CN1753977A - 有机硫化物氧化法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种纯化含有有机氮化物和有机硫化物杂质的燃料流的方法。首先处理燃料流以萃取有机氮化物杂质，以致燃料流的氮含量下降至少50％。分离和回收贫氮的燃料流以后，然后在含钛的氧化硅催化剂存在下用有机氢过氧化物使燃料流中的有机硫化物杂质氧化。生成的砜类比未氧化的有机硫化物杂质更容易脱除。

Description

有机硫化物氧化法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料流中有机硫化物杂质氧化的方法。所述的方法包括首先除去燃料流中的含氮化合物，随后在含钛的氧化硅催化剂存在下通过与有机氢过氧化物反应使有机硫化物杂质氧化。已发现脱氮步骤使含钛氧化硅催化剂的寿命提高。
背景技术
石油工业生产的烃类馏分通常被各种含硫杂质污染。这些烃类馏分包括柴油燃料和汽油，其中包括天然汽油、直馏汽油和裂化汽油。其他含硫的烃类馏分包括通常的气体石油馏分以及石脑油、煤油、喷气燃料、燃料油等。含硫化合物的存在是不希望的，因为它们造成严重的污染问题。含有这些杂质的烃类燃烧会释放出有毒的和有腐蚀性的硫氧化物。
联邦政府法规，具体地说为1964年清洁空气法以及1990和1999年的修正案已对减少排放到大气中的硫量提出越来越严格的要求。美国环保局已将柴油的硫排放标准从现有标准的500ppmw下降到15ppmw，2006年中期生效。对于调合汽油来说，现有标准的300ppmw已下降到30ppmw，2004年1月1日生效。
由于这些条例，始终对更有效的脱硫方法有需求。在本专业中，含有机硫化物杂质的烃类馏分的各种脱硫方法是大家熟悉的。最常用的燃料脱硫方法为加氢脱硫，在这一方法中燃料与氢气在升温和高压下在昂贵催化剂存在下反应。例如，US 5985136公开了一种降低石脑油进料中硫含量的加氢脱硫方法。通过这一反应，有机硫化物被还原成H2S气体，然后通过克劳斯法氧化成元素硫。遗憾的是，所述方法得到的未反应H2S是有害的，甚至在很小数量的情况下。虽然加氢脱硫很容易使硫醇、硫醚和二硫化合物转化，但是其他有机硫化合物例如取代的和未取代的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩难以除去并需要更苛刻的反应条件。
由于与加氢脱硫有关的这些问题，所以继续对其他脱硫方法进行了研究。例如，US 6402939公开了使用氢过氧化物特别是过氧化氢使化石燃料中含硫杂质的超声氧化。这些经氧化的含硫杂质比未氧化的杂质更容易从化石燃料中分离出。另一方法涉及烃类材料的脱硫，在那里馏分首先通过在催化剂存在下用氧化剂氧化含硫的烃类的方法进行处理。例如US 3816301公开了一种通过在某些催化剂存在下用有机氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物氧化至少一部分含硫杂质来降低含硫烃类的硫含量的方法。所述的催化剂优选为含钼的催化剂。
我们已经发现，虽然含钛的催化剂在氧化烃类馏分中的含硫杂质时是有效的，但由于烃类馏分中含氮杂质的存在，所述的催化剂易失活。
总之，需要氧化烃类馏分中含硫化合物杂质的新方法。特别是需要有效氧化难以氧化的噻吩杂质的方法。我们已发现用于氧化燃料物流中所含有机硫杂质的方法可通过首先从燃料流中除去有机氮化物杂质得到改进。
发明内容
本发明为一种氧化燃料流中所含有机硫化物杂质的方法。所述的方法包括在氧化以前从燃料流中萃取有机氮化物杂质的预先步骤，以致使燃料流的氮含量下降至少50％。有机氮化物萃取步骤可用适合的萃取方法进行，例如使用吸附剂的固-液萃取以及使用极性溶剂的液-液萃取。将含有较低有机氮化物杂质量的燃料流分离和回收，然后在含钛的氧化硅催化剂存在下与有机氢过氧化物接触，使主要部分的有机硫化物杂质转化成砜类。然后将砜类从燃料流中萃取出来，制得净化的燃料流。我们发现，在氧化以前的脱氮步骤可使氧化法中的含钛催化剂的寿命提高。
具体实施方式
