JPH0639588B2 - 炭化水素の接触改質法 - Google Patents

炭化水素の接触改質法

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JPH0639588B2
JPH0639588B2 JP6746189A JP6746189A JPH0639588B2 JP H0639588 B2 JPH0639588 B2 JP H0639588B2 JP 6746189 A JP6746189 A JP 6746189A JP 6746189 A JP6746189 A JP 6746189A JP H0639588 B2 JPH0639588 B2 JP H0639588B2
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茂樹 永松
誠 猪俣
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は炭化水素の接触改質法に関するものである。
[従来の技術] C〜C12のパラフィン、オレフィン、ナフテン等を
含有する炭化水素を触媒と接触させ、脱水素・環化して
高オクタン価ガソリンや芳香族炭化水素を製造する炭化
水素の接触改質方法は従来から広く行われている。
改質触媒としてはアルミナ、ゼオライト等の多孔質担体
に白金族金属等を担持した触媒が用いられている。
例えばアルミナ等の多孔質担体に白金、レニウム及びイ
リジウムを担持してなる触媒を用いる改質法(特公昭46
-16671)、アルミナに白金、鉛のほかにカリウムのハロ
ゲン化物、硝酸塩等を担持してなる触媒を用いる炭化水
素の芳香族化(特公昭47-42254)、担体、白金とレニウ
ム又はこれらにハロゲンを含む触媒を用いる改質法(特
開昭62−250093)、大細孔のゼオライトで、しかも第8
族金属の1種以上とバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムから選ばれるアルカリ土類金属を含む触媒を用いる
n−ヘキサンの脱水素環化(米国特許4435283)や、白
金金属と鉄、コバルト及びチタンのうちから選ばれる少
なくとも1種の促進剤金属を含む大細孔のゼオライト
(例えばX型−、Y型−、L型ゼオライト)からなり白
金対促進剤金属のモル比が10:1より小さい改質触媒
(米国特許4699894)等が提示されている。
炭化水素の接触改質反応は吸熱反応であるため触媒の温
度低下を招くので、触媒を複数段の反応器に配分して反
応器と反応器との間で熱を補給することが行われてい
る。
上記のような触媒を使用する接触改質反応では触媒の活
性低下を押えるために水素を共存させなければならな
い。
例えば上記公報によれば、水素/炭化水素のモル比とし
て約1〜20、或は1〜10などの条件で改質反応を行
うことが述べられている。
通常は複数段の反応器を設け、第1段に原料及び水素の
全量を送入し順次反応させ、最終段の反応器から流出し
た反応生成物から水素を分離し、分離した水素の一部を
第1段目の反応器に循環させる方法が採られている。
しかし原料の全量を第1段目の反応器に送入する従来法
は、その全原料に見合う大量の水素を昇圧して供給する
必要があり、その動力負担が大きい。
炭化水素の接触改質にあっては、例えばn−ヘキサンか
らベンゼンを生成する反応 C14→C+4H のように水素が生成し反応器出口では水素が増加する。
増加した水素は次の段階の水素/炭化水素のモル比を必
要以上に高めるだけで、最終的に系外へ取り出され、接
触改質反応に有効に利用されないばかりか、後段の反応
器では水素が大過剰になり、水素/炭化水素のモル比が
高くなり過ぎて炭化水素の水素化分解反応を促進する恐
れも生じる。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は炭化水素の接触改質にあたり、水素供給量を低
減して動力費を節約すると共に、接触改質反応の全過程
において水素/炭化水素のモル比を最適値近くに維持で
きる方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明に係わる炭化水素の接触改質法は、炭化水素を水
素の存在下で触媒と接触させて改質する方法において、
反応器を2段以上設け、水素を第1段目の反応器のみに
供給し、各反応器の入口における水素/炭化水素のモル
比が予め定めた特定の値になるように原料炭化水素を分
割して各反応器に供給し、各反応器から流出した流体を
次の反応器に順次送入して反応させ、最終段の反応器か
ら流出した反応生成物から水素を分離することからな
る。
反応器の数は2段以上であれば特に限定されないが、通
常3〜6段とするのが良い。
本発明の接触改質法において使用される触媒は特に限定
されず、通常接触改質触媒として使用されるものならば
いずれの触媒を用いても良い。
例えばPt,Re/Al、Pt,Re/Cl−A
、Pt/K−L型ゼオライト、Pt/Y型ゼオ
ライト、Pt/モルデナイトなどや、またPtやReに
加えて更に他の促進剤金属やハロゲン等を含む改質触媒
も用いられる。
各反応器においては同じ触媒を充填しても、或は反応器
ごとに異なる触媒を充填して用いるようにしても良い。
また本発明の接触改質法において使用される原料も特に
限定されず、接触改質の結果水素を生成するものならば
