反应器中，以负载铋和选自铁、钴、镍或钼中的至少一种金属或氧化物的氢型丝光沸石为催化剂，于温度300～ 600℃，压力1.5～4.0MPa条件下反应生成C6～C9芳烃和C1～C4的石蜡烃。该工艺具有特别适于C10或/和C10以上重芳烃加氢脱烷基与烷基转移的特点，可用于工业生产中。
CN200410066625.4公开了一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，主要解决以往技术中存在原料中允许重质芳烃含量较低，重质芳烃利用率低的问题。通过采用以C10或/和C11芳烃为原料，在固定床反应器中，以负载铋和钼的金属或氧化物的大孔沸石为催化剂，于温度300～600℃，压力1.0～4.0MPa条件下反应生成混二甲苯的技术方案较好地解决了该问题。该方法具有流程简单、混合二甲苯收率高以及氢烃比低等特点，可用于重质芳烃生产混二甲苯的工业生产中。
CN200710043941.3公开了一种利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，该方法将沸点为30～250℃的烃类原料在含Pt或Pd的沸石催化剂的存在下反应，烃类原料中的重质芳烃通过加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，轻质芳烃发生异构化反应转化为富含BTX(B为苯、 T为甲苯、X为二甲苯)轻质芳烃的组分，非芳烃则通过加氢裂解反应生成轻质烷烃，在蒸馏塔中，液相产物根据不同的沸点，可分别分离成苯、甲苯、二甲苯、和C9以上芳烃，轻质烷烃可从气相产物中分离出来。该方法解决了烃类原料传统分离过程需要溶剂抽提，过程复杂，成本较高，重质芳烃以及分离后的非芳利用价值低的技术问题。
从上述专利申请所公开的技术可以看出，现有的重芳烃轻质化技术多采用固定床加氢脱烷基的方法，反应条件苛刻，对催化剂要求较高，且非芳烃等副产物高，经济性不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻质芳烃和丙烯的生产方法，本发明的方法可将C9以上芳烃高效转化为轻芳烃和低碳烯烃，同时实现长周期稳定运行。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产轻质芳烃和低碳烯烃的方法，该方法包括：
将含有重芳烃的原料在临氢轻质化反应单元进行轻质化反应，得到富含轻质芳烃的产物和待生催化剂；
将所得富含轻质芳烃的产物进行分离得到氢气、丙烷、其他非芳烃组分、C6～C8的轻质芳烃和C9以上芳烃组分；
所述丙烷进入丙烷脱氢单元进行反应；
所述其他非芳烃组分和C9以上芳烃组分可选地返回所述流态化反应器。
本发明提供的方法采用流态化反应体系对含有C9以上芳烃的原料进行临氢脱烷基处理，该方法原料适应性强、操作灵活、弹性大，可保证长周期稳定运行，该方法能够使难以处理利用的重芳烃转化为高价值的轻质芳烃，并多产丙烯。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1本公开的生产轻质芳烃和丙烯的方法的一种具体实施方式的工艺流程图；
图2本公开的重芳烃轻质化反应单元的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产轻质芳烃和丙烯的方法，该方法包括：
将含有重芳烃的原料在流态化反应器中与催化剂接触并在临氢条件下进行轻质化反应，得到富含轻质芳烃的产物和待生催化剂；
将所得富含轻质芳烃的产物进行分离得到氢气、丙烷、其他非芳烃组分、C6-C8的轻质芳烃和C9以上芳烃组分，所述其他非芳烃组分和C9以上芳烃组分可选地返回所述流态化反应器，并使所述丙烷进入丙烷脱氢单元进行反应。
本发明提供的方法采用流化床反应体系，原料和催化剂在反应器内连续反应，原料适应性强，操作灵活，弹性大，可保证长周期稳定运行。
本发明不仅可以缓解轻质芳烃的供需矛盾，同时解决了各炼油化工过程中重芳烃产量大、价值低、难利用的问题，提高了石化行业的经济效益和社会效益。
根据本发明，含有重芳烃的原料进行轻质化反应的条件可以在较大范围内变化，一种实施方式中，反应温度可以为250～750℃，优选为320～600℃，更优选为360～550℃，压力(表压，下同)可以为0～6MPa，优选为0～4.5MPa，更优选为1～3MPa，重时空速可以为0.1～120h h-1，优选为1～80h-1，更优选为1.5～50h-1，氢/烃摩尔比可以为1～15，优选为2～10，更优选为3～8。
根据本发明，流态化反应器中得到的反应油气与待生催化剂分离后，即得富含轻质芳烃的反应产物，该反应产物可以进一步分离得到氢气、丙烷、其他非芳烃组分、C6-C8的轻质芳烃和C9以上芳烃组分，上述分离的方法可以为本领域常规的，一种具体实施方式中，可以将所述富含轻质芳烃的产物进行气液分离得到所述氢气、气态轻烃和液体产物，所述液体产物可以进行芳烃抽提得到所述液态非芳烃组分和芳烃组分。
进一步地，为了分离出轻质芳烃，可以将芳烃组分进行第一分馏，得到所述轻质芳烃和所述C9以上芳烃组分；该C9以上芳烃组分可与其他非芳烃组分可选地返回流态化反应器，继续进行轻质化反应，进一步优选地， C9以上芳烃组分全部返回流态化反应器继续反应。进行第一分馏的装置和操作条件可以为本领域常规的，第一分馏的装置例如为分馏塔、闪蒸罐，第一分馏的条件可以为本领域常规条件。
