TWI354018B - Oxidative desulfurization and denitrogenation of p - Google Patents

Description

1354018 k 九、發明說明： • 【發明所屬之技術領域】 、 β本發明旨在進—步提供-種改良之氧化脫硫方法，特 別疋改良揭露於美國專利第us 2〇〇6〇1〇8263號申請案之 氧化脫硫方法。此紐良方法係在不使用氧化催化劑及一 般複雜的·法去達到最終產物難的·下，利用無水 氧化劑自石油中除去有機硫化物及氮化物。本發明之改良 方法方法可用於運輸燃料以產生汽油、喷射機用汽油及柴 • 油’及用於包括輕循環油之煉油廠中間物料。而且，該方 法係為唯-已知可用以處理重質烴油的無水氧化脫硫方 法其中重貝煙油包括氫化及未氫化之真空製氣油，常壓 殘餘油、原油以及來自焦砂（tarsand)之合成原油(synthetic crude oil) ° 【先前技術】 嚴格的美國環境法規在近期内，將要求汽油中之硫含 量應自目前規定之300ppm降低90%至30ppm，而柴油中 之硫含量則須降低97%，即自目前規定之500ppm降低至 15ppm加虱處理為除去石油德份油（petr〇ieum) 中之有機硫及有機氮化合物之常用方法。在加氫處理的過 私中/由料及虱被饋入裝有加氫除硫（hydrodesulflirization (HDS))觸媒之固定床反應器。一般加氫處理作業溫度及壓 力範圍分別為自600-700。F及自500-2500psig(每平方对 磅）。除硫之最困難處為除硫之程度越高，fJQS之作業溫度 及壓力越嚴苛。此一方面，達到低硫含量之汽油原料將使 6 汽油中大量的烯烴鍵飽和，因而大量地降低了汽油原料中 之辛烷值。為使辛烷值損失最小，習知技術中透過加氫處 理觸媒可同分異構化烯烴飽和中產生之石蠟。同理，更期 望發展出有一種更具活性之觸媒，及有效之修飾方法以脫 去最難處理之硫化合物。多數煉油者已更新其現有之加氫 處理設施及/或引賴加氫處理技術，以期在符合美國新法 規上達成此一挑戰。 近年來，工業界一直在尋求除了相較於加氫處理方法 之另-種域廉之除硫綠。已知，^油驗液與氧化劑 接觸可轉化石油蒸館液中之硫及氮化合物，使分別成為砜 (sulfones)或亞砜（suif〇xides)及有機氮氧化物。該些極 性的有機氧化物可職鮮取法及/或_法自蒸鶴液中去 目月(j用於氧化除硫方法之氧化劑包含了過氧有機酸 (peroxy organic acids )，經催化之有機過氧化物 (hydroperoxides) (inorganic peroxy acids) 等。幾乎财魏錢酸皆來自以魏化氫（响〇卿 peroxide)處理之有機酸夕畜几。^ .

過氧化或與乙酸(acetic acid，AAJ (peracetic acid，PAA)。 、，經由在液體反應媒介中， AA)之反應以產生過氧乙酸 ㈤之錢專利6，16G，193揭示1以自石油蒸館物 移除含硫及含氮化合物之方法， 丁—* 舍】名、、丄/ itfc，丄、丄长·‘ ’例如以選擇性之氧化劑進

• — | V *»·%< \i » W /-f J Μ-» W/2» 穴T早父佳之氧化劑為過氧乙酸 類空 (PAA)，其係由以3G-5G%液態過氧化氫所氧化之冰乙酸 (glacmlAA)軸。由於過氧錄㈣水相因此需要相 轉移劑以使職化物自水姆移至油相，再由其氧化油相 中之硫及氮化合物。_赫触為—速率_步驟，可 大幅降低反應速度。此情況下’ Μ用作相轉移劑以提供 輕質製氣油中之含硫及含氮化合物之氧化。在反應器流出 之油相中尚存留小部分但並非不重要之ΑΑ量。 美國專利6，160，193巾揭示利用含水氧化劑之另一 缺點，當油料為真空製氣油料，f壓殘餘油料，原油或其 他重質te% ’反應H流出物中之水使得該油料無法從液體 酸中相分離。最複雜之事實為，於氧化反應H巾產生之石風 亦可h々表面活化劑之功能而阻止相分離。使用過之AA， 其為所饋送油料之7_1G重奸分比，在_分離時無法有 效=油料巾移除、處理相收。水之存在亦造成不少的硕 及有機氧錄自反應流出物巾_。因此，在此方法中關 鍵’可能形成m體，進而造賴門、幫補甚至吸附床 =故障。美國專利⑽咖似乎未考慮_沈殿問題之 重要性’而此沈殺現象在蒸鶴油料含大於5〇〇ppm之硫及 氮化口物時必然發生。Levy之美國專利申請案 ^⑽侧巾之方法架構巾囉是錄態㈣氧化細 夂formic acid)作為氡化劑，以原油⑽如〇n)作 二’可由别述論述推知Levy中請案中所揭露之 方法充滿貝施困難且幾乎是不可實施。 白國專利6，160，193揭示之方法中，所使用的溶劑 l二料相中萃取硬’而伴隨著颯及有機氮氧化物萃 取，亦卒取出可觀量之油料。在先前技藝中已揭示許多萃 1354018 取砜之溶劑，包括二曱基亞颯（dimethyl sulf〇xide DMSO) ’ 甲酸（f_ic acid)，硝基甲烷（nitr〇methane)， 一曱基曱醯胺（dimethyl formamide , DMF)及三甲基碟酸 鹽（trimethyl phosphate )。參考 G〇re 之美國專利 6，160，193、Gore 之美國專利 6,274,785、Rappas 之美國專 利6,402,940、Rappas等人之美國專利6 4〇6 616及

之歐洲專利EP0565324A1。然而，該些溶劑沒有任何一個 自油料中去除砜時被證明為具有成本效益。G〇re之美國專 利申請案揭露透過使用含水乙酸（包含M重量百分比的 水作為萃取含硫氧化物之溶劑。以含水乙酸作為溶劑 的最大缺點在於，乙酸與水在組成份分別為3重量百分比 及97重量百分比時為共沸物，因此很難在處理廢水前進行 乙酸的分離或是回收。一般來說，需要額外的處理程序， 例如共沸蒸餾或是溶劑萃取法(liquid_liquid extractiQn)_ 收乙酸。另外一個以含水乙酸作為溶劑的缺點在於隨著溫

f上升乙酸本身所具有之雜性，因此往往需要使用特殊 合金作為分離時之設備。 * RaPPas之美國專利6，術，94〇揭示在如柴油之燃料除 ^之方法，以_含硫量介於祕獅七鹏之氧化 為甲酸溶射之過氧化氫，其巾之水重量百分比係不 因為過氧化氫為液相’ ？酸係扮演相轉移劑之角色， 移轉移至油相。由於甲酸較乙酸為更有效之相轉 $ ’ □此以甲酸作為相轉移劑之氧化反應速率較快= =此，相轉移過程仍屬速率限制步驟。此方法主要門題 為其廢酸再生系統。如在專利中所述侧包=崎 風及^'量之柴油，首先被饋送至蒸館塔以將甲酸及水 1354018 去除。該m及水於是_送至—科蒸娜。在此方法 中’水係來自氧化反應及自所饋送之液體過氧化氫^水必 須自廢曱酸中去除，以便保持該方法中之水平衡。眾所皆 知甲酸及水形成之共沸點包含775重量％之甲酸及225 重量％之水。但，根據所揭示之方法饋送至共沸蒸餾塔中 包含多於77.5重量％之曱酸。結果，該塔可能在頂流中產 生純甲酸’而77.5重量％之甲酸（但非得到純水）產生在 底流。相當清楚的，自廢曱酸中將水去除係不可能，因此 Rappas之美國專利所述方法似乎無法操作。 反應流出物中水之存在亦造成砜及有機氧化物之 大部分自液相沉澱，而此使製程受阻。如先前所述，因為 油與酸液間之相分離困難，系統中之水亦使該方法不適合 重石厌鼠化物之除硫，該重碳氫化物如真空製氣油，常壓殘 餘油及原油。

