CN101611119B

CN101611119B - 石油的氧化脱硫和脱氮

Info

Publication number: CN101611119B
Application number: CN2007800513443A
Authority: CN
Inventors: 李福民; 林棕斌; 黄训义; 黄志豪; 沈宏俊; 庄子棠
Original assignee: CPC Corp Taiwan
Current assignee: CPC Corp Taiwan
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: WO2008079195A1; TWI354018B; CN101611119A; KR20090112666A; EP2115099A1; TW200837185A; EP2115099A4; KR101432857B1; US20070102323A1; US7666297B2

Abstract

本发明涉及一种改进的氧化方法，该方法采用一种鲁棒性、非水性、和油溶性有机过氧化物氧化剂用于对烃类有效地脱硫和脱氮，上述烃类包括石油燃料、加氢真空瓦斯油(VGO)、非加氢VGO、石油原油、来自油砂的合成原油以及渣油。即使在低浓度以及没有催化剂的辅助下，非水性有机过氧化物氧化剂也能非常活跃地和迅速地氧化烃原料中的硫和氮化合物。此外，该方法生成有价值的有机酸副产物，该副产物也在该方法中用作萃取溶剂用于有效地从烃类中脱除氧化的硫和氮，而不需要最终的吸附步骤。本发明还公开了新的工艺步骤以基本上防止氧化方法中的产量损失。

Description

石油的氧化脱硫和脱氮

技术领域

本发明涉及一种改良的氧化脱硫方法，该方法使用非水性氧化剂从石油中脱除有机硫和有机氮化合物。该方法不需要氧化催化剂，也不使用复杂的吸附技术用于终产物的精制，而现有技术与这两者都有关。新方法适用于处理重质烃油，包括加氢和非加氢真空瓦斯油、常压渣油、原油、以及来自油砂的合成原油。该方法可采用运输燃料流来产生汽油、喷气燃料、和柴油，以及采用包括轻循环油的中间精炼流。

背景技术

美国严格的环保法规要求汽油中的硫水平减少90％，从目前的300ppm减少至30ppm，并且柴油中的硫水平减少97％，从目前的500ppm减少至15ppm或更低。加氢处理是从石油馏出物中脱除有机硫和有机氮化合物的最常用方法。在加氢处理中，油和氢被供应至装有加氢脱硫(HDS)催化剂的固定床反应器中。HDS工作温度和压力一般分别在300-400℃和35-170atm的范围内。需要进行的脱硫越困难，例如，降硫水平越高，HDS工作温度和压力变得越严格。就此而言，将汽油原料进行强烈的加氢处理以达到低硫水平将使汽油中大部分的烯烃饱和，从而实质上降低辛烷值。为了尽量减小辛烷损失，现有的加氢催化剂可异构由烯烃饱和所生成的石蜡。相似地，期望必须开发更鲁棒的催化剂和实施有效的方法改良以便脱除最难处理的硫化合物。大多数炼油厂已经改造了其现有的加氢设施和/或引入了新的加氢技术，希望能够克服这些挑战，因为它们符合新的美国指导方针。

近年来，工业界寻求开发较廉价的替代加氢处理的脱硫方法。已知将石油馏出物与氧化剂接触能将馏出物中的硫和氮化合物分别转化为砜(或亚砜)和有机氮氧化物。这些极性有机氧化物可通过溶剂萃取和/或吸附从馏出物中脱除。

目前在氧化脱硫中使用的氧化剂包括，例如，过氧有机酸、催化的氢过氧化物(catalyzed hydroperoxides)和无机过酸。几乎所有过氧有机酸都来自用过氧化氢对有机酸的氧化作用。例如，Druitte的EP 1004576 A1公开了一种通过将过氧化氢与乙酸(AA)在水性反应介质中反应产生过氧乙酸(PAA)的方法。

Gore的美国专利第6,160,193号公开了一种通过使用选择性氧化剂氧化从石油馏出物，诸如轻质柴油(柴油)中脱除硫和氮化合物的方法。氧化剂分为三类：(1)过氧化氢类氧化剂，(2)臭氧类氧化剂，以及(3)空气或氧类氧化剂。优选的氧化剂是PAA，其是通过用30-50％过氧化氢水溶液氧化冰醋酸而形成的。由于过氧化物处于水相中，因此需要相转移剂来将来自水相的过氧化物携带至油相，在油相中氧化硫和氮化合物。相转移是限速步骤，其显著地降低反应速率。在此情况下，AA是用于氧化轻质柴油中的硫和氮化合物的相转移剂。在反应器流出物中的油相中残留小量但非不显著量的AA。

使用美国专利第6,160,193号中公开的氧化剂水溶液的另一缺点是当原料油是真空瓦斯油、常压渣油、原油、或其他重烃时，反应器流出物中水的存在阻止了油从酸水溶液中的相分离。复杂的问题是下列的事实：在氧化反应器中生成的砜类也能用作抑制相分离的表面活性剂。废AA，相当于7-10wt％的原料油，不能有效地从油中被去除，并且不采用相分离不能被处理和回收利用。就此而言，已经证明氧化剂水溶液当与直馏原油混合时形成非常稳定的乳化液体混合物，该混合物不容易分离成为其两种不同的相。被测的氧化剂水溶液由过氧化氢、水以及用作相转移剂的有机酸组成。水的存在也能够导致大比例的砜和有机氧化物从反应器流出物中沉淀出来。事实上，固体可在工艺中的关键阶段时形成，从而导致阀门、泵以及甚至吸附床发生故障。美国专利第6,160,193号似乎没有认识到固体沉淀问题的重要性，当馏出物含有500ppm以上的硫和氮化合物时固体沉淀问题必然会发生。

在美国专利第6,160,193号中公开的工艺中用来从馏出物相中萃取砜的特殊溶剂也趋于能萃取相当可观的量的油以及砜和有机氮氧化物。就此而言，现有技术已经公开了许多用于砜萃取的溶剂，包括二甲基亚砜(DMSO)、甲酸、硝基甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三甲酯和甲醇。参见，例如，Gore的美国专利第6,160,193号、Gore的美国专利第6,274,785号、Rappas的美国专利第6,402,940号、Rappas等人的美国专利第6,406,616号、以及Aida的EP 0565324A1。然而，这些溶剂中没有一个证明能低成本地从油中去除砜。

Gore的美国专利第6,596,914号公开了使用含有1-5wt％水的乙酸(AA)水溶液溶剂来萃取硫氧化物。在实践中，很难去除(或回收)AA，因为AA和水形成由3wt％AA和97wt％水组成的共沸物。结果，必须将共沸蒸馏、液-液萃取或其他操作合并入工艺中以从废水流中回收AA。另外，考虑到尤其在高温下溶剂的腐蚀性，接触AA水溶液溶剂的分离装置必须由专用合金制成。

Rappas的美国专利第6,402,940号描述了一种用于将诸如柴油的燃料脱硫以达到2-15ppm的硫水平的方法。氧化剂是过氧化氢的甲酸溶液，水不超过25wt％。由于过氧化氢处于水相中，因此甲酸用作将过氧化氢转移至油相的相转移剂。考虑到甲酸是比乙酸更有效的相转移剂，因此在使用甲酸时氧化反应速率较快。然而，相转移仍然是限速步骤。该方法的主要缺陷与废酸回收系统有关。如该专利中所述，含有甲酸、水、砜和痕量柴油的废酸首先被供应至闪蒸容器中以汽提出甲酸和水。然后甲酸和水被供应至共沸蒸馏塔。在此工艺中，水来源于氧化反应以及过氧化氢水溶液进料。水必须从废甲酸流中去除以便保持工艺中的水平衡。已知甲酸和水形成含有77.5wt％甲酸和22.5wt％水的共沸物。然而，根据公开的工艺，共沸蒸馏塔的进料含有77.5wt％以上的甲酸。因此，塔可在塔顶流中产生基本上纯的甲酸，并且在塔底流中产生大约77.5wt％的甲酸(而不是纯水)。就此而言，不可能从废甲酸中去除水，并且似乎公开的工艺是不能运转的。

在反应器流出物中水的存在也导致大比例的砜和有机氧化物从液相中沉淀，并破坏该工艺。如前所述，由于在油和酸水溶液之间难以进行相分离，系统中的水也使得该工艺不适合用于对诸如真空瓦斯油、常压重油和原油的重烃脱硫。

Karas等人的美国专利申请2004/0178122中描述了用于石油燃料的非水氧化脱硫法，其中在含钛氧化硅催化剂的存在下燃料流与诸如叔丁基过氧化氢(TBHP)的有机过氧化氢氧化剂接触。由于氧化剂的反应性有限，当在合理的温度(根据实施例3的80℃)下工作时，氧化脱硫反应必须要被催化。为了延缓催化剂的不可逆衰减，原料油必须被预处理，通过吸附或液-液萃取将原料中的氮含量减少至非常低的水平(根据实施例3为7ppm)。很显而易见的是，该工艺限于处理氮和硫含量低的轻油原料。采用预处理和催化剂的必要性增加了该工艺的复杂性和成本。