根据本发明，从产物中分离出的轻质芳烃可以作为产品送出系统，也可以进一步进行分离得到苯、甲苯和二甲苯。分离方法可以为本领域常规的，例如将轻质芳烃进行第二分馏得到苯、甲苯和二甲苯。进行第二分馏的装置和操作条件可以为本领域常规的，第二分馏的装置例如为分馏塔，第二分馏的条件可以为本领域常规条件。
根据本发明，根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烷脱氢反应的反应温度为450-650℃，压力为0-1.0MPa。
根据本发明，所述丙烷脱氢单元包含丙烷脱氢反应器及产物分离系统。所述丙烷经过反应后，分离得到丙烯及可选的其他产物。
根据本发明，所述丙烷脱氢反应器可采用固定床、移动床和/或流化床反应器，丙烷脱氢反应为本领域技术人员熟知的技术。
根据本发明，所述丙烷脱氢反应所用催化剂可采用Cr2O3/Al2O3、 Pt-Sn/Al2O3、Pt-Sn/ZnAl2O3、Pt/沸石等，为本领域技术人员熟知的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，轻质化待生催化剂与反应油气的分离方式可以通过本领域技术人员熟知的旋风分离器，也可以通过本领域技术人员熟知的过滤器。分离出待生催化剂后的反应油气，即富含轻质芳烃的反应产物可以经后续的分离系统分离出氢气、丙烷、其他非芳烃组分、C6～C8的轻质芳烃和更重的C9以上芳烃组分，并进一步分离出BTX等目标产物，所述分离方法为本领域常规技术方法，本发明对此没有限制，在此不详细描述。
反应的物料可以分离出待生催化剂，该待生催化剂可以送入再生反应器进行再生后循环使用，富含轻质芳烃的产物可以进一步进行气液分离，分离出氢气。
根据本申请，在一种优选实施方式中，可以使所述待生催化剂进入流化床再生器进行再生，并使所得再生催化剂循环回所述流态化反应器。待生催化剂的再生是本领域技术人员所熟知的，重芳烃轻质化单元所述催化剂中的全部或至少部分可以来自再生催化剂。再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气，引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。根据催化剂的活性金属组分性质，可增加还原、硫化等催化剂再生过程。
为了避免催化剂再生时含氢气流和含氧气流接触、提高装置安全性，在一种优选实施方式中，如图2所示，所述流化床再生器可以包括闭锁料斗，所述再生的方法可以包括：使所述待生催化剂经过闭锁料斗进入所述流化床再生器进行再生，所述再生催化剂通过所述闭锁料斗循环回所述流态)化反应器。这一实施方式中，闭锁料斗可使催化剂从反应器的高压烃或氢环境向再生器的低压氧环境，以及从再生器的低压氧环境向反应器的高压烃或氢环境安全和有效地转移。在优选实施方式中，本申请的方法进一步包括在所述闭锁料斗中对待生催化剂进行减压，以及随后对再生催化剂进行加压的步骤。
根据本申请，通过使用闭锁料斗，可以使反应器以及再生催化剂进料罐的还原气氛(氢气气氛)与再生器的烧焦再生的含氧气氛很好地隔离，确保工艺方法的安全性，并且可以灵活地调控反应器和再生器的操作压力，尤其是在不提高再生器操作压力的情况下能够提高反应器的操作压力从而提高装置的处理量。本申请所述的闭锁料斗是一种可使同一物料流在不同的气氛(例如氧化气氛和还原气氛)之间和/或不同的压力环境(例如从高压至低压，或者反之)之间进行切换的装置，其结构和操作步骤是本领域技术人员基于本申请的公开内容容易实现的。
进一步的实施方式中，如图2所示，该流态化再生器还可以包括反应器接收器16、再生器接收器20、再生进料罐18和可选的还原器21，可以将从流态化反应器引出的待生催化剂输送至反应器接收器16后，再通过闭锁料斗17输送至再生进料罐18，然后从再生进料罐18输送至流态化再生器19，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从流态化再生器19连续地引出，经过再生器接收器20进入还原器21进行还原后回流态化临氢脱烷基反应器内循环使用。
在本申请的其他实施方式中，再生器与反应器之间的催化剂输送也可采用再生斜管和待生斜管输送。
根据本发明，所述含有重芳烃的原料中含有C9以上芳烃，该原料可为纯的C9以上芳烃，或者为含有C9以上芳烃的原料，优选为富含C9以上芳烃的原料；含有重芳烃的原料中C9以上芳烃含量可以在较大范围内变化，优选地，C9以上芳烃的含量为20～100重量％，进一步优选为30～100 重量％。
根据本发明，含有重芳烃的原料的初馏点可以为120～150℃，优选为 130～140℃，终馏点可以为200～250℃，优选为205～240℃，馏程可以为 120～250℃，优选为140～220℃。
根据本发明，含有重芳烃的原料可以来自蒸汽裂解、催化裂解、催化重整、芳烃联合等工艺装置，或其他可生产C9以上芳烃的工艺，例如符合上述条件的原料可以为蒸汽裂解汽油重芳烃、催化裂解汽油重芳烃、催化重整重芳烃和芳烃联合装置二甲苯塔底C9以上芳烃中的至少一种。