Karas之美國專利申請案20040178122則是唯一揭示 一種可應用於石油燃料的無水氧化除硫方法，該方法係以 丁基過氧化物（t-butylhydroperoxide, TBHP)為氧化劑。然 而，受限於丁基過氧化物的反應活性，前述氧化除硫反應 必須在一合理的溫度下(根據實施例3，該溫度為8〇。Q， 藉由加入一含固態鈦的氧化矽催化劑催化。為了要減緩這 種催化劑之不可逆衰變，欲饋入之油料必須先用吸附法或 液相/液相萃取法做前處理，以使其含氮量降至非常低的程 度(根據實施例3，該氮含量為7 ppm)。這些反應上的需求 不僅增加了整個過程的投資以及操作成本，也限制該製程 只能用於處理含低氮及低硫之輕饋送油料。 因此’這些由Gore之美國專利6,596,914、6,274,785 1354018 與 6，160，193、Rappas 之美國專利 m〇6 616 與 6 402 940 以 及Karas之美國專利申請案20040178122所揭露之方法， 主要是則固纽附法移除最終微量的磲，以製備超低硫 燃料。舉例來說’其中之美國專利6,4〇2,94〇係揭露一種利 用具有高表面積的非活性氧化!g (alimina)來移除碾的方 法。然而，該方法所使用之非活性氧化鋁必須回收繼續使 用。=，另—美國專利案6,則,193揭露-種利时膠及黏 土濾器來移除;e風的方法，卻未提供詳細實施例說明。 鲁 吸附過程中所使用之吸附劑，通常係以批次操作。接 著，在擇一序列中被區分為操作循環或是再生循環。再生 步驟是相當複雜的’因為其中牽涉了非常多條管線與閥門 • 的麦換，不但要引導不同的流體流入與流出吸附塔，也要 #再生步射不同賴段變換流向。根據經驗顯示這種固 恶吸附劑通常只十分小的；ε風負荷量並需要頻繁的再生。再 者，反應3b夠成功的關鍵之一在於吸附劑的使用期，j日甘 使用期是未知的。由此可知，雖然吸附法具有相當好的選 鲁擇性來移除石風進而得到超低含硫量的油料，但其具高投資 • 及操作成本、吸附劑負荷小及使用期的不確定性等缺點， ’ 導致該方法在商業應用上並不受青睞。因此，本發明實際 在最終產物精製上便排除了吸附法的使用。 更重要的疋’氧化除硫法能容易地氧化及除去嗟吩硫 化合物’該化合物不易由HDS處理，此係由於分子中硫原 子四周之立體障礙所致。舉例來說，據報導，嗟吩硫=合 物在HDS處理中活性大小順序如下：DBT (二苯朝^実吩 (dibenzothiophene) ) > 4 MDBT (4-曱基二苯駢噻吩 (4-methyl dibenzothiophene)) > 4,6 DMDBT (4 6-—甲芙一 11 C S ) 1354018 苯駢噻吩（4,6-dimethyl dibenzothiophene))。參考工業工 - 程化學研究(Ind EnS Chem Res) 33, 2975-88 頁（1994)。相反 地，據報導，噻吩疏化合物在氧化處理中之反應其活性正 . 好相反，即：4,6DMDBT>4MDBT>DBT。參考能量燃料 (Energy Fuels) 14, 1232-39 頁(2000)。因此，可得到氧化除 硫應可有效除去加氫處理油料中最困難除去之剩餘硫以產 生極低疏之產品之結論。 根據Collins在分子觸媒期刊(Joumai 〇fM〇lecular • CatalysisA) 117,397至頁(I997)中所提到之概念，先氫 化處理含硫之碳氫化物，隨後以一氧化步驟協助移除氫化 之噻吩硫化合物。Cabrera之美國專利6,171,478揭示一種 烴油(hydrocarbon oil)的除硫方法，該方法先進行的處 理’然後使用氧化劑進行氧化處理。接著，後續公開的K〇cal 之美國專利6,277,271同樣述及了 Cabrera在美國專利 6，171，478所揭露的方法’但Kocal更進一步揭露了如何將 氧化之含硫化合物回流至HDS反應器，以增加整個過程中 φ 碳氫化物的回收率。然而，此方法並未提之佐證實驗證明， 進而在這篇專利中氧化反應之較佳實施例上遭遇了 一些關 鍵性的問題。 在沒有實施例的支撐下，美國專利6,277,271揭示其 欲保護的技術特徵係可輕易將HDS單元中的氧化之含硫化 合物轉換為硫化氫氣體(H^S)。然而，根據Levy之美國專 利申睛案20030094400揭露的方法顯示，係先氧化在烴流 中的含硫化合物’隨後利用加氫除硫方法處理氧化之含硫 化合物’將硫退原為硫化氬，使煙流中不含有硫。但LeVy 似乎不瞭解他們的實驗數據，不足以支撐這樣的結果，亦 12 (S ) 1354018 單元前使用—氧化單元，似乎並不會使氧化之含 /匕δ物比未乳化之含硫化合物更容易被還原成啦及苴 j之碳氫化合物。在這篇專利所揭示的實施例2中，含 瓜里435ppm的輕製氣油（柴油)以過氧化氫水溶液為氧化 劑，在甲酸催化劑(或相轉移劑)之存在下 柴油含有—硫。最後，氧化之柴油以及原二 相同的環境下均以氫化處理並得到下面的數據：

氧化之柴油的含硫量： 435 ppm 已氧化之柴油的含硫量： 320 ppm 溫度（°C) 250 300 產物中的含硫量（ppm) 氧化 未氧化 1〇3 198 55 60 除疏百分比（〇/〇) 氧化 未氧化 67.8 82.8 54.5 86.2 如上表所示’HDS的結果在未氧化與氧化的饋入之柴 • 油間並沒有明顯的差異，尤其是在HDS溫度為300。C的 條件下亦然(接近於商用HDS在處理饋入之柴油的條件）。 因此，並沒有關鍵性的證據指出先氧化饋入之油料便 月b夠改善HDS單元的除硫率，亦或將氧化之硫化合物回流 至HDS單元便能夠改善下游之氧化反應的油回收率（如

Kocal之美國專利6,277,271之請求）。 這也許是因為，在某些HDS條件下，大部分氧化之 含硫化合物會以還原成原始硫化物，取代了還原成對應之 碳氫化合物並釋放出H2S的形式。實際上，我們可以利用

13 1354018 杲國專利第20030094400號申請案所揭露之實施例丨來證 - 明^種可能性。根據實施例1，我們發現在HDS的環境下， —笨駢噻吩砜（dibenz〇thiophenesulf〇ne，一種氧化之硫化 細典型化合物)可以完全被氣化喊线苯環(biphenyl， :種完全除硫之二苯駢噻吩颯的典型化合物），或部分被 氫化而產生一種含有二苯駢噻吩(DBT，係二苯駢噻吩硬尚 =氧化前的硫化物)與雙苯環的混合物。因此，為了以回收 s有氧化之含硫化合物(主要是颯)的油流至HDS單元的方 Φ 式來改善氧化除硫方法的回收率，當然必須調整HDS反應 之操作條件以使砜轉換成對應之碳氫化合物與Η》，取代 了轉，成原始硫化物(在氧化前)。前述這些原始硫化物是難 叫皮氫化的硫化物類型’可以通過相同的HDS單元而不會 被轉換’進而累積在HDS與氧化反應間的管線中，造成美 • 目專利6,277,271所揭露的方法無法據以實施。 美國專利6,277,271所揭露的方法巾也具有其他的問 題。舉例來說，這個發明所選用的氧化劑為過氧化氯/醋酸 • 水溶液(或其他羧酸水溶液)，這種氧化劑不適合用於重質烴 油，例如先前討論過的真空製氣油(vacuum gas广 VGO) °在氧化之VGO中的石風會乳化重質油相與水相，使 付相分離變得相當不容易，難以自廢酸中回收氧化之 VGO。再者，在此實施例中，用以處理ν〇〇的hds作業 條件是相當嚴苛的’其中作業壓力以及溫度分別為 17〇〇PSig(每平方啊）、财F以及氫循環速率為 5000 SCFB。既使在如此嚴苛的條件下，都無法期待vg〇中的 硫可以從20_ppm降低至綱^實際上，含有焉卿 硫的氫化之VGO在饋入流體觸媒裂解(fluid c崎此 14 c S ) 1354018 cracking ’ FCC)單元前並不需要經過氧化除硫反應進一步減 - 少硫的含量。因為這些低硫或是低氮原料，所以FCC單 元可以在沒有除硫前處理的狀況下，產生乾淨的氣體產物 以及FCC石油腦(naphtha)。此外，藉由具體的說明可以瞭 解，要藉由氧化步驟使氳化之VG0中的硫從5〇〇ppm降到 50ppm也是不可行的。因為根據我們的實驗研究顯示，氫 化之VGO中的某些硫成分（>5〇ppm)無法藉由氧化步驟 移除。 • 美國專利6,277,271所衍生的另一問題在於利用乙睛 (acetonitrile)作為溶劑萃取含硫氧化物。然而，如同前述， 乙睛是-種不良溶劑。實際上’在這篇專利中所提到的所 有萃取溶劑(Claim21)，包含乙睛、二ψ基甲酿胺(dimethyl formamide ’ DMF)以及砜’均為不適用於移除含硫氧化物 . 的不良溶劑。有關於用乙睛以及二甲基甲醯胺來萃取流體 觸媒裂解柴油中之含氧硫化物的效果，已被刊載在中國的 石油大學6月份期刊25(3)第26頁（2001)中之，，利用過氧 • 化氫-有機酸進行FCC柴油的除硫方法，，一文中。其中，含 硫量為0.8重量百分比的FCC柴油在曱酸水溶液的存在^ 利用30%過氧化氫水溶液進行氧化反應。接著藉由溶劑萃 取法，利用極性溶劑（包含乙睛以及二曱基曱醯胺）自柴油 中萃取出氧化之含硫化合物。上述之反應條件係以含^量 5%的溶劑，加上溶劑與柴油的比例為1:2，萃取時間為1〇 分鐘，最後結果彙整如下： 15 C S 3 溶劑 回收油中含硫量Ρ/Λ 乙睛 0.38 二甲基甲醯胺 ----- 0.27 硫還原率（％)油回收率（％)

