CN111378503B - 一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分；(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油；(3)将重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应及烃类异构/芳构化反应得到重汽油；(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油按一定比例调和得到清洁汽油。本发明根据催化裂化汽油全馏份以及轻重馏份的基本特点，可以采取加氢与非加氢技术相结合的组合工艺，在大幅度脱硫的同时，尽可能地降低烯烃饱和的程度，如此可以实现生产清洁汽油的效益最大化。

Description

一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法
技术领域
本发明涉及石油化工石油化工技术领域，具体涉及一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是石油化工生产中的重要技术，主要利用热能设备和催化剂特性促使重质油发生泪花反应，进一步转化为汽油、柴油等原料。近年来，随着汽车工业的发展，汽油燃料的消费量逐渐增加，尾气排放导致的空气污染也越来越严重，汽车尾气的危害来源于汽油燃烧中的硫氧化物(SOx)，其中二氧化硫是主要的污染源，降低汽油中硫元素的含量，提高汽油、柴油等油料清洁标准，是减少大气污染、减少酸雨的重要措施。
早期的脱硫工艺主要用来优化汽油品质，并非出于环境保护考虑，随着工艺和技术的改革，传统的催化裂化汽油加工脱硫技术被赋予了更多的功能，如促使高辛烷值组分中烯烃加氢饱和，减少汽油中辛烷值的损失。截至目前，催化裂化汽油加氢脱硫技术主要存在以下几个方面：
(1)Prime-G技术：FP开发的Prime-G技术是一种典型的选择性加氢脱硫技术，它可以将汽油分离成两部分，一部分是富烯烃的轻馏分，一部分是富硫的重馏分，在重馏分中利用催化剂进行选择性加氢，工艺条件十分优越(温度300摄氏度左右、催化剂耗量小、操作简单方便)，由于使用了不含二烯烃的催化剂成分，不会发生芳烃饱和和裂化反应，液体的回收率可达到100％；同时，烯烃饱和度小，辛烷值损失较小；
(2)SCANfining技术：SCANfining技术是在催化裂化工艺下出现的传统加氢工艺技术，需要严格的操作条件以及严格选择的催化剂(加氢脱硫催化剂RT-225)，SCANfining技术可以很好地确保辛烷值效果，对氢气的消耗也很低；
(3)RSDS技术：RSDS技术是我国开发的一种选择性加氢脱硫技术，将催化裂化汽油原料进行切割，转化为轻馏分和重馏分两部分(切割的温度为80-l00摄氏度)，其中，轻馏分经过碱洗精制脱硫醇，而重馏分则和氢气一起反应，加强脱硫催化接触，最终分离成加氢生成油；
(4)FRS技术：FRS技术同样是我国所开发的催化裂化工艺汽油加氢脱硫技术，由中国石化抚顺石油化工研究院开发，是一种全馏分的技术应用。在OCT-M技术的基础上研究出来，使用的催化剂为FGH-20/FGH-11，简化流程直接对全馏分进行催化。
现有技术对于生产满足硫含量＜150μg/g或硫含量＜50μg/g的汽油是完全可行的，但随着环保法规对汽油质量升级要求的不断提高，生产硫含量＜10μg/g，特别是硫醇硫含量＜5μg/g超低硫清洁汽油已是大势所趋。现有的技术虽能满足生产要求，但生产的苛刻度将大幅上升，装置的运行周期和操作弹性将会降低，装置的经济效益会受到严重影响。特别是经过无碱脱臭后的催化裂化稳定汽油中低沸点的硫醇硫转化成高沸点的二硫化物，在轻重汽油分馏塔中很难将轻汽油馏分的硫醇硫脱除，继而影响了混合汽油的硫醇硫及总硫含量。
发明内容
本发明目的是为了弥补已有技术缺陷，提供一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，根据催化裂化汽油全馏份以及轻重馏份的基本特点，可以采取加氢与非加氢技术相结合的组合工艺，在大幅度脱硫的同时，尽可能地降低烯烃饱和的程度，如此可以实现生产清洁汽油的效益最大化。
为实现上述目的，本发明通过以下方案予以实现：
本发明提供了一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为80-100℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为35-45:55-65；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应及烃类异构/芳构化反应得到重汽油；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
优选地，步骤(2)中碱液浓度为10-18wt％，轻馏分与碱液的体积比为1-10:1，抽提温度为30-40℃，抽提压力为0.2-0.6MPa。
优选地，步骤(2)中抽提后含有硫醇盐碱液中的硫醇盐通过催化氧化后转化为二硫化物，然后采用有机溶剂抽提将二硫化物从碱液中分离，完成碱液的再生，催化剂用量为100-150ppm；
优选地，有机溶剂为直馏汽油、加氢重汽油或石脑油的一种。
优选地，述选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力为1-3MPa，反应时间为1-3h，反应温度为180-250℃，氢油体积比为300-500:1。
优选地，选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂。
优选地，烯烃异构/芳构化反应的反应条件为：反应压力为1-3MPa，反应时间为1-2h，反应温度为350-450℃，氢油体积比为300-500:1。
优选地，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明根据催化裂化汽油全馏份以及轻重馏份的基本特点，可以采取加氢与非加氢技术相结合的组合工艺，即将全馏份汽油分馏切割，将切割后的轻馏份进行非加氢的脱硫(即脱除硫醇类硫化物)精制，实现部分脱硫的同时，使得轻馏份中高辛烷值的烯烃得以保留，而将切割后的重馏份进行加氢脱硫(即脱除非硫醇的噻吩类硫化物)精制，在大幅度脱硫的同时，尽可能地降低烯烃饱和的程度，如此可以实现生产清洁汽油的效益最大化。本发明所提供的生产方法可将硫含量为500-3000μg/g催化裂化汽油改质为硫含量≤10μg/g清洁汽油、且辛烷值不损失或提高、产品液体收率≥98wt％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为80℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为35:65；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与12wt％碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，轻馏分与碱液的体积比为8:1，抽提温度为40℃，抽提压力为0.6MPa，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油于反应压力为1MPa、反应时间为3h、反应温度为220℃和氢油体积比为350：1条件下进行选择性加氢脱硫反应，将选择加氢脱硫反应后的重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为2h、反应温度为450℃、氢油体积比为500：1条件下进行烃类异构/芳构化反应得到重汽油，其中选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
实施例2