根据本发明，轻质化反应的催化剂可以包括载体和负载在载体上的活性金属组分，所述催化剂的组成和含量可以在较大范围变换，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，轻质化催化剂中载体的含量可以为50～99.99 重量％，优选为55～85重量％；活性金属组分的含量可以为0.01～50重量％，优选为0.01～45重量％。
根据本申请，所述活性金属组分优选为稀土金属和过渡金属中的一种或多种，例如为Fe、Ni、Pt、Pd、Co、Mo中的一种或几种，优选为Ni、 Pt、Pd。以金属元素计并以所述催化剂的总重量为基准，当所述活性金属组分为贵金属时，其含量优选为约0.01-5重量％；当所述活性金属组分为非贵金属时，其含量优选为约0.01-30重量％。
根据本申请，当所述活性金属组分为贵金属时，所述催化剂无需经过预硫化处理；当所述活性金属组分为非贵金属，所述催化剂可以经过预硫化处理，也可以不经过预硫化处理。
根据本申请，所述载体的组成和含量也可以在较大范围内变化，一种优选的实施方式中，以载体的干基重量为基准，载体可以含有约1-80重量％的沸石、约5-99重量％的无机氧化物和约0-70重量％的粘土；进一步优选地，载体可以含有约10-50重量％的沸石、约10-90重量％的无机氧化物和约1-60重量％的粘土。优选地，所述沸石可以包括中孔沸石、大孔沸石或者它们的组合，优选选自中孔沸石、大孔沸石或者它们的组合。更进一步优选地，以所述沸石的总重量计，中孔沸石的含量为约0-100重量％，优选约50-100重量％，更优选约70-90重量％；大孔沸石的含量为约0-100 重量％，优选约0-50重量％，更优选约10-30重量％。
根据本申请，催化剂的载体中，所述中孔沸石和大孔沸石可以为本领域常规种类，例如所述中孔沸石优选选自ZSM沸石和ZRP沸石中的一种或多种，所述大孔沸石优选选自β沸石、稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石、超稳Y型沸石和高硅Y型沸石中的一种或多种。
根据本申请，催化剂的载体中，所述无机氧化物和粘土可以各自为本领域的常规种类，例如无机氧化物可以选自二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种，优选为二氧化硅和/或三氧化二铝；所述粘土可以选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种，优选为高岭土和/或埃洛石。
根据本申请，所述载体可以经过水热老化处理，处理条件包括：温度约700-850℃，和至多100％水蒸气的气氛，也可以不经过水热老化处理。
根据本申请，所述催化剂优选为微球颗粒形式，粒度分布为：0-20μm的颗粒质量分数小于约5％，0-40μm的颗粒质量分数小于约30％，0-149 μm的颗粒质量分数大于约80％，平均粒径约50-90μm，优选约60-80μ m；所述催化剂的磨损指数为小于约10％/h，优选小于约5％/h。
根据本申请，所述流态化反应器优选选自输送床反应器、密相流化床反应器、由输送床反应器和密相流化床反应器构成的复合反应器、由两个以上的输送床反应器构成的复合反应器或由两个以上的密相流化床反应器构成的复合反应器；其中，所述输送床反应器可以为例如提升管反应器；所述流化床反应器可以为例如鼓泡床反应器、湍动床反应器等。在一种优选的实施方式中，所述流态化反应器为流化床反应器，其中所述流化床反应器可以包括上部的扩径段，扩径段内可以设置旋风分离器或催化剂过滤器，用以回收被气体带走的催化剂。采用流化床反应器或采用提升管反应器时，进料方式和操作方式同现有技术中流化床反应器或提升管反应器的常规方式，本申请对此没有限制。
在一种具体实施方式中，本发明的生产轻质芳烃的方法包括如下步骤：
如图1所示，含有重芳烃的原料4和氢气5分别进入轻质化反应单元 1进行重芳烃轻质化反应，得到富含轻质芳烃的产物6，富含轻质芳烃的产物6进入分离系统2进行分离，得到循环氢气7、丙烷8、苯9、甲苯10、二甲苯11、C9以上芳烃12和其他非芳烃组分14，循环氢气7返回轻质化反应单元1继续反应，C9以上芳烃12和其他非芳烃组分14返回轻质化反应单元1继续反应，丙烷8进入丙烷脱氢单元3进行反应和产物分离，得到丙烯13和可选的其他产物。
如图2所示，含有重芳烃的原料4与氢气5从下部进入流态化反应器 15与催化剂接触，进行重芳烃轻质化反应，得到富含轻质芳烃的反应产物 6和待生催化剂，待生催化剂从流态化反应器15连续地引出，经过反应器接收器16进入闭锁料斗17，随后进入再生进料罐18，后进入流态化再生器19，并在含氧气氛下进行烧焦再生，得到的再生催化剂连续地引出到再生器接收器20，再通过闭锁料斗17进入还原器21进行还原后连续返回流态化反应器15内循环使用。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例与对比例所使用的重芳烃原料性质列于表1中，其中原料A为催化裂解汽油重芳烃，原料B为蒸汽裂解汽油重芳烃。