正如同上表所示，兩種溶劑（含5%的水）在油 溶解度太大，以致於在一級萃取中的回收率只有7〇、肋％ '。 以90%除硫為目標的萃取巾，使用乾的溶劑和多級萃 500至5GPPm)，但油时率仍然偏低，這是因為乾的溶劑 在油中的溶解度還高於含水溶劑的緣故。意即 的損失，會有大量的油（等同於超過3G%的氧化油）二須 要以氧化硫來回收至HDS單元（即此篇專利圖式中的 stream36) ° 【發明内容】 本發明部分係基於一活性、無水及油溶性之有機過氧 化物氧化劑之發展，該氧化劑特別適於碳氫化物原料之氧 化除硫及除氮，前述之碳氫化物原料包括了石油類燃料 (petroleum fUels )、氫化及非氫化之粗真空製氣油 (hydrotreated and imhydrotreated，VG0 )、原油（petroleum crude oil)以及來自焦砂（tar sand)之合成原油㈣恤此 crude oil)。即使在低濃度下，本發明所揭露之無水有機過 氧化物氧化劑活性甚強，並能在無任何均向（h〇m〇gene〇us) 或非均向（heterogeneous )催化劑的情況下迅速地在碳氫化 物原料中將硫及氮化合物氧化。透過前述之無水有機過氧 化物氧化劑之氧化反應相較其他氧化除硫及除氣方法，會 在較低溫度錄辦科町射，錄為迅速。 並且’透過本發明所揭露之方法，在碳氫化物原料中 B、存了較高百分_的有價值之非硫及魏成分。在本發 =揭路之方法中’之除硫及除氮步驟係在單相無水環境 中發生，所以氧化劑並不需要相轉移劑。 更甚者’在本發明所揭露之反應系統中幾乎沒有水之 子在因此亦不會造成不可預期之固體沉殺，事實上，氧 化劑之無水介質亦為產生之财有機氮氧化物之最佳溶 f ° ib外:在本發明中對回收之廢酸不需相分離，而廢酸 為先别技#中氧化除硫方法巾所使用之相轉移劑。本發明 之另-優點在於所揭露之方法產生可回收 醋酸（AceticAcid)’可作為有價值之副產品。 本案另-個值得注意的發現係以溶劑萃取法移除所有 存在於氧化之輕質碳氫化物(如氧化之柴油)t的石風，並利用 ^步生成的無水乙酸(n〇n_aque〇usAA)作為萃取溶劑，進而 製備一種極低硫之燃料產品以符合現今對於環境的新要 求，亦即摒棄習知氧化除硫方法中既複雜又棘手的吸附步 ，。相較於美國專利6,596,914中揭示使用含水从作為石風 卒取溶劑，本案使用無水AA作為溶劑顯然具有優勢，即 本案亚不需要賊付因AA和水產生共魏象所衍生操作 上的難題’以及AA水溶液所致之腐蝕問題。再者，本案 二斤揭政之改良方法係唯―已知可用以處理重質碳氫化物^ 氧化除硫方法，其中該重質碳氫化物包括氫化及非氫化之 VGO ’常壓殘餘油以及原油。 1354018 【實施方式】 本發明係揭露一種氧化除硫及除氮(0Xidative desulflirization and denitrogenation)方法，用以從包含汽油、 柴油、真空製氣油(VG0)、常壓殘餘油及原油之碳氫化物 原料中移除含硫及含氮化合物。本發明所揭露之方法係使 用一無水、油溶性之過氧化物氧化劑，以產生易於自低沸 點溶劑萃取之砜及有機氮氧化物。 過氧化物氣化劑之芻備 本發明所揭露之除硫及除氮方法運用一種化學式為 RCOOOH之過氧化物氧化劑，其中之尺代表氫或烷基。較 仏的烧基為較低烧基，包括具有總計1_6個碳，較佳為】_4 個碳之直鏈及分枝側鏈烷基，以及包括一級，二級及三級 烷基。一般較低烷基包括f基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基及三丁基，R較佳為甲基。上述之除硫及除氮方法 可產生含硫量少於等於30ppm之汽油、含硫量少於等於15 ppm之柴油以及含硫量少於等於6〇〇ppm的氫化之vg〇， 進而改善後續下游之流體觸媒裂解(FCq單元的效能。 具有化學式RC000H之過氧化物，其中R代表氫或 烷基，可經市售取得。此外，合成過氧化物之方法係為習 头例如，過氧乙酉文（Peracetic acid )可在水溶液中以4氧 化氫來氧化乙酸而獲得，之後再以加熱或其他可行方法自 氧化劑中去除所有之水。該名辭，，無水、油溶性之過氧化 氧化劑’’或“無水過氧化氧化劑，，係指上述化學式之過氧 化物，其可在有機溶劑中溶解，或在碳氫化物原料中溶解。 過氧化物溶解於其中之有機溶劑或碳氫化合物原料中，並 18 1354018 無相當量之水存在，無法觀—相。換言之 - 化物為單一相，即有機相。 “.、A、虱 γ料過氧化氧㈣讀財祕_-财機鐵觸媒 (〇啊〇麵咖_，其可促成姻氧分子之晚化，以構 成根據以下反應之過氧化物：RCH〇 + A +rc〇〇〇h，其 中之R代表氫或烧基，如上所述。 該反應係在一無水介質中以適中之溫度及壓力下進 行，較佳為財機溶鮮為此無树f，其胁在氧化步 • 驟中形成之财有機氮氧化物而言，為無反應性且為-良 好溶劑。該溶劑可防止在整個方法中反應器或其他組件固 體沉澱。該有機溶劑可與碳氫化合物原料（例如，油料） 完全混合。特別較佳之有機溶劑為酮類（ketones) (R2〇)。 所用之有機溶劑之量為RCH0反應劑與有機溶劑（r2〇) 之重量比值之範圍約自1:1〇至1〇:1 ，較佳範圍約自^ 至 1:4。 s亥有機鐵觸媒為一均相觸媒並可溶於有機溶劑，及利用 • 氧分子觸使醛之氧化以構成過氧氧化物。較佳之有機鐵觸 媒包括乙酸基丙闕鐵（Fe(III)acetylacetonate’FeAA)、乙基 己酸鐵(Fe(III) ethylhexanoate ，FeEHO)、甲基酮二茂鐵 (ferrocenyl methyl ketone，FeMK)及其混合物。此等化合物 均可經由市售取得。觸媒濃度一般約自0.丨至l〇,〇〇〇ppm (Fe)，較佳範圍約自〇i至lOppmfe)。 以製備 PAA 為例，乙齡（acetaldehyde) (CH3CHO)混 合在丙酮（acetone) (CH3OCH3)中並與氧接觸，經由一個 或複數個有機鐵觸媒促成之氧化反應以產生PAA (CH3COOOH) 〇此有機鐵觸媒被認為可將醛觸媒氧化，在 C £ ) 19 1354018 非常適中的反應條件下，由氧分子直接催化_成 機酸。以乙搭而論’-般反應溫度及壓力分別自〇至 及自0至200平方啊，較佳為自4〇至6〇〇c 至150平方啊。該雜質，主要為AA，其減少可經由; 法之言^計產生較低之乙_換，即在氧化劑中使用較低 PAA浪度。但，不射鶴現的是過氧物相當活_ 即使在低PAA濃度下，鱗之氧化除麵可發生。少 Γ ^在油料之隨後的硫及氮之氧化反應 中’發現亚未產生效應。 硫及氮化合物之氳化 在氧化碳氫化合物補巾的含硫及錢化合物的過 程，碳氫化物補與過氧化氧化物在低溫度及壓力之氧化 反應器中進行。在單—油相中有機硫化合物被轉換為硬， 有機氮^物被娜魏氧化物。#碳氫化合物原料為商 用木柄所有含硫及含氮化合物必須氧化，以便在柴油 =帽成硫含量必須低於鱗於b鹏。對較高含硫及 含之石炭氫化物原料而言，如輕循環油、w。、常壓殘 餘油及原油’基於合乎轉財量下，只需要將硫及/或氣 部分氧化。 當過氧化氧化_ PAA時，PAA分子在反應中，釋放 其被激化之氧原子，而在氧化反應產生λα為副產品。根 據使用包含·ρριη硫之商雌油原料所作實驗，其顯示在 氧化方法巾，4PAA產生伽卿⑽75^。/。）之从。 AA之濃度實質上低於柴油中可溶度的限制，其約為在室 溫時2重量％。結果’未觀察到相分離。在AA之濃度高

20 於2重量％之情況下，在最初氧化劑成分中之溶劑（例如 - =酮）亦可協助防止相分離’因為該溶劑在油及AA中均 容易混合。氧化反應一般在約自〇至15〇〇c及約自〇至 . 平方啊之溫度及壓力下進行，較佳分別為約自2〇 至80。C及約自〇至50平方忖碎。 產品純化及回收 在氧化反應之後’礙及有機氮氧化物最好利用溶劑萃取 • 自產品中移除。適當之萃取溶劑較佳為低彿點溶劑，其與 砜及有機氮氧化物具有高度親和力。較佳之萃取溶劑包括 氨（ammonia) ’ 酒精（alc〇h〇ls)及有機酸（〇rganic adds)， 特別較佳溶劑為氨，甲醇（methan〇1)及^。該^係 在氧化反應中產生於氧化反應器之副產品，可為一種最佳 溶劑以供自氧化之饋送油料中萃取颯及氮氧化物。然而， 用以進行石風萃取的AA必須為無水化合物，以防止過程中 發生固體沈澱、腐蝕以及八心水乳化現象。因此，美國專 鲁 利6,596,914中使用醋酸水溶液(aa含有丨〜5重量百分比的 水)作為砜萃取溶劑，係全然不適用於此方法的。此外，除 了提供用以移除砜與氮氧化物的萃取溶劑之外，在化學應 用上AA的生成係一種有價值且重要的副產品。 物為原料之方法诘招 第一 A圖為本發明一實施例用以處理輕質碳氫化物 (例如·處理輕製氣油、柴油燃料等)之除硫及除氮方法流程 圖。a亥方法利用氧化劑反應器(〇xidant Generator) 1、分離 器(Separator) 2、氧化反應器(〇xidati〇n Reactor) 3、丙酮汽 21 1354018 提塔(Acetone Stripper)4、砜萃取器（Sulfone Extractor) 5、 乙酸塔(Acetic Acid Column) 6、乙酸汽提塔（Acetic Add Stripper) 7以及HDS單元(HDS unit) 8(或延遲焦化裝 置，Delayed Coker)等為主要組件。應瞭解，，，氧化劑反應器” 係氧化劑’如PAA，產生之處，而，，氧化反應器，，係油料中 之硫化物及氮化物被氧化劑氧化之處。方法中之非主要細 節’如幫浦、閥門、熱交換器、加熱器、冷卻器、塵縮器、 真工裝備及儀斋專已被間化省略。在此例中，過氧化氧化

劑PAA係由乙醛與氧氣在丙酮中反應而製備。該項反應係 由乙酿基丙嗣鐵(FeAA)所催化。 參考第一 A圖，乙醯基丙酮鐵(1^^)、新鮮的乙醛以 及自丙酮汽提塔4頂部回收的丙酮與乙醛之均相溶液，係 分別，由管線10、U以及14導引至氧化劑反應器丨。氧氣 經由管線12被另外引進氧化劑反應器丨。氧化劑反應器工