Gore的美国专利第6,596,914号、Rappas的美国专利第6,406,616号、Rappas等人的美国专利第6,402,940号、Gore的美国专利第6,274,785号、Gore的美国专利第6,160,193号以及Karas等人的美国专利申请2004/0178122中的每一篇都教授了使用固体吸附以去除最终痕量的砜以产生超低的硫水平。例如，美国专利第6,402,940号描述了使用具有相当高的表面积的非活性氧化铝来去除砜。然而，非活性氧化铝在使用后必须被再生。同样，美国专利第6,160,193号附带地公开了使用二氧化硅凝胶和粘土滤层来去除砜。

就使用的吸附剂而言，通过吸附去除砜一般是间歇工艺，其包括运转周期和单独的再生周期。两个周期具有相互之间十分不同的流程次序。具体来说，再生步骤需要大量的管线和阀开关以引导不同的流体进出吸附塔并且在再生周期的各阶段使流动方向反转。以下的事实增加了复杂性：固体吸附剂通常具有非常低的砜载荷，并且必须常常被再生。此外，吸附剂的寿命是此工艺成功的关键因素，其是不确定的，且需要广泛的评价。尽管吸附法在去除砜以产生超低硫的油方面是非常有选择性的，但其高资本投资和运转成本、有限的容量以及吸附剂寿命不确定使此方法不能用于商业运作。本发明已有效地消除了终产物精制的吸附需求。

已知氧化脱硫能够很容易地氧化和去除噻吩硫化物，该化合物由于分子中硫原子周围的空间位阻效应使得其不容易被HDS处理。就此而言，代表性的噻吩化合物对HDS处理反应的活性顺序如下：DBT(二苯并噻吩)＞4MDBT(4-甲基二苯并噻吩)＞4，6DMDBT(4，6-二甲基二苯并噻吩)。参见，Ind Eng Chem Res，33，pp 2975-88(1994)。相比之下，已有报道称噻吩化合物对氧化处理反应的活性顺序正相反，即：4，6DMDBT＞4MDBT＞DBT。参见，Energy Fuels，14，pp1232-39(2000)。这些观察表明氧化脱硫可以有效地从加氢油中脱除甚至最难处理的残余硫以产生超低硫产物。

Collins在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 117(1997)，397-403中描述了在氧化之前将含有硫化合物的烃原料加氢处理以促进去除难以加氢处理的噻吩化合物的想法。最近，Cabrera等人的美国专利第6,171,478号(转让给UOPLLC)公开了一种用于烃油的脱硫工艺，其包括HDS处理后用氧化剂氧化。Kocal的美国专利第6,277,271号(转让给UOP LLC)描述了类似的工艺，其包括将氧化的硫化合物再循环至上游HDS反应器中以便依其所述增加烃回收的步骤。具体来说，没有任何试验数据的有利证据，该专利宣称在HDS装置中硫氧化物很容易转化为H₂S。然而，如本文所解释的那样，该假设是值得怀疑的。

Levy等人的美国专利申请2003/0094400描述了一种从烃流中脱硫的工艺，其中在烃流中有机硫首先被氧化成为氧化硫，然后后者与氢接触以将硫还原为H₂S以产生基本上不含硫的烃流。该工艺使用的氧化装置位于HDS装置前面。Levy等人宣称可采用任何合适的氧化法来氧化硫化合物，包括使用含有过氧化氢和有机酸(例如，甲酸)的氧化剂水溶液。Levy等人显然没有认识到他们自己的试验数据没有证实他们的观点，即将氧化的硫化合物还原为H₂S和相应的烃类比还原未氧化的硫化合物更容易。Levy等人的实施例2提供了关于用作反应物原料的轻常压瓦斯油(柴油)的数据。含有435ppm硫的柴油使用过氧化氢水溶液在甲酸催化剂(相转移剂)的存在下进行氧化。得到的氧化柴油含有320ppm硫。原柴油和氧化柴油都在相同的条件下加氢处理。来自Levy等人的对比转化结果总结如下：

未氧化柴油原料中的硫含量：435ppm

氧化柴油原料中的硫含量：320ppm

温度(℃) 产物中的硫(ppm) ％脱硫

氧化未氧化氧化未氧化

250 103 198 67.8 54.5

300 55 60 82.8 86.2

该数据显示在未氧化和氧化柴油原料的HDS结果之间没有显著差异，尤其是在300℃的HDS温度下，其与用于柴油原料的商业化HDS条件更相当。因此，Levy等人似乎否认了所宣称的益处，即：如美国专利第6,277,271号中所宣称的那样，氧化HDS进料将改善HDS装置中的脱硫或将氧化的硫化合物再循环至HDS装置将改善下游氧化工艺的油收率。

缺少显著的脱硫增强作用可能是由于以下的事实，即：在特定的HDS条件下，一些氧化的硫化合物实际上被还原为初始的硫化合物，而非被还原为相应的烃化合物并伴随HDS装置中的H₂S释放。实际上，此结论可从Levy等人的实施例1中所公开的试验数据推断而来，该实施例描述了在硫化合物氧化后在不同的反应器条件下加氢处理。具体地，苯基己烷溶剂中含有250ppm硫的二苯丙噻吩(DBT)砜(用于氧化的硫化合物的模型化合物)溶液用作“原料”。据称，实施例1中的数据显示，在所检测的反应器条件下所有氧化的硫化合物均被转化。

随后，本发明的申请人发现，DBT砜能够全部加氢产生联苯(与全部脱硫的DBT砜对应的模型化合物)或部分加氢产生含有DBT(与氧化前的DBT砜对应的硫化合物)和联苯的混合物，取决于HDS条件。因此，为了通过将含有氧化的硫化合物(主要是砜)的油液流再循环至上游HDS装置而改善氧化脱硫工艺的收率，HDS装置的运转条件必须被正确地调节以确保砜被转化为相应的烃化合物和H₂S，且不转化为氧化前存在的初始硫化合物。这些初始硫化合物可被认为是“难以加氢处理”的硫型化合物，其已经通过了同一HDS装置而未被转化；它们最有可能继续积聚在HDS和氧化步骤之间的回路中。这些“难以加氢处理”的硫化合物的存在使得如美国专利第6,277,271号中所宣称的将氧化的硫化合物再循环至上游HDS反应器以便提高烃收率的想法是不能实现的。

美国专利第6,277,271号中公开的再循环方案使用乙酸水溶液(或其他的羧酸水溶液)中的过氧化氢作为优选的氧化剂。然而此氧化剂不适于用于重烃油，诸如真空瓦斯油(VGO)。原因是当努力从废酸中回收氧化的VGO时，氧化的VGO中的砜将水相与油相乳化，从而使得相分离极度困难。然而，该专利中仅有的说明性实施方案使用VGO作为原料。此外，同一说明性实施方案提到对于VGO使用苛刻的HDS条件，使用的压力为1700psig、温度达到740°F、且氢循环为5000SCFB。在此极端条件下，期望VGO中的硫从2wt％(20,000ppm)减少至500ppm是不现实的。实际上，具有500ppm硫的加氢VGO不需要氧化脱硫以在被供给至流化催化裂化(FCC)装置之前进一步减少硫，因为使用如此低硫(并且低氮)的原料，FCC装置能够生成足够清洁的气体产物和FCC石脑油，它们不需要后脱硫处理。另外，宣称加氢VGO中的硫可通过该专利的说明性实施方案中所述的氧化方案来从500ppm降低至50ppm是不现实的。事实上，调查已表明加氢VGO中的某些硫物种(＞50ppm)不能通过该氧化方案被去除。

与美国专利第6,277,271号的说明性实施方案相关的更深入的问题是使用乙腈作为硫氧化物萃取溶剂。实际上，公开的所有包括乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)和环丁砜的萃取溶剂不适合用于去除硫氧化物。乙腈和DMF从氧化的FCC柴油萃取硫氧化物的性能报道在“Desulfurization of FCC Diesel Using H₂O₂-Organic Acids”，J.of University of Petroleum，China，25(3)，p.26，June 2001中。具体地，含有0.8wt％硫的FCC柴油用30％H₂O₂水溶液在甲酸的存在下氧化。氧化的硫化合物使用几种极性溶剂(包括乙腈和DMF)在下列的条件下通过液-液萃取而从柴油中被萃取出来：溶剂中5％水，1∶2溶剂/柴油比，以及10分钟萃取时间。萃取结果总结如下：

溶剂回收油中的硫(％) 降硫率(％) 油收率(％)