重芳烃轻质化单元所用催化剂及其载体制备过程，丙烷脱氢单元所用催化剂制备过程如下所述。
载体制备例1
将铝溶胶(齐鲁催化剂厂)分成等量的两部分，一部分与高岭土(齐鲁催化剂厂)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为40重％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至3.5，保持该pH值，于60℃下静置老化 1.5小时后加入剩余部分的铝溶胶，搅拌1.0小时形成胶体，加入ZSM-5 分子筛(齐鲁催化剂厂生产)和Y型分子筛(齐鲁催化剂厂生产)，形成载体浆液(固含量为35％重量)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球载体，其中以重量比计，ZSM-5分子筛：Y分子筛：高岭土：铝溶胶＝30：10：39： 21。
然后将微球载体在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球载体：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，即得到载体C1。
载体制备例2
将铝溶胶分成等量的两部分，一部分与高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为40重％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至3.5，保持该pH值，于60℃下静置老化1.5小时后加入剩余部分的铝溶胶，搅拌1.0小时形成胶体，加入Y型分子筛，形成载体浆液(固含量为35％重量)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球载体，其中以重量计，Y分子筛：高岭土：铝溶胶＝40：39：21。
然后将微球载体在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球载体：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，即得到载体C2。
催化剂制备例1
使用经水热老化(800℃，100％水蒸气，老化12h)的载体C1，将载体放入PdCl2溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，在150℃下干燥2小时，然后将浸渍了Pd的载体放入氯铂酸溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，经去离子水洗涤后，在150℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧4小时，煅烧后的催化剂在含氢气体中，100℃还原2小时，得到负载了活性金属Pd和Pt的催化剂H1，其中 Pd和Pt的负载量分别为0.04重量％和0.04重量％(以金属元素计并以催化剂总重量为基准)，磨损指数为3.2％/h，粒度分布为：0-20μm的颗粒质量分数为3％，0-40μm的颗粒质量分数为22％，0-149μm的颗粒质量分数为89％，平均粒径为75μm。
催化剂制备例2
使用经水热老化(800℃，100％水蒸气，老化12h)的载体C1，将载体放入NiCl2溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，经去离子水洗涤后，在150℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧4小时，煅烧后的催化剂经预硫化处理，得到负载了NiS的催化剂H2，其中NiS 的负载量为6.5％(以金属Ni计并以催化剂总重量为基准)，磨损指数为3.2％/h，粒度分布为：0-20μm的颗粒质量分数为3％，0-40μm的颗粒质量分数为22％，0-149μm的颗粒质量分数为89％，平均粒径为75μm。
催化剂制备例3
使用经水热老化(800℃，100％水蒸气，老化12h)的载体C2，将载体放入PdCl2溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，在150℃下干燥2小时，然后将浸渍了Pd的载体放入氯铂酸溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，经去离子水洗涤后，在150℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧4小时，煅烧后的催化剂在含氢气体中，100℃还原2小时，得到负载了活性金属Pd和Pt的催化剂H3，其中 Pd和Pt的负载量分别为0.04重量％和0.04重量％(以金属元素计并以催化剂总重量为基准)，磨损指数为2.8％/h，粒度分布为：0-20μm的颗粒质量分数为2.5％，0-40μm的颗粒质量分数为19％，0-149μm的颗粒质量分数为91％，平均粒径为73μm。
催化剂制备例4