可為任何容器，其適於在控制之反應條件下持續與乙醛 氧及FeAA觸媒接觸以氧化乙醛成為pAA。在一較佳實; 例中，該氧化劑反應器！為一簡單之塔，其令裝有適當1 填充物Racking)或盤，或者，亦可以裝滿靜態混合器二 狀反應H為之。該賴包含乙縣均蝴媒與氧氣混合 同時在溫度自40至60〇C及壓力自5〇至15〇平方; 之下進行。反應之操作條件轉在此等關之内，以便』 生含〇至3G重量％之心及較佳為5至25重量％ y之反應n流出物。PAA之特定濃度視下游之氧化反肩 Hi，*求1^。祕為在氧化劑反應11 1之反應器流注 、〜ίΊ所需之Μ ’而不纽从及二氧化碳。觸墙 之辰又般維持在〇至1〇〇鹏（鐵）之間及較佳為^ 22 至10 ppm (鐵)之間。足量的新鮮丙_、醋酸或輕質碳氯化 物^料經由官線15加至自氧化劑反應器丨之流出物中以 調節PAA /辰度’遠結合之物料經管線π饋送至分離器 2 ’其中較㈣氣體，例如魏，隨著頂部回收物料自液 體混合器中移除。-部份的頂部回收物料會經由管線13被 回收至氧化劑反應器1 。 來自刀離器2之無氣體氧化劑，經由管線I?饋送至氧

化，應器3以氧化輕質碳氫化物，其雜由管線18導引進 入氧化反應n 3。m為丙酮中之PAA已完全在油料中混 合’因此已不需相轉賴。而且該pAA與油料巾之硫與氣 化口物’即使在低PAA濃度下也可以迅速反應。反應溫度 一身又自0至1〇0。C及較佳為自30-50。C。氧化反應器3 可為任何之適當可使油料及液體氧化劑持續接觸之容器。 ^-幸交佳實施例來說，該氧化反應器3為—裝有靜態混合 =之官狀反應H ’以提供必要之混合及反雜留時間。該

=狀ί應器可為—管子製成’其簡單喻其他設計為價 =料亦可較有足夠之空間效率，因其可在水平及垂直 方向折叠。 θ 一料巾硫及/錢之氧化以產生設計含量係發生在 拉&= 3巾，&佳為在油射之碳氫化物成分實際上 即:/。在無水魏氧化财及在碳氫化合物成分中 健Γ之水含量應小於αι重量％，較佳為0至50〇pp打 中=含量為最少有助於防止固體之形成。氧化反應器 / 4内必須被氧化之硫及/或 生產物'於15-之商用柴油時： X生在乳化反應器3内。使用過量之氧化劑以確{ 23 1354018 完全氧化，因為化學計量上，自油料中除去之每一莫耳的 • · 硫需要二莫耳的PAA，除去每-莫耳之氮需要一莫耳之 PAA’化學計量約1.〇至5 〇倍，較佳為丨5至3 〇倍之_ . 被用於此氧化反應中。為減少碳氫化合物之氧化的量，可 予以調整氧化反應H 3之條件，例如降低反應溫度及反應 停留時間。此外，氧化劑中之PAA濃度可經由稀釋劑^ 加入或除去丙酮而達到最佳化。氡化劑中之pAA濃度為 〇至30重量％，較佳為5至25重量％，更佳為5至 • 15重量％。氧化反應器3中停留時間應為〇至3〇分 鐘，車乂佳為5至20分鐘，視反應器之條件、在原料中存 在之硫及氮之量及所需之除硫及除氮之含量而定。 被氧化之輕經油，如處理後之輕製氣油(TLGO)等，， 離開氧化反應器3後經管線19被饋送至丙_汽提塔4，其 中乙醛及丙酮主要自該處塔頂被除去，並經由管線14被回 收至氧化劑反應器丨。在丙酮汽提塔4底部之無丙酮成分的 油料隨後經由管線20被饋送至砜萃取器5,其在該處與认 鲁 接觸以便自被氧化之油料中萃取大部分的石風及氣氧化物。 碾萃取器5可為任何連續之多級接觸裝置，較佳為一逆向 流萃取（counter-currentextraction)設計。適當之設計包括 有盤之塔’填充物之塔，有旋轉碟之塔，脈衝塔，多級混 合器/澄清器及任何旋轉型接觸器。較佳為八八以逆向流方 式與油料接觸以便在溫度及壓力範圍自25至15〇。c及 〇至100方平吋磅，較佳為30至9〇。C及〇至5〇平 方吋磅，以便萃取砜及氮氧化物。且在砜萃取器5中之Μ 與油料的比值需求為Ο·!至1〇，較佳為〇1至5 〇。 應瞭解’該砜及氮氧化物較未氧化之硫化合物及氮化合 24 1354018 物更具極性，且較關巾之其他碳氫化物更具極性。事實 上，此等被氧化之含硫化合物及含氮化合物較未氧化之成 分在萃取溶液之溶解度高出約有數個級距。通常，氮氧化 物之極性甚至高顧之極性，因此，氮氧化物較破易被 浴劑所萃取出來。因此，為方便之故，在決定溶劑萃取效 益上，僅需考慮颯。

、该卒餘:相(油相），其主要包含具有減量之硬及氮氧化物 之/由及>、里之AA，經管線22被饋送至乙酸汽提塔7，其 在_ AA自油中被汽提。因為被氧化之油其滞點較从 ，較輕化合物之軸高出甚多，且混合氣中並無共彿物存 在二乙酸汽提塔7之作業應相對有效率。自汽提塔7頂部 被)提出來的AA隨著-部份萃取溶舰由管線％回收至 石風萃取器5。無酸、且硫/氮減量之㈣碳氫化物產物，如

TLf〇 ’會自汽提塔的底部被導引通過管線33。值得注意 的=，在本案所揭露之方法中，無水Μ自硬萃取器$内 之氧化之輕質碳氫化物中萃取出該微氮氧化物是十分有 效率的，且不需要為了符合產品品質的需求而再進—步執 =吸附步驟。舉例來說，含硫量為1G至鄉pm的處理輕製 乳油(柴油)可以在不使用吸附步驟的情形下 之新方法被導引出來。而如同先前所討論，每個f氧斤^ =法_的習知技術中，為了移除殘餘的石風，所以在溶 =取步驟之後’均需進—步進行—效率差又複雜的吸附 自^萃取器5之底部萃取(酸)相，主要成分為从、以 =少量之硬、氮氧化物與油料經由管線23轉移至乙酸塔 。再者，因為颯、氮氧化物以及被氧化之油的彿點較从 25 < S ) 1354018 :出甚夕’且此合氣中並無共沸物存在，故乙酸塔6的作 ^應相對有效物暖AA。雜可為具有不同萃取塔板 tray)或是萃取填料（paddng)之多級蒸顧塔，且分別在 溫f及勤範圍自100至期。C及0.1至10個大氣壓 的ir、件下操作。以—較佳實麵來說，溫度錢力範圍分 別為觸至2〇〇〇C及0.1至5個大氣麼。AA經由管線 4自乙祕6的頂部回收，且―部份回收物料經管線31 ^及21回收至石風萃取器5作為萃取溶劑，而物料之其餘部 分為有價值_產品’可錄線27找膽化學製品或盆 他應用。 八 在移除AA之後，乙酸塔6的底部含有非常微量的混合 其巾該混合物主要包含有似及氮氧化物，且伴隨有 夕，被萃取的油。本案指出此混合物在低溫下係黏稠且趨 於凝固的，因此在反應過程中不易於控制。本案之重要技 術特徵之一即在於提供一種新的方法，該方法不僅自底部 之物料回收了近乎全部的碳氫化物，也藉由連結此底部物 料與一上游之HDS單元8(也可以選擇下游之hds單元)進 ，解決了前述難題。該單元8可為—商用氫處理單元，在 氣化除&反應中鑛入與原料弗點相近的輕質碳氫化物原 料。HDS原料經由管線30被饋送至hds單元8，在該處 :分流經管線25被轉移至乙酸塔6之底部。分流25可連 續，環通過該塔6之底部進而稀釋帶出砜、氮氧化物以及 被萃取出的油’並經由管線26回收至HDS單元8。該乙酸 塔6的底部再沸器也可以用以部分預熱11[)8元8的原料。 為了要完全將砜轉為HA以及對應之碳氫化彳勿，以取代 嘍吩硫化合物(在氧化反應前）’ HDS單元8的操作條件必 C S ) 26 1354018 須很精確地被控制。該單元之操作條件應為：溫度範圍介 於300至500。C，一較佳實施例為300至375。C，壓力 範圍介於35至100大氣壓，一較佳實施例為35至75大氣 壓，液時空速(liquid hourly space velocity，LHSV)介於 0.5 至5.0 hr—1 ’ 一較佳實施例為ΐ·〇至2.0 hr·1 ，氫油比 (11乂(11>€^114〇-〇丨1瓜1丨〇)介於1001〇1，000]^1113/1113，一較佳實 施例為 300 to 700 Nm3/m3。 丛重質碳氫化物為原料之方法湳鞀 第二A圖為本發明一實施例用以處理重質碳氫化物(如 氫化之VG0)之除硫及除氮方法流程圖。該方法利用氧化劑 反應益(Oxidant Generator) 10、分離器(Separator) 20、氧化 反應器(Oxidation Reactor) 30、丙酮汽提塔(Acetone Stripper) 40、石風萃取器（Sulfone Extractor) 50、乙酸塔(Acetic Acid Column) 60、乙酸汽提塔（Acetic Acid Stripper) 70、HDS 單元(HDS unit) 80以及FCC單元(FCC Unit) 90等為主要 組件。除在此處所提出者，此等組件之設計，結構，及作 業與前述第一A圖說明者相同，亦即在第一a圖中用以處 理輕質碳氫化物原料的每一單元均可適用於第二A圖用以 處理重質碳氫化物原料的製程，自不待言。然而，氧化反 應器30的溫度必須調整以使更多黏稠的重質碳氫化物物料 能夠充分的與氧化劑混合。其中，反應溫度通常介於3〇至 150° C，較佳為5〇至100。c。基於相同的理由，砜萃取 器50的萃取溫度也會比較高，在1至1〇個大氣壓下其溫 度範圍介於50至200。C，較佳為在1至5個大氣壓下其 溫度範圍為50至15〇。C。而在硪萃取器5中之AA與油 27 料的重量比值需求為0.1至10，較佳為〇丨至5 〇。 ' ⑽汽提塔7()以及乙酸塔6G可雜意選擇在直空狀释 I，(細介於Μ至⑽個大氣星），該些塔之底部溫^ 兩於第- Α圖所揭示的部分由於重質碳氫化物具有較高的 滞點範圍。自乙酸汽提塔70的底部提出的無酸、硫/氮減量 之VGO,本質上對於FCC單元9〇而言就是一種改良之原 料。關於改良的部分，會在後續舉例的部分做更詳細的說 明。 • 產自重質碳氩化物之軸Ιι氧化物的分子量較產 自輕質碳氫化物的高，代表了產自重質碳氫化物之颯與氣 氧化物比較傾向於在乙酸被移除之後沈澱在乙酸塔6〇的底 • 部。具決定性的是1^單元80中重質破氫化物(如氫化之 VGO)原料之一分流會以稀釋的形式經由管線&被轉移至 乙酸塔60的底部，並經由管線56被回收至迅^單元8〇。 關於改良的部分，會在後續舉例的部分做更詳細的說明。 為了要將所有的石風轉化為H2S以及對應之碳氫化物，而不 • 是產生噻吩硫化合物(在氧化反應前），HDS單元80的操作 條件必須控制如后：（1)溫度範圍介於3〇〇t〇5〇〇〇C，較佳 ，300 to 375。C ; (2)壓力範圍至少介於5〇 t〇 12〇個大氣 壓’#父佳為50 to 100個大氣壓；⑶液時空速(LHSV)介於 0.5至5.01^1 ’較佳為ΐ·〇 t0 2.〇 hr·1 ; (4)氫油比值介於100 to 1,000 Nm3/m3 ’ 較佳為 3〇〇 t〇 700 Nm3/m3。 第一 B圖(或第二B圖)所述方法之一，為了使產能盡可 能達到最大值，可選擇方案的步驟為將乙酸塔61(或65)底 部之砜與氮氧化物送至延遲焦化器81(或85)以回收分流中 的石反虱化物。一種油料稀釋劑，就如同油料之於氧化反應 28 1354018 器31(或35)，經由管線90(或121)被饋送至乙酸塔61(或65) 底部與砜與氮氧化物混合，以便將其自乙酸塔61(或65)底 部經由管線85(或115)轉移至延遲焦化器81(或85)。 舉例 以下所提出本發明之實施例僅用以進一步說明本發 明’而不宜被認為用以限制本發明範圍。 例1 此例中，製備適於石油中之硫及氮化合物選擇性氧化之 無水氧化劑，包含20 %容積之乙醛（acH)、80°/。容積之 丙酮、及7 ppm乙醯基丙酮鐵(FeAA)(觸媒）之液體反應 劑與化學級氧氣體同時饋入0.94公分直徑護套之反應器 之頂部，該反應器裝填以20-40網目陶瓷材料，該填料的 高度為30公分長。恆溫度之水循環通過反應器護套，以 控制反應溫度。進入反應器之液體反應劑之流速為每分鐘 1.5 ml及氧氣之流速為分鐘2〇〇 mi。在溫度39，45及 60°C ’及在6.1 atm之恆定反應器壓力之下，進行三項實 驗。其結果摘要於以下之表1。