乙腈 0.38 55.4 79.5

DMF 0.27 68.5 72.0

数据表明油在溶剂(每种含有5％水)中的溶解度非常高，并且结果是在一级萃取中油收率(在油相中)仅为70-80％。基于这些结果，预期在用于90％降硫量(即，从500至50ppm)的多级萃取中使用无水形式的相同溶剂将导致甚至更低的油收率，因为与含水的相同溶剂相比，无水溶剂对油具有相应更高的溶解度。这意味着大量的油(相当于30％以上的氧化油)与硫氧化物不得不被回收至HDS装置中以便减少专利中所述的工艺中的油损失。

发明内容

本发明部分地基于开发一种鲁棒性、通用的、非水性、和油溶性有机过氧化物氧化剂，其特别适用于烃原料的氧化脱硫和脱氮，上述烃原料包括石油燃料、加氢和未加氢VGO、石油原油、以及来自油砂的合成原油。即使在低浓度以及没有任何催化剂(异相的或均相的)的存在下，非水性有机过氧化物氧化剂也能非常活跃地和迅速地氧化烃原料中的硫和氮化合物。因此，与任何其他的氧化脱硫和脱氮工艺相比，采用非水性有机过氧化物氧化剂的氧化反应在基本上较低的温度下且以较短的停留时间发生。结果，采用本发明的工艺，烃原料中较高百分比的有价值的含非硫和非氮组分更有可能被保存下来。

本发明的特征是在单相非水性环境中发生脱硫和脱氮，使得不需要氧化剂的相转移。而且，在系统中水的量是测量不到的，否则会导致不期望的固体沉淀；实际上，氧化剂的非水介质也是所产生的砜和有机氮氧化物的优异溶剂。此外，不需要相分离来再循环废酸，废酸是现有技术氧化脱硫法中使用的相转移剂。新工艺的另一益处是它生成可回收的有机酸，即，乙酸(AA)，其为有价值的副产物。

本发明进一步部分地基于意外的发现，即，基本上所有砜类都可以通过液-液萃取从氧化轻烃诸如氧化柴油中去除，其中原位生成的非水性(无水)AA用作萃取溶剂以产生满足新环境要求的超低硫燃料产物。本发明消除了复杂和麻烦的吸附步骤的需求，在现有技术的氧化脱硫工艺中典型地需要该吸附步骤。与合并入本文的Gore等人的美国专利第6,596,914号中公开的工艺中使用AA水溶液萃取砜相比较，本发明采用非水性AA作为萃取溶剂避免了与AA和水形成共沸物相关的操作困难的问题以及由AA水溶液所引起的腐蚀。新的氧化脱硫工艺功能相当全面，并且能够处理重烃，包括加氢和非加氢VGO、渣油和原油。

附图说明

图1A和1B是分别用于轻烃和重烃的脱硫和脱氮工艺的示意性流程图；

图2A和2B是分别被采用用于轻烃和重烃的两种可选的脱硫和脱氮工艺的示意性流程图；

图3A-3E是使用原子发射光谱检测器对不同的PAA浓度下的TLGO氧化的气相色谱测定；以及

图4A-4C是使用原子发射光谱检测器的气相色谱测定，显示由于从油砂生成的合成原油中硫化合物的完全氧化造成硫峰的偏移。

具体实施方式

本发明涉及用于从烃原料中脱除硫和氮化合物的氧化脱硫和脱氮方法，上述烃原料包括，例如，汽油、柴油、真空瓦斯油、常压渣油和原油。该方法采用非水性、油溶性过氧化物氧化剂来生成砜和有机氮氧化物，砜和有机氮氧化物优选地用低沸点溶剂萃取。

过氧化物氧化剂的制备

本发明的脱硫和脱氮方法采用了具有式RCOOOH的过氧化物氧化剂，其中R代表氢或烷基。优选地，烷基是低级烷基，包括具有总共1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链和支链烷基，并且包括伯、仲和叔烷基。典型的低级烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。最优选地，R是甲基。脱硫和脱氮方法可产生含有30ppm或更少硫的汽油，含有15ppm或更少硫的柴油，以及含有600ppm或更少硫的加氢VGO，能够基本上改善下游流化催化裂化(FCC)装置的性能。

具有式RCOOOH，其中R代表氢或烷基的过氧化物是市售的。此外，合成过氧化物的方法是已知的。例如，可通过用过氧化氢水溶液氧化乙酸，然后通过加热或其他可行的方法从氧化剂中基本上去除所有水而制成过氧乙酸。术语“非水性、油溶性过氧化物氧化剂”或“非水性过氧化物氧化剂”是指溶解在有机溶剂中或烃原料中的具有上式的过氧化物。非显著量的水存在于有机溶剂或烃原料中，其将建立水相，一部分过氧化物溶解在其中。换言之，非水性过氧化物氧化剂处于单一有机相中。

新的优选的合成过氧化物氧化剂的方法使用有机铁催化剂，促进分子氧对醛的氧化，根据下列的反应形成过氧化物：RCHO+O₂→RCOOOH，其中如上所述，R代表氢或烷基。

在中等温度和压力下在非水性介质，优选是有机溶剂中进行反应，该有机溶剂是非反应性的且是在氧化过程中形成的砜和有机氮氧化物的优良溶剂。后者有助于防止反应器中或工艺中的其他组分的固体沉淀。有机溶剂还优选与烃原料，例如，油类是完全混溶的。特别优选的有机溶剂是酮类(R₂O)。典型地，使用的有机溶剂的量要使得RCHO反应物与有机溶剂(R₂O)的重量比范围为大约1∶10至10∶1，优选从大约1∶1至1∶4。

有机铁催化剂是溶在有机溶剂中的均相催化剂，并且促进分子氧对醛的氧化以形成过氧化物。优选的有机铁催化剂包括，例如，Fe(III)乙酰丙酮(FeAA)、Fe(III)己酸乙酯(FeEHO)、二茂铁基甲基酮(FeMK)及其混合物。这些都是市售的。典型地，催化剂浓度的范围从大约0.1至10,000ppm(Fe)，优选从大约0.1至10ppm(Fe)。

作为制备PAA的实施例，乙醛(CH₃CHO)混合在丙酮(CH₃OCH₃)中，且混合物与氧接触通过由一种或多种有机铁催化剂促进的氧化反应产生PAA(CH₃COOOH)。发现有机铁催化剂在非常温和的反应条件下能催化醛与分子氧直接氧化为相应的过氧有机酸。对于乙醛，反应温度和压力一般分别为0-100℃以及0-200psig，并且优选分别为40-60℃以及50-150psig。杂质，主要是AA，可通过设计工艺以产生较低的乙醛转化率，即，通过在氧化剂中使用较低的PAA浓度减少到最小。意外发现，过氧化物氧化剂具有如此鲁棒性，使得甚至在低PAA浓度下也能发生油类的氧化脱硫。发现微量的AA和未转化的乙醛对随后油原料中硫和氮的氧化反应没有作用。

硫和氮化合物的氧化

在氧化烃原料中存在的硫和氮化合物的过程中，原料与过氧化物氧化剂在低温和低压下工作的氧化反应器中反应。有机硫化合物转化为砜，并且有机氮化合物转化为单一油相中的氮氧化物。当原料是市售柴油时，基本上所有的硫和氮化合物将被氧化以便达到柴油产物中硫水平为15ppm或更小。对于含有较多硫和氮的原料，诸如轻循环油、加氢和非加氢VGO、常压渣油和原油，出于经济的原因部分氧化硫和/或氮也是期望的。

当过氧化物氧化剂是PAA时，氧化反应产生AA作为副产物，因为在反应中PAA分子释放其活化氧原子。基于使用含500ppm硫的市售柴油原料进行的试验，已经证实在氧化工艺中，PAA生成3750ppm(0.375wt％)AA。此浓度的AA基本上低于其在柴油或较重的烃类中的溶解度限度，该限度为室温下大约2wt％或更高。结果，未观察到相分离。在AA浓度高于溶解度限度的情况下，初始氧化剂组合物中的溶剂，例如，丙酮，也有助于防止相分离，因为溶剂在油和AA中一般是混溶的。氧化反应一般在分别为从大约0至150℃以及从大约0至200psig的温度和压力下进行，优选分别为从大约20至80℃以及从大约0至50psig。

产物纯化和回收

在氧化反应后，砜和有机氮氧化物优选从产物中通过溶剂提取而被去除。合适的萃取溶剂优选是与砜和有机氮氧化物具有高亲和力的低沸点溶剂。优选的萃取溶剂包括，例如，有机酸、氨水和醇类。特别优选的溶剂是乙酸(AA)。AA的优选来源是作为氧化反应的副产物在氧化反应器中生成。此AA可以是从氧化的原料中萃取砜和氮氧化物的优良溶剂。然而，用于砜萃取的AA需要是基本上无水的以便防止此工艺中的固体沉淀、腐蚀以及AA/水共沸物的形成。在Gore的美国专利第6,596,914号中作为砜萃取溶剂公开的乙酸水溶液(含有1-5wt％水的AA)完全不适用于此工艺。而且，除了供应用于去除砜和氮氧化物的萃取溶剂以外，从该工艺中生成的AA是化学应用的有价值和重要的副产物。