いずれでも良く、C以上、特にC〜C12のパラフ
ィン、オレフィン及びナフテンの1種又は2種以上の混
合物を含有するものが適する。
第1反応器に供給する水素は高純度水素に限られるもの
ではなく、軽質炭化水素との混合ガスであっても良い。
反応条件としては温度:400〜600℃、圧力:1〜
30Kg/cm2G、WHSV:1〜3HR−1、水素/炭化
水素モル比:1〜10、好ましくは2〜6が採用され
る。
水素/炭化水素のモル比が低過ぎると触媒も活性低下が
著しい。また逆に高過ぎると炭化水素の水素化分解反応
を促進する恐れがある。
炭化水素の接触改質反応においては、特に芳香族炭化水
素への転化量が高いほど水素の増加が著しく、本発明の
目的とするところの水素供給量を低減させて動力費を節
約する効果が一層期待される。
上記反応条件としては通常反応器1段当りの転化率が2
0%以上、望ましくは30%以上になるように設定する
ことが好ましい。
なお本発明においては、各反応器の入口における水素/
炭化水素のモル比が予め定めた特定の値になるように設
定されるが、反応温度等の条件は各反応器ごとに異なる
ようにしても良い。
本発明において各反応器の入口における水素/炭化水素
のモル比としては、反応器の入口に供給される炭化水素
の全量に対するモル比を採用しても良いが、触媒の活性
低下の原因となるのは主として分子量が高い方の炭化水
素であるため、前記モル比として反応器の入口に供給さ
れる炭化水素中の分子量が比較的高い炭化水素の全量に
対する水素のモル比を採用することがより好ましい。
本発明を4個の反応器を用いて実施する場合について第
1図により説明すると、第1反応器1、第2反応器2、
第3反応器3及び第4反応器4を設け、炭化水素原料F
は4分割して第1反応器1へはF1、第2反応器2へは
F2、第3反応器3へはF3、第4反応器4へはF4を
供給する。
水素はコンプレッサー6で加圧しライン9を経て第1反
応器1に供給するが、第1反応器入口における水素/
F1モル比が使用する触媒の活性を長時間維持するに必
要な値、例えば5倍となるようにする。
第1反応器では触媒改質が行われ、例えば次式 C14→C+4H のように水素が生成するので、第1反応器出口では入
口よりも水素が増加する。
第2反応器2へ供給する新たな原料炭化水素F2は、こ
の増加した水素に見合うモル比の量とする。
同様にして、第3反応器3へ供給する新たな原料炭化水
素F3は、第2反応器2で増加した水素に見合うモル比
の量、第4反応器4へ供給する新たな原料炭化水素F4
は、第3反応器3で増加した水素に見合うモル比の量と
する。
最終段の第4反応器4から流出した反応生成物は分離器
5で水素を分離し、分離した水素の一部はコンプレッサ
ー6で第1反応器1に循環し、余分な水素(反応で生成
した水素)はライン7から系外へ取り出す。分離器5で
分離した生成物はライン8から系外へ取り出す。
なお各反応器に供給される流体は加熱器で所定温度に加
熱された後各反応器に導入される。
第1反応器への水素の供給は、第1図のように反応生成
物から分離された水素含有ガスを循環することによって
行っても良いが、外部から水素を第1反応器に供給する
ようにしても良い。
[作用] 本発明によれば、第2段の反応器以降の反応器における
接触改質反応は、前段の反応器における接触改質反応の
結果増加した水素のもとで行われるので、第2段の反応
器以降の反応器に供給する炭化水素に対しては、それに
対応するモル比の水素を始めから、或は新たに外部から
供給する必要がない。その結果、改質処理される炭化水
素全量に対する加圧水素の使用量を低減させることがで
きる。
以下各反応器の入口における水素/炭化水素モル比を
5.0と設定した場合の例を示すが、異なるモル比の場
合についても同様な傾向を示すことは明らかである。
[計算例1] C14(n−ヘキサン)を接触改質してC
(ベンゼン)とする反応において、4個の反応器を用
い、各反応器の入口における水素/Oil(炭化水素)モ
ル比を5.0に維持し、各反応器における転化率を50
%とした場合について、各反応器の入口及び出口組成な
らびに水素/Oilモル比を算定した結果を第1表に示
す。
なお第1表において記号は第1反応器入口組成、記号
は第1反応器出口組成、記号は第2反応器入口組
成、記号は第2反応器出口組成、記号は第3反応器
入口組成、記号は第3反応器出口、記号は第4反応
器入口組成、記号は第4反応器出口組成を示す。
第1段目の反応器に原料の全量および所定倍率(5倍モ
ル)の水素を供給する従来法によれば、208.4モル
の原料に対しては1042モルの水素を必要とする。こ
れに対して本例によれば、第1表に示すごとく、第1反
応器に500モルの水素を供給するだけで、常に原料に
対する水素のモル倍率を5以上に維持できる。この場合
の供給水素/全原料モル比は2.4であり、水素の供給
量は従来法の約5割で済む。
また本発明によれば水素/炭化水素モル比は最大7.0
であるのに対し、従来法によれば第4反応器で水素/炭
化水素モル比が入口で8.5、出口で8.75になり水
素化分解反応が生起する危険が増大する。
[計算例2] 各反応器における転化率を20%と仮定した以外は例1
と同じ前提条件で計算した結果を第2表に示す。
第2表において記号〜は第1表の場合と同じ場所を
示す。
第1段目の反応器に原料の全量および所定倍率(5倍モ
ル)の水素を供給する従来法によれば、146.1モル