一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为100℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为45:55；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与18wt％碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，轻馏分与碱液的体积比为10:1，抽提温度为30℃，抽提压力为0.2MPa，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油于反应压力为1MPa、反应时间为3h、反应温度为250℃和氢油体积比为500：1条件下进行选择性加氢脱硫反应，将选择加氢脱硫反应后的重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为1h、反应温度为450℃、氢油体积比为500：1条件下进行烃类异构/芳构化反应得到重汽油，其中选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
实施例3
一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为80℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为35：65；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与10wt％碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，轻馏分与碱液的体积比为8:1，抽提温度为40℃，抽提压力为0.6MPa，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为3h、反应温度为180-250℃和氢油体积比为300：1条件下进行选择性加氢脱硫反应，将选择加氢脱硫反应后的重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为2h、反应温度为450℃、氢油体积比为500：1条件下进行烃类异构/芳构化反应得到重汽油，其中选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
实施例4
一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为100℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为45:55；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与18wt％碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，轻馏分与碱液的体积比为6:1，抽提温度为35℃，抽提压力为0.5MPa，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油于反应压力为2MPa、反应时间为1h、反应温度为250℃和氢油体积比为300：1条件下进行选择性加氢脱硫反应，将选择加氢脱硫反应后的重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为2h、反应温度为450℃、氢油体积比为500：1条件下进行烃类异构/芳构化反应得到重汽油，其中选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
实施例5
一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为90℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为40:60；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与15wt％碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，轻馏分与碱液的体积比为10:1，抽提温度为40℃，抽提压力为0.6MPa，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油于反应压力为13MPa、反应时间为3h、反应温度为200℃和氢油体积比为500：1条件下进行选择性加氢脱硫反应，将选择加氢脱硫反应后的重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为1h、反应温度为450℃、氢油体积比为500：1条件下进行烃类异构/芳构化反应得到重汽油，其中选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
实施例6
一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为100℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为45:55；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与18wt％碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，轻馏分与碱液的体积比为8:1，抽提温度为40℃，抽提压力为0.2MPa，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；
(3)将重馏分汽油于反应压力为1MPa、反应时间为2h、反应温度为220℃和氢油体积比为500：1条件下进行选择性加氢脱硫反应，将选择加氢脱硫反应后的重馏分汽油于反应压力为3MPa、反应时间为2h、反应温度为450℃、氢油体积比为400：1条件下进行烃类异构/芳构化反应得到重汽油，其中选择性加氢脱硫催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂，烃类异构/芳构化催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将催化裂化汽油于分馏塔中分馏切割得到轻馏分和重馏分，分馏切割温度为80-100℃，分馏切割后轻馏分和重馏分质量比为35-45:55-65；
(2)将轻馏分汽油导入碱液抽提装置中与碱液充分接触，轻馏分汽油中的硫醇转化为硫醇盐，经碱液连续抽提完成汽油脱硫精制得到轻汽油，抽提后的碱液通过再生系统除去硫醇盐；碱液浓度为10-18wt％，轻馏分与碱液的体积比为1-10:1，抽提温度为30-40℃，抽提压力为0.2-0.6MPa；抽提后含有硫醇盐碱液中的硫醇盐通过催化氧化后转化为二硫化物，然后采用有机溶剂抽提将二硫化物从碱液中分离，完成碱液的再生，催化剂用量为100-150ppm；
(3)将重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应及烃类异构/芳构化反应得到重汽油；
(4)将步骤(2)中得到的轻汽油与步骤(3)中得到的重汽油调和得到清洁汽油。
2.根据权利要求1所述的催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述有机溶剂为直馏汽油、加氢重汽油或石脑油的一种。
3.根据权利要求1所述的催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力为1-3MPa，反应时间为1-3h，反应温度为180-250℃，氢油体积比为300-500:1。
4.根据权利要求1所述的催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫反应催化剂为以硫酸镍为镍源制备的NiSO4/γ-Al2O3催化剂。
5.根据权利要求1所述的催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述烃类异构/芳构化反应的反应条件为：反应压力为1-3MPa，反应时间为1-2h，反应温度为350-450℃，氢油体积比为300-500：1。
6.根据权利要求1所述的催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述烃类异构/芳构化反应催化剂为以纳米ZSM-5-Al203双固体酸为载体，经水热处理及络合剂EDTA综合改性的CoMo负载型催化剂。
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