轻烃原料的工艺流程

图1A是用于处理轻烃，诸如处理的轻柴油(TLGO)(其是柴油燃料)的氧化脱硫和脱氮工艺的流程图。该工艺采用氧化剂生成器1、分离器2、氧化反应器3、丙酮汽提塔4、砜提取器5、乙酸塔6、乙酸汽提塔7以及加氢脱硫(HDS)装置8作为主要组件。应该理解的是“氧化剂生成器”是制备氧化剂，诸如PAA的地方，而“氧化反应器”是油原料中的硫化合物和氮化合物被氧化剂氧化的地方。为了清楚起见，省略该工艺的非必需细节，诸如泵、阀、换热器、加热器、冷却器、压缩机、真空设备、仪器的位置。在此实例中，过氧化物氧化剂是PAA，其是通过乙醛与氧在丙酮中反应而制备的。该反应由铁(III)乙酰丙酮(FeAA)催化。

参见图1A，铁(III)乙酰丙酮(FeAA)的均相溶液、新鲜乙醛、来自丙酮汽提塔4的塔顶的回收丙酮和乙醛分别经管线110、11和14被导入进氧化剂生成器1。氧经管线12被单独地导入至氧化剂生成器1中。氧化剂生成器1可以是适合在可控的反应条件下连续接触乙醛、氧和FeAA催化剂以将乙醛氧化为PAA的任何容器。氧化剂生成器1优选是装有任何合适的填料或塔板的简单的塔，或其可以是装有静态混合器的管式反应器。含乙醛和均相催化剂的液体与氧气在40-60℃的温度范围和50-150psig压力范围内同时混合。反应的工作条件保持在这些限度内以便产生含有0-30wt％PAA并且优选5-25wt％PAA的反应器流出物。PAA的具体浓度取决于下游氧化反应器3的要求。优选在氧化剂生成器1中产生所需的反应器流出物中的PAA浓度，而不生成AA和二氧化碳。催化剂的浓度一般保持在0-100ppm(Fe)之间，并且优选5-10ppm(Fe)。足量的新鲜丙酮、乙酸或轻烃原料通过管线15加入至来自氧化剂生成器1的流出物中以调节PAA浓度，并且合并的液流经管线16供应至分离器2中，在此处，轻的气体，诸如氧，作为塔顶流从液体混合物中去除。一部分塔顶流经管线13回收至氧化剂生成器1。

来自分离器2的无气体氧化剂经管线17供应至氧化反应器3中以氧化轻烃原料，该原料是经管线18导入进氧化反应器3中的。由于丙酮中的PAA在油中是完全混溶的，因此不需要相转移，并且甚至在低PAA浓度下，PAA迅速与油中的硫和氮化合物反应。反应温度一般为0-100℃，并且优选30-50℃。氧化反应器3可以是使油和液体氧化剂连续接触的任何合适的容器。氧化反应器3优选是装有静态混合器以提供必要的混合和反应停留时间的管式反应器。管式反应器可以由比其他设计更简单且更廉价的管道制成的。管道也具有较高的空间效率，因为它们可被水平或垂直折叠。

油中硫和/或氮化合物在氧化反应器3中氧化以得到所需的水平；最优选的是油中的烃组分仍然基本上是未反应的。优选非水性过氧化物氧化剂和烃组分例如油原料中的水含量应当小于0.1wt％，并且更优选为0-500ppm。将水的量保持在最小有助于防止固体的形成。在氧化反应器3中必须被氧化的油中硫和/或氮化合物的量取决于终产物的规格。例如，为了产生小于15ppm硫的市售柴油，在氧化反应器3中硫基本上完全被氧化。为了确保完全氧化，使用过量的氧化剂。假如对于从油中被脱除的每摩尔硫化学计量要求2摩尔PPA，对于每摩尔氮要求1摩尔PAA，则使用PAA的化学计量的大约1.0-5.0倍，优选1.5-3.0倍用于氧化。为了尽量减小烃的氧化量，可调整例如，降低氧化反应器3的条件，包括例如，反应温度和反应器停留时间。另外，氧化剂中的PAA浓度可通过在稀释剂中加入或去除丙酮而进行优化。氧化剂中的PAA浓度为0-30wt％，并且优选为5-25wt％，且更优选为5-15wt％。氧化反应器3中的停留时间应当为0-30分钟，且优选为1-20分钟，这取决于反应器的条件、原料中存在的硫和氮的量、以及所需的脱硫和脱氮的水平。

离开氧化反应器3的氧化烃油，诸如TLGO经管线19供应至丙酮汽提塔4，在此处乙醛和丙酮从汽提塔的顶部被去除，并且通过管线14回收至氧化剂生成器1中。然后来自丙酮汽提塔4的底部的无丙酮油经管线120被供应至砜提取器5中，在此处其与AA接触以从氧化油中萃取砜和氮氧化物。砜提取器5可以是任意的连续多级接触装置，优选是设计用于逆流萃取的装置。适合的设计包括具有塔板的塔、具有填料的塔、具有旋转盘的塔、脉冲塔、多级混合器/沉降器以及任意其他的旋转式接触器。优选地，AA与油以逆流方式接触以在分别为25-150℃以及0-100psig，更优选分别为30-90℃以及0-50psig的温度和压力下萃取砜和氮氧化物。在砜提取器5中AA/油重量比为0.1-10，优选0.1-5.0。

应当注意的是砜和氮氧化物比其来源的未氧化的硫和氮氧化物的极性更强，并且比油中的任意其他的烃组分的极性强得多。事实上，这些氧化的硫和氮化合物在萃取溶剂中的溶解度比其未氧化的对应物高几个数量级。通常，氮氧化物的极性甚至高于砜，因此氮氧化物比砜更容易被溶剂萃取。因此，为了方便起见，在确定溶剂萃取效率时仅需要考虑砜。

萃余液(油)相主要包括具有减少量的砜和氮氧化物以及微量的AA的油，其经管线22被供应至乙酸汽提塔7中，在此AA从油中被汽提。由于氧化油的沸点大大高于AA，并且没有共沸物存在于混合物中，因此乙酸汽提塔7的工作相对是有效的。来自汽提塔的塔顶的汽提的AA经管线32被回收作为用于砜提取器5的萃取溶剂的一部分。无酸的、硫和氮减少的轻烃产物，诸如TLGO通过管线33从汽提塔的底部排出。应当注意的是，使用本发明，非水性(无水)AA有效地在砜提取器5中从氧化轻烃中萃取砜和氮氧化物，使得不需要随后的吸附步骤就可满足产品的质量要求。例如，使用此新工艺，含有10-50ppm硫的TLGO(柴油)能够很容易地生产而不需要吸附步骤。此技术比以前描述的现有技术氧化脱硫法更为有效，现有技术脱硫法在溶剂萃取后采用吸附来去除残余的砜。

来自砜提取器5的底部的萃取物(酸)相主要含有AA和微量的砜、氮氧化物和油，其经管线23被转移至乙酸塔6。再次，由于砜、氮氧化物和氧化油的沸点大大高于AA且在混合物中没有共沸物存在，因此乙酸塔6的工作相对有效地回收AA。该塔可以是任意的具有各种类型的塔板或填料的连续多级蒸馏塔，其在分别为100-300℃以及0.1-10atm，更优选分别为100-200℃以及0.1-5atm的温度和压力下工作。AA从乙酸塔6的塔顶流(管线24)回收，且一部分经管线31和21回收至砜提取器5作为萃取溶剂，剩余液流通过管线27收集为用于化学和其他应用的有价值的副产物。

当AA被去除时，在乙酸塔6的底部形成主要由砜和氮氧化物以及微量的萃取油组成的非常小量的混合物。此混合物是粘的并且在较低温度下趋于固化。本发明的方法不仅从此塔底流几乎恢复了所有的烃值，该方法还能够克服此困难以处理液流。这是通过将塔底流26与上游HDS装置8连接来实现的，HDS装置8处理供给至此工艺的油原料(可选的是，可使用下游HDS装置)。HDS装置8可以是设计用于处理具有与由本发明的氧化脱硫方法处理的原料(液流18)相似的沸点范围的轻烃原料的常规(低加工深度)加氢处理装置。如图所示，HDS原料通过管线130供应至HDS装置8，其中分流经管线25转移至乙酸塔6的底部。液流25通过乙酸塔6的底部连续地循环，从而从乙酸塔6的底部以稀释液流的形式带走砜、氮氧化物和萃取的油，该稀释液流经管线26回收返回至HDS装置8。乙酸塔26中的塔底重沸器也可用作HDS装置8的原料的部分预热器。