表1 溫度 產物成分iwt%) AcH轉換 (C0) PAA AA h2o C02 AcH 丙_ (wt%) 39 18.6 1.8 微量 0.06 5.8 73.7 67.5 29 1354018 45 21.1 4.0 微量 0.09 4.0 70.8 77.5 60 24.0 3.9 0.2 0.5 2.6 68.8 82.0 該結果顯示包含約20-25重量％之高PAA濃度之氧化 劑可在溫度40至60° C及適中壓力下產生。為了在氧化 劑中實際上消除水’反應溫度應低於45。C。在利用其他 可溶有機鐵化合物，例如FeMK或FeEHO,而不用FeAA 作為氧化觸媒，亦可實質上獲得相似之結果。 此例《t7，TLGO經不同量之PAA(依例一之方式製備) 氧化，該TLGO之成分及特性如下： 1. 基本成分：碳86.0重量％，氫12.9重量％，硫301 ppm;及氮 5.0 ppm 2. 瀝青烯:0重量％

3. 密度:892 (kg/m3) @ 15。C; 875 (kg/m3) @20。C

4. 黏度:6.5 (mPa-s) @ 20。C 5. 固體濃度：140 ppm TLGO饋送油料與足夠量之其在例1中製備)混合， 在一組玻璃反應器内混合，該玻璃反應器並設有一攪拌 器。特別是’利用不同量之PAA(實際PAA)，其範圍為自 U至5倍之計算PAA所需之量之之化學計量(化學計量 PAA) ’將TLG0予以氧化。該氧化在50。C之下進行丨5分 鐘。在任何實驗中’未發現相分離或固體凝結。此例中.， 30 c S ) I用不同量之PAA將TLGO氧化後，各氧化之TLG0樣品 利用AA進订—級萃取，以便自氧化之tlg〇中除去以硬 ^型式之硫。該氧化之TLGO樣品與AA以TLGO/AA重 日值為1的方式混合。接著，分析油相中之辟l含，复 結果顯示於表2中。 八 表2

該結果指出AA萃取可將氧化後之TLG〇中硫含量 降低自307醇1 (原始TLGO)至大約％ ppm於一級^ 取:。在氧化中所用之實際PAA與化學劑量之PAA之比 值範圍為自1.8至3.0。paa之量應足夠達到幾乎完全， 即100% ’將油料中之硫及氮氧化。 例3 為證明PAA在氧化油料中硫方面的效果，遂針對與例 i中相同之TLG0物料進行一連串的氧化實驗。再者，該 氧化在50。C之下進行15分鐘。其中，變化實際所加之 〔AA與化學計量所f之PAA之比值，使其翻介於！ 8至 么倍，以蚊TLGQ巾硫及1齡完全魏化所需之量 ^佳比值。以原子發射仙器所作之原始及處理後

GO軋體，層(GC)分析之結果，顯示於第三a至第三E 圖田比值冋於1.8 k，該層析圖清晰顯示硫峰值之完全轉 fif析圖末端，其顯示在此等條件下，所有硫及氮化合 物均轉換為颯及氮氧化物。 例4 庵：τ ♦職褐不之新方法，其中包括先氧化反 應’接者溶劑萃取(liquid_liquid extracti〇n，lle)，確實可以

成舰自輕質碳氫化物(如TLG〇)中移除硫。在此例中，含 硫量為34〇Ppm之TLG〇以pAA為無水氧化劑，在6〇〇c之 下乳化3G分鐘，射綱之pAA之量為化學計量所需之 量『倍。被氧化之TLG0含有282_的硫。隨後， j咖轉氧化之TLG〇巾的硫。鱗取實驗係在室溫 的二五級，互流程萃取設計’其中每-階段均使用新鮮 、己AA為萃取溶劑。在每一階段中，氧化之孔⑻均於 :分離漏斗中與乾AA以油料與溶継量比值為丨的方式 此:且在至溫下均勻搖動後停止以使其相分離。而且， 二同in*，分離而無_。上述之混合與沈降步驟反覆 j數次以達到卿衡。接著，分別自_以及溶劑相中

樣wit讀含硫量的分析。最後’五級溶鮮取 果摘要於表3中。 Q 32 丄”4ϋΐ8 表3 萃取級數 -------- 含琉量 油相 ΑΑ相 每一階段之硫平衡(wt%) 1 ---Ή 104 184 99.9 2 42 61 99.4 3 21 21 100.4 4 ---^ 13 8 97.5 5 10 4 98.6 • 在五級交互流程萃取設計中，且於每一個萃取階段均 使用新鮮的溶劑的狀況下’用乾ΑΑ自氧化之TLGO萃取 碾確實具有相當好的效果。實際上，該結果指出僅四級萃 取即可有效地將硫含量自282降低至13 ppm，此一數值已 低於美國對於柴油(TLGO)含硫量的新規定i5ppm。因此， φ 並不需要一困難且昂貴的吸附步驟去進一步減少油料中的 殘餘硫。 例5 此例證明本案所揭示之新方法，包括先氧化反應，接 著溶劑萃取’可以成功地減少重質碳氫化物(如TLG〇)中的 各硫與含氣里至一預期的程度。含有2300ppm硫以及 448ppm氮的VGO以PAA為無水氧化劑，在6〇。c之下氧 化30分鐘，其中所用之PAA之量為化學計量所需之量的 33 2.5倍。接著，該硫與氮氧化物以乾μ為萃取溶劑自氧 化之油料中萃取出來。此萃取實驗係在室溫下採三級交互 :私萃取❼j· ’其巾每m均使用新鮮的乾μ為萃取 溶f °在每一階段中’氧化之油料與乾ΑΑ以ΑΑ與油料 重里比值為1的方式混合，其相關步驟均與例4相同。再 者不同相可迅速分離而無困難。最後，三級溶劑萃取之 結果摘要於表4中。 表4 萃取級數 ___含硫量(ppm、 含氮量fDpm、 油相 AA相 油相 AA相 1 1,220 800 157 207 2 820 330 54 45 3 620 200 44 17 如同前例，在三級交互流程萃取設計中，且於每一個 萃取階段均使用新鮮AA的前提下，以乾^為萃取溶劑 自氧化之真空製氣油中萃取硫與氮氧化物確實具有相當好 的效果。該加工之VGO中的含硫量以及含氮量分別降低至 620 and 44 ppm，意即之於硫的還原率為73%，而之於氮則 為90%。以此種低硫VG〇作為商用FCC單元的原料，由 该單元所生成之較輕氣體以及石腦油可用於化學應用或汽 /由調和，且不需要任何後續除硫處理。又，因為所有對 觸媒有害的氮都已經自原料中移除，故汽油或預期產物的 產量應該會隨著更多的活性FCC觸媒而增加。 34 U54018 例6 此例證明在極低的AA與油料重量比值下，利用Lle 以乾AA為萃取溶劑，可以成功地將氧化之重質碳氫化物 (如氧化的氫化之VGO)中的硫與氮氧化物降低至一預期程 度。氫化之VGO以例5之條件進行第一次氧化反應，而生 成含有2,400 ppm硫以及5〇9 ppm氮的氧化之油料。此萃 取實驗視AA與油料的比值，係在室溫下採一六級以及八 級=交互流程萃取設計，且每-階段均使用新鮮的乾— 為萃取溶劑。其萃取之結果摘要於表5中。 表5 萃取級數 AA/VGO 重 量百分比 0.25 油相中之含硫量(ppm、 /由相中之含氮量(DDm) 1,610 2 0.25 1,280 3 4 5 6 7 8 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 1,120 952 826 755 680 622 193 145 124 114 98 91 86 82 35 1354018