使用经水热老化(800℃，100％水蒸气，老化12h)的载体C1，将载体放入NiCl2溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，经去离子水洗涤后，在150℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧4小时，煅烧后的催化剂不经预硫化处理，在含氢气体中，100℃还原2小时，得到负载了Ni的催化剂H4，其中Ni的负载量为6.5％(以金属Ni计并以催化剂总重量为基准)，磨损指数为3.2％/h，粒度分布为：0-20μm的颗粒质量分数为3％，0-40μm的颗粒质量分数为22％，0-149μm的颗粒质量分数为89％，平均粒径为75μm。
催化剂制备例5
使用未经水热老化的载体C1，将载体放入PdCl2溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，在150℃下干燥2小时，然后将浸渍了Pd的载体放入氯铂酸溶液中进行等体积浸渍，浸渍温度80℃，浸渍时间120min，经去离子水洗涤后，在150℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧4小时，煅烧后的催化剂在含氢气体中，100℃还原2小时，得到负载了活性金属Pd和Pt的催化剂H5，其中Pd和Pt的负载量分别为0.04重量％和0.04重量％(以金属元素计并以催化剂总重量为基准)，磨损指数为 3.2％/h，粒度分布为：0-20μm的颗粒质量分数为2.5％，0-40μm的颗粒质量分数为16％，0-149μm的颗粒质量分数为87％，平均粒径为78μm。
催化剂制备例6
将Al(NO3)3溶于去离子水中，剧烈搅拌的同时滴加浓度为25wt％的氨水溶液至pH值为5.0，静置15min后离心，将沉淀物用去离子水洗涤2次，然后在80℃下烘干5h，在温度为500℃下煅烧4h，研磨后，即可得到Al2O3载体；2)将Al2O3载体用氯铂酸水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8h，然后在80℃下烘干5h，研磨后在温度为500℃下煅烧4h，研磨后，得到煅烧物；3)将上述煅烧物，用SnCl2乙醇溶液浸渍，再加入乙醇，搅拌8h，然后在80℃下烘干5h，研磨后在温度为500℃下煅烧4h，研磨后，即得丙烷脱氢催化剂Al2O3-Pt-Sn，其中，催化剂中各组分含量为：Pt 0.3重量％， Sn 0.6重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的生产轻质芳烃和丙烯的方法。
按照图1所示的流程进行试验，在连续再生的中型装置上进行试验，原料为A，催化剂为H1。相关操作条件和产物列于表2。
实施例2
采用实施例1的方法进行试验，所不同的是，轻质化反应温度为480℃，丙烷脱氢反应温度为580℃。相关操作条件和产物列于表2。
实施例3
根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，轻质化反应采用催化剂 H2，压力为2MPa，氢/烃摩尔比为5。相关操作条件和产物列于表2。
实施例4
根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，以B为原料，空速为3h-1。相关操作条件和产物列于表2。
实施例5
根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，采用催化剂H3。相关操作条件和产物列于表3。
实施例6
根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，采用催化剂H4。相关操作条件和产物列于表3。
实施例7
根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，采用催化剂H5。相关操作条件和产物列于表3。
对比例1
根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，轻质化反应的非芳烃产物不进丙烷脱氢单元进行裂解反应。相关操作条件和产物列于表3。
表1
Figure RE-GDA0002703697320000151
表2
Figure RE-GDA0002703697320000161
产物产率是指对应产物重量与原料总重量的比。
表3
Figure RE-GDA0002703697320000171
产物产率是指对应产物重量与原料总重量的比。
由实施例和对比例数据可知，本公开的轻质化芳烃生产方法能利用各种类型的重芳烃原料生产轻质芳烃，该方法原料转化率和BTX选择性高，进一步通过使C9以上芳烃和非芳烃组分回炼，能够提高BTX和丙烯产率，且该方法操作灵活、弹性大，催化剂易于再生且传质传热均匀，可保证长周期稳定运行。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种生产轻质芳烃和丙烯的方法，该方法包括：
将含有重芳烃的原料在临氢轻质化反应单元进行轻质化反应，得到富含轻质芳烃的产物和待生催化剂；
将所得富含轻质芳烃的产物进行分离得到氢气、丙烷、其他非芳烃组分、C6～C8的轻质芳烃和C9以上芳烃组分；