为了完全将砜转化为H₂S和相应的烃，而不是在氧化前存在的相应的噻吩硫化合物，HDS装置8的运转条件被严密控制。该装置应当在以下条件下运转：(1)温度为300-500℃，优选300-375℃；(2)压力为35-100atm，优选35-75atm；(3)液时空速(LHSV)为0.5-5.0hr^-1，优选1.0-2.0hr^-1；以及(4)氢-油比为100-1,000Nm³/m³，优选300-700Nm³/m³。H₂S通过液流28被去除，并且经处理的原料在液流29中回收。

重烃原料的工艺流程

图1B是用于处理重烃诸如加氢VGO的氧化脱硫和脱氮工艺的流程图。该工艺采用氧化剂生成器10、分离器20、氧化反应器30、丙酮汽提塔40、砜提取器50、乙酸塔60、乙酸汽提塔70、HDS装置80、以及FCC装置90作为主要组件。关于图1A中用于轻烃原料的每个装置的工艺描述和运转条件基本上适用于图1B中用于重烃原料的工艺装置。然而，氧化反应器30中的温度应当被调节以适应粘性更大的重烃原料，从而能与氧化剂充分混合。反应温度一般为30-150℃，且优选50-100℃。出于相同的原因，砜提取器50中的萃取温度也较高，其范围为在1-10atm的压力下50-200℃，优选在1-5atm的压力下50-150℃。在砜提取器50中的AA/油重量比为0.1-10，优选0.1-5.0。在此实例中，过氧化物氧化剂是PAA，其是通过乙醛与氧在丙酮中反应而制备的。该反应由铁(III)乙酰丙酮(FeAA)催化。

参照图1B，铁(III)乙酰丙酮(FeAA)的均相溶液、新鲜乙醛以及来自丙酮汽提塔40塔顶的回收丙酮和乙醛分别经管线140、41和44导入进氧化剂生成器10中。氧经管线42单独地导入进氧化剂生成器10中。新鲜丙酮、乙酸或重烃原料通过管线45加入至氧化剂生成器10的流出物中以调节PAA浓度，且合并的液流经管线46供应至至分离器20中，在此轻的气体作为塔顶流被去除。一部分塔顶流经管线43被回收至氧化剂生成器10。

来自分离器20的无气体氧化剂经管线47被供应至氧化反应器30以氧化重烃原料，该重烃原料通过管线48被导入至氧化反应器30。流出氧化反应器30的氧化重烃油经管线49被供应至丙酮汽提塔40，在此乙醛和丙酮从汽提塔的顶部被去除，并且通过管线44回收至氧化剂生成器10。然后来自丙酮汽提塔40的底部的无丙酮油经管线150被供应至砜提取器50，在此其接触AA以从氧化油中萃取砜和氮氧化物。

萃余液(油)相经管线52被供应至乙酸汽提塔70，在此AA从油中被汽提。任选地，乙酸汽提塔70和乙酸塔60可在真空(范围一般为0.1-0.9atm)下运转，因为由于重烃的沸点范围较高，因此这些塔中的塔底温度比图1A中的塔底温度高。来自汽提塔塔顶的经汽提的AA经管线62被回收为用于砜提取器50的萃取溶剂的一部分。无酸的、硫和氮减少的重烃产物通过管线63从汽提塔的底部排出。此重烃，例如，加氢VGO，是用于FCC装置90的基本上改进的原料，FCC装置90产生产物流64。

来自砜提取器50的底部的萃取物(酸)相主要含有AA和微量的砜、氮氧化物和油，其经管线53被转移至乙酸塔60。AA从乙酸塔60的塔顶流(管线54)回收，并且一部分经管线61和51被回收至砜提取器50作为萃取溶剂，并且通过管线57收集剩余液流。来自乙酸塔60的塔底流56连接到上游HDS装置80，HDS装置80处理供给至此工艺的油原料(可选的是，可使用下游HDS装置)。

由于由重烃生成的砜和氮氧化物的分子量相应地高于由轻烃生成的砜和氮氧化物的分子量，因此在去除AA后，较重的砜和氮氧化物在乙酸塔60的底部沉淀的倾向较大。为了避免与此沉淀相关的潜在问题，来自重烃，例如加氢VGO的分流，HDS装置80的原料流160经管线55转移至乙酸塔60的底部以便将砜、氮氧化物和经萃取的油以稀释液流的形式从乙酸塔60的底部带走，该稀释液流经管线56回收返回至HDS装置80。H₂S通过液流58回收，且经处理的原料在液流59中回收。为了将所有的砜基本上转化为H₂S及其相应的烃而不是氧化前存在的其相应的噻吩化合物，HDS装置80优选地在下列条件下运转：(1)温度为300-500℃，优选300-375℃；(2)压力为至少50-120atm，优选50-100atm；(3)液时空速(LHSV)为0.5-5.0hr^-1，优选1.0-2.0hr^-1；以及(4)氢-油比为100-1,000Nm³/m³，优选300-700Nm³/m³。

轻烃原料的可选工艺流程

图2A是用于处理轻烃的另一氧化脱硫和脱氮工艺的流程图；此工艺采用延迟焦化装置。该工艺采用氧化剂生成器111、分离器121、氧化反应器131、丙酮汽提塔141、砜提取器151、乙酸塔161、乙酸汽提塔171以及延迟焦化装置181。关于图1A中用于轻烃原料的每个装置的工艺描述和运转条件基本上适用于这些工艺装置。

参照图2A，铁(III)乙酰丙酮(FeAA)的均相溶液、新鲜乙醛、来自丙酮汽提塔141的塔顶的回收丙酮和乙醛分别经管线170、71和74被导入进氧化剂生成器111中。氧经管线72被单独地导入至氧化剂生成器111中。新鲜丙酮、乙酸或轻烃原料通过管线75加入至来自氧化剂生成器111的流出物中以调节PAA浓度，并且合并的液流经管线76供应至分离器121中，在此处，轻的气体作为塔顶流被去除。一部分塔顶流经管线73回收至氧化剂生成器111。

来自分离器121的无气体氧化剂经管线77被供应至氧化反应器131以氧化轻烃原料，该轻烃原料通过管线78被导入至氧化反应器131。流出氧化反应器131的氧化轻烃油经管线79被供应至丙酮汽提塔141，在此乙醛和丙酮从汽提塔的顶部被去除，并且通过管线74回收至氧化剂生成器111。然后来自丙酮汽提塔141的底部的无丙酮油经管线180被供应至砜提取器151，在此其接触AA以从氧化油中萃取砜和氮氧化物。

萃余液(油)相经管线82被供应至乙酸汽提塔171，在此AA从油中被汽提。来自汽提塔塔顶的经汽提的AA经管线88被回收为用于砜提取器151的萃取溶剂的一部分。无酸的、硫和氮减少的轻烃产物通过管线89从汽提塔的底部排出。

来自砜提取器151的底部的萃取物(酸)相主要含有AA和微量的砜、氮氧化物和油，其经管线83被转移至乙酸塔161。AA从乙酸塔161的塔顶流(管线84)回收，并且一部分经管线87和81被回收至砜提取器151作为萃取溶剂，并且通过管线86收集剩余液流。来自乙酸塔161的含有砜和氮氧化物的塔底流用延迟焦化装置181处理，该延迟焦化装置181将油原料加热使得随后被催化处理的较轻组分形成具有较高经济价值的产物以便使产量最大化。为了促进塔底流转移进入延迟催化装置181，油稀释液，诸如供应至氧化反应器131的油原料，经管线190被供应至乙酸塔161的底部，在此砜和氮氧化物在经管线85被排出至延迟焦化装置之前与其混合。

重烃原料的可选工艺流程

图2B是用于处理重烃的另一氧化脱硫和脱氮工艺的流程图，该工艺也采用延迟焦化装置。该工艺采用氧化剂生成器115、分离器125、氧化反应器35、丙酮汽提塔145、砜提取器155、乙酸塔165、乙酸汽提塔175、延迟焦化装置185和FCC装置195。关于图1B中用于重烃原料的每个装置的工艺描述和运转条件基本上适用于这些工艺装置。

参照图2B，铁(III)乙酰丙酮(FeAA)的均相溶液、新鲜乙醛以及来自丙酮汽提塔145塔顶的回收丙酮和乙醛分别经管线100、101和104导入进氧化剂生成器115中。氧经管线102单独地导入进氧化剂生成器115中。新鲜丙酮、乙酸或重烃原料通过管线105加入至氧化剂生成器115的流出物中以调节PAA浓度，且合并的液流经管线106供应至至分离器125中，在此轻的气体作为塔顶流被去除。一部分塔顶流经管线103被回收至氧化剂生成器115。

来自分离器125的无气体氧化剂经管线107被供应至氧化反应器35以氧化重烃原料，该重烃原料通过管线108被导入至氧化反应器35。流出氧化反应器35的氧化重烃油经管线109被供应至丙酮汽提塔145，在此乙醛和丙酮从汽提塔的顶部被去除，并且通过管线104回收至氧化剂生成器115。然后来自丙酮汽提塔145的底部的无丙酮油经管线210被供应至砜提取器155，在此其接触AA以从氧化油中萃取砜和氮氧化物。