の原料に対しては731モルの水素を必要とする。これ
に対して本例によれば、第2表に示すごとく、第1反応
器に500モルの水素を供給するだけで、常に原料に対
する水素のモル倍率を5以上に維持できる。この場合の
供給水素/全原料モル比は3.4であり、水素の供給量
は従来法の約7割で済む。
例1及び例2から分かるように、本発明は転化率の如何
に拘らず有効である。
[計算例3] 反応器を6段とした以外は例2と同じ前提条件で計算し
た結果を第3表に示す。
第3表において記号〜は第1表の場合と同じ場所を
示し、記号は第5反応器入口組成、記号は第5反応
器出口組成、記号は第6反応器入口組成、記号は第
6反応出口組成を示す。
第1段目の反応器に原料の全量および所定倍率(5倍モ
ル)の水素を供給する従来法によれば、173.9モル
の原料に対しては870モルの水素を必要とする。これ
に対して本例によれば、第3表に示すごとく、第1反応
器に500モルの水素を供給するだけで、常に原料に対
する水素のモル倍率を5以上に維持できる。この場合の
供給水素/全原料モル比は2.87であり、水素供給量
は従来法の約6割で済む。
例2及び例3から分かるように、本発明は反応器の段数
を増加するほど効果がある。
[実施例1] 内径70.3mm、高さ700mmの充填相に2.72の
Pt/K−Lゼオライト触媒(Pt1重量%担持)を充
填した反応胃を6基直列に接続し、第1反応器にライト
ナフサ(C14:79.6モル%、C16:1
3.6モル%、C18:6.8モル%)よりなる原
料146.8g−モル/h及び外部から水素734.8
g−モル/h(原料の5倍モル)を530℃まで加熱し
て導入し、第1反応器入口圧力8Kg/cm2Gで反応させ
た。
第1反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析し、水
素及び炭化水素濃度を測定した。第1反応器では原料ナ
フサの接触分解反応の結果水素/炭化水素モル比が増加
しているので、水素/C〜C炭化水素モル比が5.
0になるように前記ナフサ原料を新たに加え、530℃
まで加熱して第2反応器に導入し反応させた。
以下同様にして第3、第4、第5及び第6反応器の入口
において水素/C〜C炭化水素モル比が5.0にな
るように前記ナフサ原料を新たに加え、530℃まで加
熱して反応させた。
第1〜第6反応器に導入した原料ナフサの総量は29
1.6g−モル/hであった。
第6反応器から流出した反応生成物から水素含有ガスを
分離し、分離したガスの一部を第1反応器に循環すると
共に、外部からの水素の供給を停止した。
水素源として循環ガスに切換えて操業した際の各反応器
に導入したナフサ原料の成分別流量および各反応器の入
口及び出口における成分別流量ならびに水素/C〜C
炭化水素モル比(H/oil)を第4表に示す。
第1段目の反応器に原料の全量および所定倍率(5倍モ
ル)の水素を供給する従来法によれば、291.6g−
モル/hの原料に対しては1458g−モルhの水素を
必要とする。
これに対して本例によれば、第4表に示す如く第1反応
器に811.5g−モル/hの水素を供給するだけで常
に原料に対する水素のモル倍率を5以上に維持できる。
この場合の供給水素/全原料モル比は2.78であり、
水素供給量は従来法の約6割で済む。
[発明の効果] 炭化水素の接触改質にあたり、水素供給量を低減して
動力費を節約することができる。
各反応器での水素/炭化水素のモル比を最適設定値近
くに維持できるでの、水素化分解反応を低減することが
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明を4個の反応器を用いて実施する場合
について説明するための図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭化水素を水素の存在下で触媒と接触させ
    て改質する方法において、反応器を2段以上設け、水素
    を第1段目の反応器のみに供給し、各反応器の入口にお
    ける水素/炭化水素のモル比が予め定めた特定の値にな
    るように原料炭化水素を分割して各反応器に供給し、各
    反応器から流出した流体を次の反応器に順次送入して反
    応させ、最終段の反応器から流出した反応生成物から水
    素を分離することからなる炭化水素の接触改質法。
JP6746189A 1989-03-22 1989-03-22 炭化水素の接触改質法 Expired - Lifetime JPH0639588B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007153931A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Nippon Oil Corp 水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007153931A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Nippon Oil Corp 水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法

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