表5顯示，在八級萃取實驗以及AA與油料之重量比 值為0.25的狀況下’用乾AA為萃取溶劑自氧化之vG〇 中萃取硫與氮氧化物確實具有相當好的效果。其中，硫與 氮的含I分別為2,400降至622 ppm，以及自509降至82

1 0.50 1,220 185 2 0.50 938 131 3 0.50 745 75 4 0.50 603 59 5 0.50 494 54 6 0.50 419 42 PPm。以稍咼之AA與油料重量比值，意即其為〇 時， 石瓜與氮的含罝分別為2,4〇〇降至419 ppm，以及自509降 至42 ppm。由於aa在這個過程中必須被蒸發以回收作為 萃取溶劑並生成為副產物，較低的AA與油料比值預期能 將循環過程中的此源消耗以及抽運成本降至最低。因此， 在連續逆向流萃取器中增加更多的萃取級數以降低丸^ 與油料的比值是一種較為簡單又節省的方法。 例7 此例證明氫化之VG0經例5之步驟被氧化以及萃取 < ’不但在油料巾具有較少的含硫與含氮量，也具有許多 良之!生質以作為FCC單元的原料。比較氧化以及未氧化 之VGO的性質，並摘要如表6。 36 C £ ) 1354018 表6 原料 含硫量 含氮量 飽和 芳香烴 (ppm) (ppm) 單環 雙環 三環 VGO* 2,300 448 59.6 29.1 10.0 1.3 氧化之VGO" 620 44 68.9 24.6 5.9 0.6 * VGO-在一商用HDS單元中以360〇C氫化 **氧化之VG0_在一商用HDS單元中以360°C氫化，隨後根 據例5的流程氧化與萃取之 如表6所示，除了硫與氮的減量外，此發明也改良了 作為FCC單元原料的氫化之VGO的性質。實驗室級微反 應設備(Laboratory micro-activity tests，MAT)可用於測驗氫 化之VGO(基本情況)及氧化/萃取之氫化之vGO (本發 明），以比較這些FCC單元原料的可裂化性。相對之裂解結 果包含了操作條件以及分餾產物分佈摘要如表7。 表7 原料 基本情況 本發明 裂解溫度（c°) 540 ----—------ 540 催化劑與油料（wt/wt) ---- 5.0 5.0 轉化率（wt%) 77.91 84.38 產率（wt%) 37 1354018 焦煤 2.09 1.96 乾空氣 2.26 2.13 丙烧 1.47 1.75 丙稀 7.73 9.30 正丁烷 1.11 1.36 異丁烷 5.43 7.19 c4烯烴 7.77 8.88 汽油 50.05 51.82 輕迴圈油 12.20 8.98 渣油 9.88 6.64 上述裂解結果顯示，本案所揭示之方法可以有效地改 善氫化之VGO的裂解轉化率以及產物分佈。其中，裂解轉 化率增加了 6.5%，汽油增加了 1.8%，渣油增加了 3.2%， 丙烯增加了 1.6%，異丙烷增加了 1.8%以及C4烯烴增加了 1.1%。 例8 此例證明了本發明在減少來自加拿大焦砂之合成原油 中的含硫或含氮量上，確實具有相當好的成效。該油料的 真沸點分佈如表8所示。 表8 (S ) 38 1354018

% 蒸德 溫;f i°C) 5 131 10 196 20 256 30 296 40 325 50 352 60 378 70 407 80 446 . 含有1600ppm硫以及523ppm氮的合成原油以PAA為 無水氧化劑，在60。C之下氧化30分鐘，其中所用之PAA 之量為化學計量所需之量的2.5倍。在整個氧化過程中並 • 沒觀察到有固體的產生、相分離或沈澱的現象。氧化前後 硫分佈的層析圖如第四A至四c圖所示。該層析圖清晰顯 示疏峰值之完全轉移至層析圖右侧(即末端，如第四c圖所 不）’其顯示在此等條件下，硫化合物有效地被氧化成較具 極f·生的礙’且可以LLE自油料中移除。而第四d圖也顯 不了二苯㈣吩(DBT)以及二甲基二苯耕嘆吩(dmdbt)在 層析圖中的位置以供參考。

39 ^隧後，利用乾AA為萃取溶劑萃取氧化之合成原油的 ，化，硫以及紐^。此萃取實驗係在室溫下採五級交互 机私萃取②和其中每—階段均使賴鮮溶劑為萃取溶 劑。在每—階段巾，氧化之合成原油在室溫下依例4之方 式與乾AA以油料與溶劑重量比值為丨的方式混合。而 ，兩相可迅速分離而無困難。上述之混合與沈降步驟反 覆實施數次以達勒平衡。接著，分別自油相以及溶劑相 中取出樣品進行總含硫量的分析。最後，五級溶劑萃取之 結果摘要於表9中。 萃取級數 — _ 含) 流量(ppm、 含氮詈iDDIlTi 油相 AA相 油相 AA相 1 _____________ 489 872 66 96 2 —-—- -, 224 289 37 36 3 125 102 26 16 4 76 32 21 12 5 --------------— 56 6 19 9 在五級萃取實驗，氧化之合成原油甲的硫與氮含量分 ^自l600降至56 PP喊及自523降至19 ppm。在-連 ^逆向⑽萃取器巾’以較低的Μ與油料比值進行萃取的 5舌’可能需魏乡的萃取級數始能朗相同的結果。 ^在本發明之一較佳實施例中，係利用LLE以AA為溶 ^移除氧化之油料中的氧化硫（㈣)與氮化物（即氧化 氮）。在移除輕質碳氫化斷如柴油）中的每—氧化硫或氮分 子上，至少會失去與硫或氮分子相關之碳氫化合物達八倍 以上的量，而在重質烴油(如氫化之VG〇、由焦石砂合成^ 及石_油等)上所失去的量，甚至會更多。此外，小 4刀不含硫或氮且極性高的碳氫化物也會隨著礙及氮氧化 物被萃取出來，而造成了額外的產量損失。我們經 發現會有大約9個重量百分比的氫化之VG〇自本發明處理 過耘中流失至颯流體中。此例為一較佳的實例，驗證了自 吞颯、氮氧化物和極性碳氫化合物的氧化油料中，回收碳 氫化合物的重要性。該回收方法係以來自LLE萃取(溶劑） 油料，脫除溶劑(醋酸)後，饋入在HDS特殊操作條件下回 收碳氯化合物。 為了驗證該方法，首先將萃取自氧化之VG〇的VG〇 石風及氮氧化物與一低硫柴油混合，其中該柴油原本僅含有 43ppm的硫，且不含氮。加入VG〇砜及氮氧化物的混合物 含有1，080 ppm的硫以及66.8 ppm的氮。低硫柴油(基本 情況)以及摻有VGO砜的柴油均在一商用hdS單元進行氫 化反應。其中’ έ亥HDS單元裝有Nippon Ketjen所提供之 HDS觸媒KF757H ’而虱化反應的條件為液時空速(lhsv) 為1.56、氫油比為459 NM3 / M3、壓力為52 7 atm (絕對值） 以及溫度為370° C。在反應時間為24以及48小時時，取 1354018 樣自反應為二出物。無論在何種情形，氫化之柴油中均偵 • ;則不到石瓜或氣的存在。根據這樣的結果推測VGO颯及氮氧 ⑽可以錢關賴作齡下藉由刪來移除之。 為了進一步確認上述的結果，VG〇砜及氮氧化物也被 加至重質柴油中，該混合物含有147加％的硫以及 PPm的。接著’縣柴油與摻有則^氧化物的柴油也 在商用HDS單元内進行處理，且所使用之觸媒與實驗條件 # 均相同。在反應時間為6〇以及72小時時，取樣自反應器 流出物。此時HDS流出物内之硫與氮的含量，於前述兩種 情形下(原始柴油以及摻有砜的柴油)並沒有差異。結果如表 10所示。 ' ϋ〇 HDS 觸媒=NipponKetjenKF757H φ 油料=重質柴油 液時空速=1.56 hr·1 氫 / 油料=459NM3/M3 壓力=52.7 atm (絕對值）

溫度=340° C 物料反鹿 時間 原始油料 換有VGO硬的油料 (Hours) 硫（ppm) 氮 iDDm、 硫（EEm) 氪 inDm、 (S ) 42 1354018

如同上例，上述結果顯示VG0颯及氮氧化物於一般商 用的HDS單元中基於特殊的操作條件下是可處理的。因 此’該方法t，在颯流體中的碳氫化合物是可以藉由將該 流體回收至HDS單元而完全回收的，只要該單元的操作條 件中的溫度範圍介於300至500° C，較佳為300至375。 C、壓力範圍介於35至100個大氣壓（絕對值），較佳為％ • 至75個大氣壓(絕對值）、液時空速(LHSV)介於〇.5至5 〇 hr ’較佳為1.0至2.0 hr 1以及氫油比介於至1 〇〇〇