萃余液(油)相经管线112被供应至乙酸汽提塔175，在此AA从油中被汽提。来自汽提塔塔顶的经汽提的AA经管线118被回收为用于砜提取器155的萃取溶剂的一部分。无酸的、硫和氮减少的重烃产物通过管线119从汽提塔的底部排出，并且供应至FCC装置195，FCC装置195产生产物流220。

来自砜提取器155的底部的萃取物(酸)相主要含有AA和微量的砜、氮氧化物和油，其经管线113被转移至乙酸塔165。AA从乙酸塔165的塔顶流(管线114)回收，并且一部分经管线117和211被回收至砜提取器155作为萃取溶剂，并且通过管线116收集剩余液流。来自乙酸塔165的含有砜和氮氧化物的塔底流用延迟焦化装置185处理。为了促进处理，油稀释液，诸如供应至氧化反应器35的油原料，经管线221被供应至乙酸塔165的底部，在此砜和氮氧化物在经管线115被排出至延迟焦化装置之前与其混合。

实施例

下列实施例的提出是为了进一步说明本发明而不能被认为限制本发明的范围。

实施例1

在此实施例重，制备适合用于选择性地氧化石油中的硫和氮化合物的非水性氧化剂。含有20vol.％乙醛(AcH)、80vol.％丙酮以及7ppm Fe(III)乙酰丙酮(FeAA)(催化剂)的液体反应物与化学纯氧气同时供应至0.94cm直径的夹套反应器塔的顶部，该反应器塔装有长度为30cm的20-40目陶瓷填充材料。恒温水通过反应器套管循环以控制反应温度。流入反应器的液体反应物的流速为1.5ml/分钟，且氧气的流速为200ml/分钟。在39、45和60℃的温度下，在6.1atm的恒定反应器压力下进行三批次试验。结果总结在表1中。

表1

结果表明含有大约20-25wt％的高PAA浓度的氧化剂能够很容易地在轻度压力下在40-60℃的温度下产生。为了基本上消除氧化剂中的水，反应温度应当低于45℃。当使用其他可溶性有机铁化合物，诸如FeMK或FeEHO来代替FeAA作为氧化催化剂时，获得基本上类似的结果。

实施例2

在此实施例中，使用不同量的根据实施例1制备的PAA氧化处理的轻柴油(TLGO)。TLGO具有下列的组成和特性：

1.元素组成：碳86.0wt％；氢12.9wt％；硫301ppm；以及氮5.0ppm。

2.沥青质：0wt％。

3.密度：892(kg/m³)15℃；875(kg/m³)20℃。

4.粘度：6.5(mPa-s)20℃。

5.固体浓度：140ppm。

TLGO原料与足量的PAA在装配有搅拌器的玻璃间歇式反应器中混合。使用的PAA(实际PAA)的量的范围为所需的PAA的化学计算量(化学计量PAA)的1.1-5.0倍。氧化反应温度为50℃且反应时间为15分钟。在任何一个批次中都未观察到相分离或固体沉淀。此后，每个氧化TLGO样品进行AA的一级萃取以去除砜形式的硫。每个氧化TLGO样品与AA以1.0的AA-TLGO重量比混合。分析油相中的硫含量，结果显示在表2中。

表2

结果表明在一级萃取中AA萃取可将TLGO中的硫含重从307ppm(初始TLGO)减少至大约90ppm。在氧化中所使用的实际PAA/化学计量PAA的比率应当在1.8-3.0的范围内。此量的PAA应当足以达到油中的硫和氮化合物几乎完全，即，100％氧化。

实施例3

为了进一步证明PAA在氧化油中存在的硫的有效性，对于与实施例2相同的TLGO原料进行氧化试验。氧化在50℃下进行15分钟，且实际加入的PAA与化学计量所需的PAA的比率从1.8变化至5.0以确定完全氧化TLGO中的硫和氮化合物的最佳比率。在图3A-3E中给出的是使用原子发射光谱检测器对初始和处理的TLGO进行气相色谱(GC)分析的结果。色谱清晰地显示当比率高于1.8时硫峰完全朝向色谱的重尾馏分迁移，这意味着在这些条件下基本上所有的硫和氮化合物均转化为砜和氮氧化物。

实施例4

此实施例证明本发明的工艺在从轻烃中去除硫的有效性，该工艺包括氧化作用和随后的液-液萃取(LLE)。具体地，含有340ppm硫的TLGO用PAA作为非水性氧化剂在60℃下氧化30分钟，其中使用的PAA的比例为化学计算量的2.5倍。氧化的TLGO含有282ppm硫。然后使用LLE从氧化的TLGO中萃取硫，LLE使用5级错流萃取方案在室温下进行，其中新鲜无水AA在各级都用作萃取溶剂。对于各级，氧化的TLGO与无水AA以1.0的AA/油重量比在分液漏斗中混合，该分液漏斗在室温下充分振荡，然后在相分离期间静置。各相迅速分离，没有任何困难。

将混合和沉降步骤重复数次以建立相平衡，然后从油相和溶剂相两相中取样品用于总硫含量分析。5级溶剂萃取的结果总结在表3中。

表3

数据显示在5级错流萃取方案中无水AA的确能够优异地从氧化的TLGO中萃取砜(或氧化的硫化合物)，在该萃取方案中在各萃取级均使用新鲜溶剂。仅需要4级就能将硫从282减少至13ppm，低于新的美国柴油(TLGO)标准所要求的15ppm水平。因此，不需要实施任何复杂的和昂贵的吸附步骤以进一步减少油中存在的残余硫量。

实施例5

此实施例证明本发明的工艺在将重烃中硫和氮的量减少至所需水平的有效性，该工艺包括氧化作用和随后的LLE。具体地，具有2,300ppm硫和448ppm氮的加氢VGO用PAA作为非水性氧化剂在60℃下氧化30分钟，其中使用的PAA的比例为化学计算量的2.5倍。然后使用无水AA作为萃取溶剂从氧化油中萃取硫和氮氧化物。使用3级错流萃取方案在室温下进行萃取试验，其中新鲜无水AA在各级都用作萃取溶剂。对于各级，根据实施例4的步骤氧化油与无水AA以1.0的AA/油重量比混合。同样，各相迅速分离，没有任何困难。3级溶剂萃取的结果总结在表4中。

表4

数据证明在各萃取级使用新鲜AA的3级错流萃取方案中无水AA能够优异地从氧化VGO中萃取硫和氮氧化物。被处理的VGO的硫和氮含量分别减少至620和44ppm，代表硫减少73％，氮减少90％。此实施例表明如果对于常规流化催化裂化(FCC)装置使用此低硫VGO作为原料，则从该装置中产生的轻气体和石脑油若用于化学应用或汽油调合将不需要任何的后脱硫处理。另外，由于从原料中基本上去除所有的有害氮(碱性氮)，因此由于催化剂活性较高，汽油和其他期望产物的产量将增加，否则有害氮将抑制FCC催化剂。

实施例6

此实施例证明在氧化的重烃，例如，氧化的加氢VGO中，通过采用无水AA的LLE，甚至当采用非常低的AA/油重量比时，都可有效地将硫和氮氧化物的量减少至期望水平。具体地，根据实施例5中所述的步骤，加氢VGO首先被氧化以产生含有2,400ppm硫和509ppm氮的氧化油，然后氧化油在室温下进行萃取。采用分别使用0.50和0.25的AA/油比的6级和8级错流萃取方案。新鲜无水AA在各级均用作萃取溶剂。结果总结在表5中。

表5

数据显示采用8级萃取，甚至当AA/油重量比低至0.25时，无水AA有效地从氧化VGO中萃取硫和氮氧化物，在此情况下，硫和氮含量分别从2,400减少至622ppm，从509减少至82ppm。采用6级工艺和较高的0.50的AA/油比，硫和氮含量分别从2,400减少至419ppm，从509减少至42ppm。由于在本发明的工艺中AA被汽化用于再循环以作为萃取溶剂再利用以及产生副产物，因此期望使用较小的AA/油比以便尽量减小能量消耗以及此循环步骤的泵送成本。通常向现有的连续逆流提取器增加更多的萃取级并且使用较小的AA/油比要比采用具有较少级的提取器但需要较大AA/油比更为经济合算一些。

实施例7

此实施例证实根据实施例5中的步骤进行氧化和萃取基本上减少了加氢VGO中的硫和氮含量，并且证明经处理的油也显示其他改进的特性，这些特性将其转化成为用于流化催化裂化装置(FCCU)的更合适的原料。具体地，VGO在常规HDS装置中在360℃加氢处理，然后一部分加氢油根据实施例5的步骤进行氧化和溶剂萃取以产生氧化的VGO。分析未氧化VGO和氧化VGO中硫、氮和选择的有机成分的存在，且结果在表6中给出。