所述丙烷进入丙烷脱氢单元进行反应；
所述其他非芳烃组分和C9以上芳烃组分可选地返回所述流态化反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述临氢轻质化反应单元包括流态化反应器、流态化再生器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质化反应的温度为250～750℃，压力为0～6MPa，重时空速为0.1～120h-1，氢/烃摩尔比为1～15；优选地，所述轻质化反应的温度为320～600℃，压力为0～4.5MPa，重时空速为1～80h-1，氢/烃摩尔比为2～10；更优选地，所述轻质化反应的温度为360～550℃，压力为1～3MPa，重时空速为1.5～50h-1，氢/烃摩尔比为3～8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离包括：将所述富含轻质芳烃的产物进行气液分离得到所述氢气、丙烷、其他气态轻烃和液体产物，将所述液体产物进行芳烃抽提得到所述液态非芳烃组分和芳烃组分；使所述芳烃组分进行第一分馏得到所述苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃和所述C9以上芳烃组分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述C9以上芳烃可选地返回所述流态化反应器进行所述轻质化反应。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述气态和液态非芳烃组分可选地返回所述流态化反应器进行所述轻质化反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烷脱氢反应的反应温度为450-650℃，压力为0-1.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：使所述氢气返回所述流态化反应器循环使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：使所述待生催化剂进入流态化再生器进行再生，并使所得再生催化剂循环回所述流态化反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述流化床再生器包括闭锁料斗，并且所述再生通过如下方式进行：使所述待生催化剂经过闭锁料斗进入所述流化床再生器进行再生，且所得再生催化剂通过所述闭锁料斗循环回所述流态化反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述流化床再生器进一步包括反应器接收器、再生器接收器、再生进料罐和可选的还原器，并且所述再生通过如下方式进行：将待生催化剂从所述流态化反应器引出，输送至反应器接收器，然后经由闭锁料斗输送至再生进料罐，再从再生进料罐输送至流化床再生器；在再生器中在含氧气氛下进行所述待生催化剂的烧焦再生，得到再生催化剂；以及将再生催化剂从流化床再生器引出，经由再生器接收器直接返回所述流态化反应器循环使用，或者进入还原器进行还原后再返回所述流态化反应器循环使用，优选地，所述方法进一步包括在所述闭锁料斗中对待生催化剂进行减压的步骤，和对再生催化剂进行加压的步骤。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有重芳烃的原料的初馏点为120～150℃，终馏点为200～250℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有重芳烃的原料中，C9以上芳烃的含量为20～100重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料选自蒸汽裂解汽油重芳烃、催化裂解汽油重芳烃、催化裂化汽油重芳烃、催化重整重芳烃和芳烃联合装置二甲苯塔底C9以上重芳烃中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流态化反应器为输送床反应器、密相流化床反应器、由输送床反应器和密相流化床反应器构成的复合反应器、由两个以上的输送床反应器构成的复合反应器或由两个以上的密相流化床反应器构成的复合反应器。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述输送床反应器为提升管反应器；所述流化床反应器为鼓泡床反应器、湍动床反应器。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.01～50重量％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有：1～80重量％的沸石、5～99重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述活性金属组分为稀土金属和过渡金属中的一种或两种以上的组合。
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