Nm3/m3，較佳為 300 至 700Nm3/m3。 惟以上所述，僅為本發明之較佳實施例，當不能以之 限制本發明的範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所做之 均等變化及修飾，仍將不失本發明之要義所在，亦不脫離 本發明之精神及範圍，都應視為本發明之進一歩實施狀況。 【圖式簡單說明】 第-A圖及第二A圖為二選擇方案之除硫及除氮方 法之概略流程圖； 第-B圖及第二B圖為另外兩種選擇方案之除硫及除 氮方法之概略流程圖； ’、 第三A至三E圖為以不同PAA濃度時，Tlg〇氧化 油以原子發射偵測器所得之氣相色層分析；及 第四A至四D圖為以原子發射_器所得之氣相色層 43 (S ) 1354018 分析，顯示由於完全氧化自焦砂提煉之合成原油中的硫成 分而得之硫峰值轉移。 【主要元件符號說明】 1、10、U、15 氧化劑反應器 2、20、2卜 25 分離器 3、30、31、35 氧化反應器 4、40、4卜 45 丙酮汽提塔 5 ' 50 ' 51 ' 55 砜萃取器 6、60、6卜 65 乙酸塔 7 ' 70 ' 71 ' 75 乙酸汽提塔 8、80、8卜 85 加氫除硫單元或延遲焦化裝置 90、95 流體觸媒裂解單元 10〜33、40〜64、70〜90、100〜120 管線 44

Claims (1)