表6

^*以wt％为单位

很显然，本发明的氧化工艺去除了大部分的硫和氮但也增加了饱和烃的量并且降低了芳烃的水平。就组成差异而言，氧化VGO是FCCU的较好的原料。还对加氢VGO(基础标准品)和加氢、氧化/萃取的VGO(本发明)两者进行实验室微活性测试(MAT)以测定这些FCCU原料的可裂化性。包括运转条件和裂解产物分布的对比裂化结果总结在表7中。

表7

裂化结果清晰地显示使用本发明工艺的处理可以显著提高加氢VGO的裂化转化率和产物分布：裂化转化率实质上增加6.5％，汽油增加1.8％，塔底油减少3.2％，丙烯增加1.6％，异丁烷增加1.8％，以及C₄烯烃增加1.1％。

实施例8

此实施例证明本发明的方法显著减少从加拿大油砂生成的合成原油中硫和氮含量的卓越能力。该油的实沸点分布见表8。

表8

具体地，含1,600ppm硫和523ppm氮的合成原油用PAA作为非水性氧化剂在60℃下氧化30分钟，其中使用的PAA的比例为化学计算量的2.5倍。在氧化步骤期间没有观察到固体形成、相分离或沉淀。在氧化之前和之后的硫分布色谱图分别见图4B和4C。硫峰清晰地迁移至右侧(较重的尾部馏分)，表明硫化合物被有效地氧化成为极性较强的砜类，后者可通过LLE从油中去除。色谱图中二苯并噻吩(DBT)和二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的参考位置显示在图4A中。

然后使用无水AA以5级错流萃取方案在室温下从氧化的合成原油中萃取氧化的硫和氮，在5级错流萃取方案中各级均使用新鲜溶剂。对于各级，根据实施例4中所述的步骤氧化的合成原油与无水AA混合达到1.0的AA/油重量比。同样，各相迅速分离，没有任何困难。5级溶剂萃取的结果总结在表9中。

表9

在此5级萃取中，氧化的合成原油中的硫和氮含量分别从1,600大大地减少至56ppm，以及从523大大地减少至19ppm。在具有5个以上萃取级但使用较小AA/油比的连续逆流提取器中可获得类似的结果。

实施例9

本发明的工艺的特征是使用AA作为溶剂通过LLE从氧化油中去除氧化的硫(以砜的形式)和氮(氮氧化物)。但是，夹带的烃类也被去除。据估计从轻烃，例如，柴油中去除每个氧化的硫或氮分子导致烃值的伴随性损失，等价于被去除的硫或氮的重量的8倍或更多。对于重烃油，诸如加氢VGO、来自油砂的合成原油和石油原油，这种损失甚至更为突出。另外，小部分极性最强的不含硫或氮的烃化合物也与砜和氮氧化物一起被萃取，从而进一步降低产量。试验发现经本发明的砜流，大致损失9wt％的加氢VGO。

下列的实施例证明本发明的另一特征，即，涉及当从氧化油中萃取砜和氮氧化物时恢复正常与砜和氮氧化物相关的烃值，否则烃值将损失。另外，还回收极性最强的烃分子。在溶剂(AA)被去除后该方法将萃取液(溶剂)流从LLE供应至HDS装置，HDS装置在特定条件下工作。

为了证明此技术的可行性，从氧化VG0中萃取的VGO砜和氮氧化物与低硫柴油混合，低硫柴油最初仅含43ppm硫且不含氮。合并的混合物含有1,080ppm硫以及66.8ppm氮。低硫柴油(基础)和加入VGO砜/氮氧化物的柴油(本发明)在装有由Nippon Ketjen供应的HDS催化剂KF757H的常规试验规模HDS装置中进行加氢处理。加氢条件为：LHSV为1.56hr^-1；H₂/油为459NM³/M³；压力为52.7atm (绝对)；以及温度为370℃。在连续开工时间24和48小时时从反应器流出物中取液体样品。在所有情况下，在加氢柴油中均未检测到硫和氮。此结果表明如果在规定的参数下运转可在HDS装置中去除VGO砜和氮氧化物。

为了证实上述结果，还将VGO砜和氮氧化物加入至重柴油馏分中，合并的混合物含有1.47wt％硫和239ppm氮。其次，基础柴油和加入砜和氮氧化物的柴油在常规试验规模HDS装置中处理，该HDS装置装有相同催化剂并在除温度为340℃以外其它条件相同HDS条件下运转。在连续开工时间60和72小时时从反应器流出物中取液体样品。在基础油和加入砜的情况下，两者HDS流出物中硫和氮含量基本上没有差异。结果见表10。

表10

同样，上述结果表明VGO砜和氮氧化物在特定条件下运转的常规HDS中是可处理的。此技术允许本发明的工艺的砜流中的烃值通过将该液流再循环至HDS系统而基本上可完全恢复，条件是该装置在有效的烃值恢复条件下运转，该条件典型地包括：(1)温度至少为300直至500℃，且优选300-375℃，(2)压力至少为35直至100atm(绝对值)，且优选35-75atm(绝对值)，(3)液时空速(LHSV)为0.5-5.0hr^-1，优选1.0-2.0hr^-1，以及(4)氢/油比为100-1,000Nm³/m³，优选300-700Nm³/m³。

前面已经描述了本发明的原理、优选实施方式和操作方式。然而，本发明不应该被理解为限于所讨论的具体实施方式。因此，上述实施方式应该被认为是说明性的而非限制性的，并且应当理解的是在不背离由下列权利要求所定义的本发明的范围的前提下，本领域技术人员可在这些实施方式中做出各种变化。

Claims

1.一种从液烃原料中去除含硫化合物和含氮化合物的连续方法，其包括以下步骤：

(a)将烃原料与含有过氧有机酸的非水性氧化剂接触以选择性地将含硫化合物氧化为砜且将含氮化合物氧化成为氮氧化物，由此当所述含硫化合物和所述含氮化合物被氧化时产生有机酸副产物，其中步骤(a)包括在氧化反应器中接触所述烃原料；以及

(b)用包括在步骤(a)中产生的所述有机酸副产物的萃取溶剂去除所述砜和氮氧化物，其中步骤(b)包括以下步骤：

(i)去除酮和醛以生成无酮/醛流出物流和酮/醛流；

(ii)将所述无酮/醛的流出物流与所述有机酸副产物接触，以从所述无酮/醛流出物流中萃取砜和氮氧化物，由此(1)生成提取器萃余液相以及(2)生成含有所述有机酸副产物、砜、氮氧化物和微量极性烃的萃取相；

(iii)从所述提取器萃余液相中汽提有机酸副产物以生成脱硫和脱氮的烃产物，以及将至少一部分所述汽提的有机酸副产物再循环以再用于步骤(ii)中；

(iv)从所述萃取相中回收有机酸副产物以产生含有砜、氮氧化物和极性烃的氧化产物流，并且将至少一部分所述有机酸副产物再循环以再用于步骤(ii)中；以及

(v)处理所述氧化产物流以回收烃类。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(v)包括在加氢脱硫(HDS)装置或焦化装置中处理所述氧化产物流。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述烃原料是轻烃。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述非水性氧化剂通过醛与分子氧的催化氧化而制备。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述醛是乙醛。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述非水性氧化剂通过用过氧化氢水溶液氧化有机酸以产生过氧有机酸溶液，并且随后将所述溶液脱水以产生过氧有机酸而制备。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述有机酸是乙酸。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述非水性氧化剂通过将乙醛(AcH)在酮中混合以形成混合物，并且然后用分子氧氧化AcH以产生包括直至30wt％过氧乙酸的混合物而制备。

9.如权利要求8所述的方法，其中步骤(a)包括在氧化剂生成器中接触AcH，并且其中所述氧化剂生成器将乙醛和可溶性三价有机铁均相催化剂与气态氧连续地接触。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述酮是丙酮，并且步骤(a)包括在氧化反应器中接触所述烃原料以生成反应器流出物，以及步骤(b)包括将所述反应器流出物供应至汽提塔或蒸发器以汽化丙酮和乙醛产生无丙酮/乙醛流和含有丙酮和乙醛的混合物的物流，所述物流被再循环至所述氧化剂生成器。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述液烃原料中的硫和氮被包括丙酮介质中的过氧乙酸的所述非水性氧化剂氧化，并且所述氧化反应发生在分别为0-150℃和0-200psig的反应温度和压力下。

12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(a)中使用1.0-5.0倍理论化学计量的所述氧化剂以氧化所述液烃原料中基本上所有的含硫化合物和含氮化合物，所述理论化学计量是基于砜和氮氧化物的形成计算的。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述非水性氧化剂和所述液烃原料的每一个中的水含量小于0.1wt％，以防止由于过量水的存在所引起的所述方法中的固体沉淀和相分离以及乙酸和水之间形成共沸物。

14.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中不使用氧化催化剂。

15.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)包括将所述无丙酮/乙醛流出物流供应至液-液提取器，以用包括充当萃取溶剂的乙酸的所述有机酸副产物去除砜和氮氧化物。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述有机酸副产物是含有小于0.1wt％水的无水乙酸。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述液-液提取器以0-100psig的压力范围和25-150℃的温度范围运转。

18.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中的所述提取器萃余液相中的所述有机酸副产物是乙酸，且所述乙酸作为步骤(iii)中使用的汽提塔的塔顶产物被回收，其中所述汽提的乙酸的至少一部分被再循环以作为溶剂再用于步骤(ii)中。

19.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中的所述提取器萃余液相包括处理的轻柴油(TLGO)，且TLGO作为步骤(iii)中使用的汽提塔的塔底产物被回收，该步骤达到的硫含量为0-50ppm，不需要随后的吸附步骤。

20.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中的所述提取器萃取相中的所述有机酸副产物是乙酸，且所述乙酸作为步骤(iv)中使用的蒸馏塔的塔顶产物被回收，其中所述回收的乙酸的至少一部分被再循环以作为溶剂再用于步骤(ii)中。

21.如权利要求2所述的方法，其中步骤(v)包括在HDS装置中处理所述氧化产物流，且来自所述HDS装置的原料流的分流通过步骤(iv)中使用的蒸馏塔的底部被连续循环以将所述砜、氮氧化物和所述极性烃从所述蒸馏塔的底部移到所述HDS装置。

22.如权利要求21所述的方法，其中通过步骤(iv)中的所述蒸馏塔的底部连续循环至所述HDS的流含有0-10wt％的砜和氮氧化物，所述砜和氮氧化物在所述HDS装置中被加氢处理以回收与所述砜、氮氧化物和所述极性烃相关的烃类。

23.如权利要求2所述的方法，其中步骤(v)包括在HDS装置中处理所述氧化产物流，该HDS装置在至少300-500℃的温度下、在至少35-100atm的绝对压力下、以0.5-5.0hr^-1的液时空速(LHSV)、以及以100-1,000Nm³/m³的氢/油比运转以确保砜基本上转化为相应的烃类以及确保氮氧化物基本上转化为相应的烃类。

24.如权利要求2所述的方法，其中步骤(v)包括在HDS装置中处理所述氧化产物流，该HDS装置在至少300-375℃的温度下、在至少35-75atm的绝对压力下、以1.0-2.0hr^-1的液时空速(LHSV)、以及以300-700Nm³/m³的氢/油比运转。

25.一种从液烃原料中去除含硫化合物和含氮化合物的连续方法，其包括以下步骤：

(a)将烃原料与含有过氧有机酸的非水性氧化剂接触以选择性地将含硫化合物氧化成为砜且将含氮化合物氧化成为氮氧化物，由此当所述含硫化合物和所述含氮化合物被氧化时产生有机酸副产物，而不需要氧化催化剂，其中步骤(a)包括在氧化反应器中接触所述烃原料；以及

(b)用包括步骤(a)中的所述有机酸副产物的萃取溶剂去除所述砜和氮氧化物，其中步骤(b)包括以下步骤：

(i)去除酮和醛以生成无酮/醛流出物流和酮/醛流；

(ii)将所述无酮/醛流出物流与所述有机酸副产物接触以从所述无酮/醛流出物流中萃取砜和氮氧化物，由此(1)生成提取器萃余液相以及(2)生成含有所述有机酸副产物、砜、氮氧化物和微量极性烃的萃取相；

(v)处理所述氧化产物流以回收烃类。

26.如权利要求25所述的方法，其中步骤(v)包括在加氢脱硫(HDS)装置或焦化装置中处理所述氧化产物流。

27.如权利要求25所述的方法，其中所述烃原料是重烃。

28.如权利要求27所述的方法，其中所述烃原料选自加氢和非加氢真空瓦斯油(VGO)、石油原油、来自油砂的合成原油和渣油。

29.如权利要求25所述的方法，其中所述非水性氧化剂通过醛与分子氧的催化氧化而制备。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述醛是乙醛。

31.如权利要求25所述的方法，其中所述非水性氧化剂通过用过氧化氢水溶液氧化有机酸以产生过氧有机酸溶液，并且随后将所述溶液脱水以产生过氧有机酸而制备。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述有机酸是乙酸。

33.如权利要求25所述的方法，其中所述非水性氧化剂通过将乙醛(AcH)在丙酮中混合以形成混合物，并且然后用分子氧氧化AcH以产生包括直至30wt％过氧乙酸的混合物而制备。

34.如权利要求33所述的方法，其中步骤(a)包括在氧化剂生成器中接触AcH，并且其中所述氧化剂生成器将AcH和可溶性三价有机铁均相催化剂与气态氧连续地接触。

35.如权利要求34所述的方法，其中所述酮是丙酮，并且步骤(a)包括在氧化反应器中接触所述烃原料以生成反应器流出物，以及步骤(b)包括将所述反应器流出物供应至汽提塔或蒸发器以汽化丙酮和乙醛以产生无丙酮/乙醛流和含有丙酮和乙醛的混合物的物流，所述物流被再循环至所述氧化剂生成器。

36.如权利要求25所述的方法，其中所述液烃原料中的硫和氮被包括丙酮介质中的过氧乙酸的所述非水性氧化剂氧化，并且所述氧化反应发生在分别为0-150℃和0-200psig的反应温度和压力下。

37.如权利要求36所述的方法，其中在步骤(a)中使用1.0-5.0倍理论化学计量的氧化剂以氧化所述液烃原料中至少一部分含硫化合物和含氮化合物，所述理论化学计量是基于砜和氮氧化物的形成计算的。

38.如权利要求36所述的方法，其中所述非水性氧化剂和所述液烃原料的每一种中的水含量小于0.1wt％，以防止由于过量水的存在所引起的所述方法中的固体沉淀和相分离以及乙酸和水之间形成共沸物。

39.如权利要求25所述的方法，其中步骤(ii)包括将所述无丙酮/乙醛流出物流供应至液-液提取器以用包括用作萃取溶剂的乙酸的所述有机酸副产物萃取砜和氮氧化物。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述有机酸副产物是含有小于0.1wt％水的无水乙酸。

41.如权利要求39所述的方法，其中所述液-液提取器以0-100psig的压力范围和25-150℃的温度范围运转。

42.如权利要求25所述的方法，其中步骤(ii)中的所述提取器萃余液相中的所述有机酸副产物是乙酸，且所述乙酸作为步骤(iii)中使用的汽提塔的塔顶产物被回收，其中所述汽提的乙酸的至少一部分被再循环以作为溶剂再用于步骤(ii)中。

43.如权利要求25所述的方法，其中无酸、脱硫和脱氮重烃原料作为步骤(iii)中使用的汽提塔的塔底产物回收，该步骤获得大大减少的硫和氮含量，而不需要随后的吸附步骤。

44.如权利要求43所述的方法，其中所述脱硫和脱氮重烃原料由加氢VGO生成，并且被供应至流化催化裂化装置(FCCU)以产生转化率和产物分布基本上改善的产物。

45.如权利要求44所述的方法，其中从FCCU产生的轻气体和石脑油含有大大减少的硫和氮，不需要进一步脱硫或脱氮处理就可用于化学应用或燃料混合。

46.如权利要求25所述的方法，其中步骤(ii)中的所述提取器萃取相中的所述有机酸副产物是乙酸，且所述乙酸作为步骤(iv)中使用的蒸馏塔的塔顶产物被回收，其中所述回收的乙酸的至少一部分被再循环以作为溶剂再用于步骤(ii)中。

47.如权利要求25所述的方法，其中步骤(v)包括在HDS装置中处理所述氧化产物，其中来自步骤(v)中的所述HDS装置的原料流的分流通过步骤(iv)中使用的蒸馏塔的底部被连续循环，以将所述砜、氮氧化物和所述极性烃从所述蒸馏塔的底部移到所述HDS装置。

48.如权利要求47所述的方法，其中通过步骤(iv)中的所述蒸馏塔的底部连续循环至所述HDS的流含有0-10wt％的砜和氮氧化物，所述砜和氮氧化物在所述HDS装置中被加氢处理以回收与所述砜、氮氧化物和所述极性烃相关的烃类。

49.如权利要求25所述的方法，其中步骤(v)中的所述HDS装置在至少300-500℃的温度下、在至少35-100atm的绝对压力下、以0.5-5.0hr^-1的液时空速(LHSV)、以及以100-1,000Nm³/m³的氢/油比运转以确保砜基本上转化为相应的烃类以及确保氮氧化物基本上转化为相应的烃类。

50.如权利要求25所述的方法，其中步骤(v)中的所述HDS装置在至少300-375℃的温度下、在至少35-75atm的绝对压力下、以1.0-2.0hr^-1的液时空速(LHSV)、以及以300-700Nm³/m³的氢/油比运转。