1354018--η . 6存~月（1曰修正本 十、申請專利範園： 1. 一種石油之脫硫及脫氮之方法，係自液態碳氫化物原料 (feedstock)中移除含硫及含氮化合物，該石油之脫硫及脫氮之方 法包含以下步驟: (a) 以一無水氧化劑接觸該液態碳氫化合物原料，該無水氧化 劑包含過氧有機酸，以選擇性氧化該含硫化合物成為颯（sulf〇ne) 及該含氮化合物成為氮氧化物，並在該含硫化合物及該含氮化 合物被氧化時產生一有機酸副產品；及 (b) 脫去酮及醛’以產生一酮/醛減量之流出物料 (ketone/aldehyde-reduced effluent stream)及一酮/路物料，並以包 含該有機酸副產品之一萃取溶劑移除該酮/醛減量之流出物料的 該礙及該I氧化物。 - 2.如請求項1所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中步驟（a) 更包含接觸該碳氫化物原料於一氧化反應器中，及步驟（b)更 包含以下步驟： (i)以該有機酸副產品接觸該酮/酸減量之流出物料，以自該酮/ 醛減量之流出物料萃取該颯及該氮氧化物，並藉此（1)產生萃 餘相（extractormffinatephase);及(2)產生包含該有機酸副產 品、該砜、該氮氧化物及微量之極性油組成物之萃取相； (^) 汽提該萃餘相之微量該有機酸副產品，以產生脫硫及脫 氮之碳氫化合物產物，並回收至少一部分被汽提之該有機酸副 產品供步驟（i)中再使用； (111)以蒸餾或其他方式自該萃取相回收該有機酸副產品，並 回收至少一部分被洗提出來的該有機酸副產品供該步驟 再使用； 45 1354018 Ο)藉由饋送該步驟(iii)中不含有機酸之萃取相至一加氫脫硫 單元（HDSunit)或一焦化單元（c〇kerunit)，自該颯、該氮氧 化物及被萃取之該極性油組成物回收烴量（hydrocarb〇n values ) 〇 3. &請求項1所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該碳氫化 物原料為液態碳氫化合物燃料。 4·如請求項1所述之石油之脫碎l及脫氮之方法，其中該無水氧 化劑係由一醛類與氧分子經觸媒氧化所製備。 • 5.如請求項4所述之石油之脫硫及脫氮之方法’其中該醛類係 為乙醛。 6. 如請求項1所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該無水氧 化劑係以一過氧化氫水溶液氧化一有機酸以產生一過氧有機酸 — /谷液’接著進行該過氧有機酸溶液之脫水（dehydrate)以製備 而得。 7. 如請求項5所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該醛類為 乙搭及該有機酸為乙酸。 8. 如請求項1所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該無水氧化 劑係由混合酮及乙醛（AcH)以形成混合液後’接著以氧分子氧 化該乙經以產生過氧乙酸所製備而得。 46 1354018 9·如請求項8所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中以該氧分 子氧化該乙醛之步驟係以有機鐵(^^均相觸媒催化。 10.如請求項9所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該有機 鐵均相觸媒為可溶之有機鐵化合物’其係選自由乙醯基丙酮鐵 (Fe(III)acetylacetonate ’ FeAA)、乙基己酸鐵（Fe(III) ethylhexanoate，FeEHO)、曱基酮二茂鐵(ferrocenyimethyi ketone ’ FeMK)及其任意混合物所組成之族群其中之一。 11·如請求項9所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中加入該混 合液中之該有機鐵均相觸媒之鐵基濃度範圍係介於αι至 10,000ppm (鐵)之間。 12.如請求項8所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該氧分子 氧化乙醛之步驟其反應溫度介於〇至100。C之間及反應壓力 介於0至施平方伸之間，產生之產物包含至高約;重量 %之過氧乙酸。 如，求項9所述之石油之脫硫及脫氮之方法，該步驟⑻包 含化劑產生器中接觸該乙醛，其中該氧化劑產生器持續 以氣恶氧接觸該乙醛及可溶之該有機鐵均相觸媒。 1/.如5月求項1所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該液體碳 虱化合物·巾之該硫及該祕、由該無水氧化劑純氧化，該 ，水氧化繼、包含細介f中之過氧乙酸，該氧化在反應溫度〆 "於〇至150。C之狀勤介於〇至平方啊之間之 47 1354018 條件下發生。 15. 如請求項14所述之石油之脫硫及脫氮之方法’其中該氧化 劑之量係介於理論當量之〗.〇至5 〇倍之間，該理論當量係根 據該砜及該氮氧化物之組成而計算，該氧化劑於該步驟(^a)中用 以氧化在該液體碳氫化合物原料中之所有含硫化合物及含氮化 合物。 16. 如請求項14所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中在每一 該無水氧化劑及該液態碳氫化物原料中之含水量係低於〇.1重 里百分比’用以防止在氧化反應過程中之固體沉澱及相分離， 且進一步的防止由於多餘水之存在而導致水及乙酸共沸混合物 的形成。 如請求項14所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 ⑻包含於一氧化反應器中接觸該碳氫化物原料，至多約兕分 鐘。 18·如請求項Η所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 ()更包3於一氧化反應器中接觸該石炭氫化物原料，且該氧化反 應益持續接觸該液體碳氫化合物原料及該無水氧化劑。 I9.如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該峨係 二_，該_縣㈣，且齡剛包含料該反應器流出 物至閃蒸ϋ或揮發H，汽化乙 物料及-包紅敍_齡物讀料，且糾;乙 48 I354Q18 混合物之物料係回收至請求項13中所述之氧化劑產生器中。 20.如μ求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 (1)包含饋达該無丙酮/乙駿之物料至一液體-液體萃取器，利用 含乙I之該有機酸副產品作為萃取溶劑以移除該礙及該氮氧化 物。 21.如請求項20所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該有機 酸副產品係為含水量低於Q1重量百分比之無水乙酸。 22·如請求項20所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該液體-紐萃取器操作之墨力範圍介於0至100平方啊之間，操 作溫度範圍介於25至150。C之間。 23·如請求項20所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該液體_ 液體萃取器為一具有不同萃取塔板（tray)或是萃取填料 (packing)之多級容器，用以提供該無丙酮/乙搭之流出物料與 該乙酸之持續接觸。 一 如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟(i) 中萃餘相之該有機酸副產品係為一乙酸，且該乙酸係回收自該 步驟00汽提管柱巾之塔頂產物，其巾至少—部份被汽提之乙酸 被再利用作為步驟(i)中之溶劑。 25.如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 ®萃餘相中之無有機酸輕烴係為一處理後之輕製氣油（treated 49 1354018 light gas oil，TLGO) ’該處理後之輕製氣油係回收自該步驟(邱 汽提管柱+之塔底錢（bGttompfGduet)，縣緘終吸附步 驟的前提下達到硫含量介於〇 - 5〇 ppm。 26.如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，該步驟⑴中 萃餘相之該有機酸副產品係為一乙酸，且該乙酸係回收自該步 驟㈣蒸館管柱中之塔頂產物，其中至少一部份被回收之^ 被再利用作為步驟①中之溶劑。 27·如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟(iv) 中加氫脫硫單元裡饋送物料之一分流持續的循環至該步驟 裡之瘵餾官塔底部，以自該蒸餾塔柱底部移除該颯、該氮氧化 物、及該被萃取之極性油組成物至該加氫脫硫單元中。 28.如請求項27所述之石油之脫疏及脫氮之方法，其中自該步 驟(in) t之該蒸顧管塔底部循環至該加氫脫硫單元之分流物料 係包含0-10重量百分比之在該加氫脫硫單元中被氫化之該颯及 該氣氧化合物’以回收該砜、該氮氧化合物及該萃取之極性油 、'且成物中之石厌虱化合物(hydr〇Carb〇n vaiues)。 29_如請求項27所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該連續 循環之分流物料係包含〇_1〇,〇〇〇 ppm之該颯及該氮氧化合物。 3〇.如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 (lv)中之HDS單元之操作溫度係介於3〇〇_50〇。(：間’操作壓 力係介於35-10(^〇1(絕對壓力）間，液時空速（邮丨(111〇111^ 50 1354018 space velocity，LHSV)係介於 0.5-5 0hr丨，且氫油比 (hydrogen-to-oilratio)係介於 100_ 1〇〇〇Nm3/m3，以確保該砜 轉換成所對應之碳氫化合物’而非轉換成所對應之硫化合物（在 氧化以前）；並且，確保氮氧化物轉換成所對應之碳氫化合物， 而非轉換成所對應之氮化合物（在氧化以前）。 31. 如請求項2所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 〇)中之HDS單元之操作溫度係介於3〇〇_375〇c間，操作壓 力係介於35-75 atm (絕對壓力）間，液時空速（liquidh〇urly space velocity，LHSV)係介於 且氫油比 (hydrogen_to_oil ratio )係介於 300 - 700 Nm3/m3。 32. —種石油之脫硫及脫氮之方法，係自液態碳氫化物原料 (feedstock)中移除含硫及含氮化合物，該石油之脫硫及脫氮之方 法包含以下步驟： (a) 以一無水氧化劑接觸該液態碳氫化合物原料，該無水氧化劑 包含過氧有機酸，以選擇性氧化該含硫化合物成為礙（sulf〇ne) 及該含氮化合物成為氮氧化物，並在該含硫化合物及該含氮化 合物被氧化時產生一有機酸副產品；及 (b) 脫去酮及醛，以產生一酮/醛減量之流出物料 (ketone/aldehyde-reduced effluent stream)及一酮/搭物料，並以包 含該有機酸副產品之一萃取溶劑移除該砜及該氮氧化物。 33. 如請求項32所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中步驟⑻ 更包含接觸該碳氫化物原料於一氧化反應器中，及步驟（b)更 包含以下步驟： 51 13540.18 ⑴以該有機酸副產品接觸該酮/藤減量之流出物料，以自該酮/ 路減量之流出物料萃取該颯及該氮氧化物’並藉此產生萃 餘相（extractorraffinatephase);及(2)產生包含該有機酸副產 品、該砜、該氮氧化物及微量之極性油組成物之萃取相； ⑻汽提該萃餘相之微量該有機酸副產品，以產生脫硫及脫氮之 碳氫化合物產物，並回收至少一部分被汽提之該有機酸副產品 供步驟（i)中再使用； (iii) 以蒸館或其他方式自該萃取相回收該有機酸副產品，並回 收至少一部分該有機酸副產品供該步驟①中再使用； (iv) 藉由饋送該步驟(iii)中不含有機酸之萃取相至一加氫脫硫 單元（HDS unit)或一焦化單元（coker unit)，自該礙、該氮氧 化物及被萃取之該極性油組成物回收煙量（ values ) ° 34·如請求項32所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該碳氫 化物原料係為重烴’該重烴係包含了加氳處理 及無加氣處理（non-hydrotreated)之粗真空製氣油（ vacuum gas 〇U，VG〇)，石油原油（petroleum crude oil)，來自焦石（tar sand ) 之合成原油、以及殘餘油（residual oil)。 35. 如請求項32所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該無水 氧化劑係一醛類與氧分子經觸媒氧化所製備。 36. 如請求項35所述之石油之脫硫及脫氮之方法’其中該醛類 係為一乙酸：。 52 丄丄ο 氧化兩丨it項32所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該無水 酸溶過氧化氣水溶液氧化一有機酸以產生一過氧有機 供 & 者進行該過氧有機酸溶液之脫水（dehydrate)以製 38.如π求項36崎之^油域獻脫氮之方法 ，其中該醛類 為乙搭及該有機酸為乙酸。 =·如5月求項32所述之石油之脫硫及脫氮之方法， 其中該無水 氧化劑係由混合晚㈣（颜)娜成混合祕’接著以氧分 子氧化該乙_產生魏乙騎製備而得。 40. 如t青求項39所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中以該氧 分子氧化該乙藤之步驟係以有機鐵(1贝均相觸媒催化。 41. 如請求項4〇所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該有機 鐵均相觸媒為可溶之有機鐵化合物，其係選自由乙醯基丙酮鐵 (Fe(III)acetylacetonate，FeAA)、乙基己酸鐵（Fe(III) ethylhexanoate > FeEHO)、甲基_二茂鐵(ferrocenyl methyl ketone ’ FeMiC)及其任意混合物所組成之族群其中之一。 42·如請求項40所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中加入該 混合液中之該有機鐵均相觸媒之鐵基濃度範圍係介於0.1至 10,000 ppm (鐵)之間。 43.如請求項39所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該氧分 53 I354Q18 子氧化乙醛之步驟其反應溫度介於0至1〇(rc之間及反應壓 力介於0至200平方吋磅之間，產生之產物包含至高約3〇重 量％之過氧乙酸。. 44. 如請求項40所述之石油之脫；^及脫氮之方法，該步驟⑻ 包含在一氧化劑產生器中接觸該乙路，其中該氧化劑產生器持 續以氣態氧接觸該乙醛及可溶之該有機鐵(m)均相觸媒。 45. 如請求項32所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該液體 碳氫化合物原料中之該硫及該氮係由該無水氧化劑加以氧化， 該無水氧化劑係包含於酮介質中之過氧乙酸，該氧化在反應溫 度介於0至150。C之間及壓力介於0至2〇〇平方对續之間 之條件下發生。 46. 如請求項45所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該氧化 劑之量係介於理論當量之1.〇至5 〇倍之間，該理論當量係根 據該砜及該氮氧化物之組成而計算，該氧化劑於該步驟中用 以氧化在該液體碳氫化合物原料中之所有含硫化合物及含氮化 合物。 47. 如請求項45所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中在每一 該無水氧化劑及該液態碳氫化物原料中之含水量係低於〇 1重 里百分比，用以防止在氧化反應過程中之固體沉澱及相分離， 且進一步的防止由於多餘水之存在而導致水及乙酸共沸混合物 的形成。 54 I354Q18 48. 如請求項45所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 ⑻包含於一氧化反應器中接觸該碳氫化物原料至多約邓分 鐘。 49. 如請求項45所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 ⑻更包含於-氧化反應器中鋪該碳氫化物原料，且該氧化反 應器持續接觸該液體碳氫化合物原料及該無水氧化劑。 50. 如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該酮類 係為丙酮’ 1^類係為H且該步驟(b)&含饋送該反應器流 出物至閃蒸器或揮發器，汽化乙醛及丙酮以產生一無丙酮/乙醛 之物料及一包含乙醛及丙酮混合物之物科，且該包含乙醛及丙 嗣混合物之物料係回收至請求項44中所述之氧化劑產生器中。 51·如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 (i)包含饋送該無丙酮/乙搭流出物料至一液體_液體萃取器，利 用含乙酸之該有機酸副產品作為萃取溶劑以移除該颯及該氮氧 化物。 52.如請求項51所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該有機 酸副產品係為含水量低於〇1重量百分比之無水乙酸。 53·如請求項51所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該液體_ 液體萃取器操作之壓力範圍介於〇至1〇〇平方吋磅之間，操 作溫度範圍介於.25至150。C之間。 55 I354Q18 Μ·如請求項M所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該液體_ 液體萃取器為—具有不同萃取塔板（tray)或是萃取填料 (packing)之乡級容II，帛以提供該無丙_流出物料與 該乙酸之持續接觸。 55. 如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 (i)中萃餘相之該有機酸副產品係為一乙酸，且該乙酸係回收自 該步驟(11)汽提塔中之塔頂產物，其中至少一部份被汽提之乙酸 被再利用作為步驟(i)中之溶劑。 56. 如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該脫硫 及脫氮之重烴原料係回收自該步驟(ii)汽提塔之塔底產物 (bottomproduct) ’在無須最終吸附步驟的情況下大量減少硫 及氮的含量。 57·如請求項56所述之石油之脫硫及脫氮之方法，該脫硫及脫 氮之重烴原料係來自加氫處理之真空製氣油，並饋送至一商用 流體觸媒裂解單元（fluid catalytic cracker unit，FCCU)以製造 具有改良之轉化率以及分佈的產品。 58.如請求項57所述之石油之脫;ε荒及脫氮之方法，其中產自該 催化裂化單元之低硫及氮含量的較輕的氣體(light gases)及石 油腦’不需額外的脫硫或脫氮等處理即可直接提供化學應用或 是用以燃料調和（fUel blending )。 59·如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，該步驟(ii)中 56 I354Q18 萃餘相之該有機酸副產品係為―乙酸，且該乙酸係回收自該+ 驟㈣蒸鶴塔中之塔頂產物，其中至少一部份被回收之乙^ 再利用作為步驟①中之溶劑。 60. 如請f項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 ㈣中加A脫硫單元裡饋送物料之—分流持續的循環至該步^ ⑽裡之蒸顧塔底部，以自該蒸顧塔底部移除該颯、該氮氧化 物、及該被萃取之極性油組成物。 61. 如請求項60所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中自該步 驟(出）中之該蒸餾塔底部循環至該加氫脫硫單元之分流物料& 匕3 〇 10重i百分比之在該加氫脫硫單元中被氫化之該硬及該 氮氧化合物，以回收該颯、該氮氧化合物及該萃取之極性油組 成物中之碳氫化合物(hydrocarbon values)。 62_如請求項61所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該連續 循環之分流物料係包含0_10，_ ppm之該砜及該氮氧化合物。 63.如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 (iv)中之HDS單元之操作溫度係介於300-500°C間，操作壓 力係介於35-100 atm (絕對壓力）間，液時空速（liquidhourly space velocity, LHSV)係介於 0.5-5.01^,且氫油比 (hydrogen-to-oilratio)係介於 100- 1,000Nm3/m3,以確保該砜 轉換成所對應之碳氫化合物，而非轉換成所對應之硫化合物（在 氧化以前）；並且，破保氮氧化物轉換成所對應之碳氫化合物， 而非轉換成所對應之氮化合物（在氧化以前）。 57 1354018 64.如請求項33所述之石油之脫硫及脫氮之方法，其中該步驟 (iv)中之HDS單元之操作溫度係介於3〇〇_375〇c間，操作壓 力係”於35-75 atm (絕對壓力）間，液時空速（如砲hourly spacevelocit^LHSV)係介於 1〇_2〇hr-i,且氫油比 (hydrogen-to-oilmtio)係介於3〇〇_7〇()Nm3/m3。 58