本发明的方法包括在含钛的氧化硅催化剂存在下用有机氢过氧化物使燃料流中所含的有机硫化物杂质氧化。在反复使用时或在连续过程中，含钛的氧化硅催化剂的性能趋于缓慢变差。性能变差看来与燃料流中有机氮化物杂质的存在有关。所以，有机氮化物杂质的脱除是本发明方法的一个重要方面。在有机硫化物杂质氧化以前，将燃料流进行有机氮化物脱除步骤。
本发明包括用萃取法从燃料流中脱除有机氮化物杂质。用萃取法的净化在本专业中是大家熟悉的。适合的萃取法包括但不限于使用吸附剂的固-液萃取以及使用极性溶剂的液-液萃取。在典型的固-液萃取中，燃料流在液相中与至少一种固体吸附剂接触。适用于本发明的吸附剂包括能从燃料流中脱除有机氮化物杂质的任何吸附剂。适用的吸附剂包括铝氧化物、硅氧化物、氧化硅-氧化铝、Y型沸石、X型沸石、ZSM-5和磺酸树脂例如Amberlyst 15(由Rohm and Haas提供)。特别适用的吸附剂包括铝氧化物、氧化硅-氧化铝和Y型沸石。
吸附接触宜在约15至90℃、优选20至40℃下进行。流速并不重要，但约0.5至10体积燃料流/体积吸附剂/小时的流速是优选的，约1至5体积燃料流/体积吸附剂/小时的流速是特别优选的。通常优选使用一个以上吸附剂接触床层，以致当使用新床层时，可再生用过的床层。可用以下步骤进行再生：用水、甲醇或其它溶剂洗涤，随后干燥或用热的惰性气体例如水蒸汽、氮等汽提。
在典型的液-液萃取法中，将不纯的物流与萃取液接触。萃取液与不纯物流是不混溶的，与不纯物流有不同(通常较低)的密度。用任何一种不同技术将混合物紧密混合。在紧密混合过程中，杂质从不纯物流进入萃取液，其进入程度由这样的物质在所用的条件下的所谓分配系数决定。萃取法可间歇操作或连续操作。不纯的物流可与不混溶的萃取液在搅拌容器中混合，然后使各液层沉降和分离。如果需要多次接触，那么可使萃取重复。大多数萃取设备是连续的，逐段接触或微分接触。典型的液体萃取设备包括混合-沉降器、以重力流操作的各种类型的立式塔、搅拌塔式萃取塔和离心萃取塔。
本发明的液-液萃取实施方案包括含有有机氮化物和有机硫化物杂质的燃料流与极性溶剂接触。与燃料流不混溶且与燃料流有不同密度的任何极性溶剂都可使用。特别优选的极性溶剂选自醇、酮及其混合物。醇可为与燃料流不混溶的任何一种醇，优选C1-C4醇，最优选甲醇。酮可为与燃料流不混溶的任何一种酮，优选C3-C8脂族酮例如丙酮和甲乙酮，或含丙酮的酮混合物。特别优选的溶剂包括醇和水的混合物，最优选甲醇-水混合物。当醇-水混合物用作萃取溶剂时，所述的混合物优选含有约0.5至约50％(重量)水，最优选约1至约10％(重量)水。溶剂：燃料流比并不重要，但优选约10∶1至约1∶10。
对于熟悉极性物类萃取技术的技术人员来说，其它萃取介质(固体的和液体的)是显而易见的。在本发明的方法中，萃取步骤从燃料流中除去至少50％氮含量。优选的是，在萃取过程中除去燃料流中至少70％氮含量。在萃取以后，用已知的技术分离和回收燃料流。
有机氮化物杂质萃取以及分离和回收有较低有机氮化物杂质量的燃料流以后，将燃料流进行氧化法。
本发明的氧化法使用含钛的氧化硅催化剂。含钛的氧化硅催化剂是大家熟悉的，例如在US 4367342、5759945、6011162、6114552、6187934、6323147、欧洲专利公开号0345856和0492697以及Castilloet al.， J.Catalysis 161，pp.524-529(1996)中描述。
这样的含钛的氧化硅催化剂通常含有一种与一种钛的无机氧化合物(例如钛的氧化物或氢氧化物)化学组合的硅的无机氧化合物。钛的无机氧化合物优选与高正氧化态(例如四价硅)的硅的氧化合物组合。可改变催化剂组合物中所含钛的无机氧化合物的比例，但通常按整个催化剂组合物计，催化剂组合物含有至少0.1％(重量)钛，约0.2至约50％(重量)的数量是优选的，而约0.2至约10％(重量)的数量是最优选的。
特别适用于有机硫化物杂质氧化的一类含钛的氧化硅催化剂为氧化钛/氧化硅(有时也称为“TiO2/SiO2”)，它为氧化硅(二氧化硅)上负载的钛(二氧化钛)。氧化钛/氧化硅可为甲硅烷基化的形式，也可为未甲硅烷基化的形式。
氧化钛/氧化硅催化剂的制备可用本专业已知的各种技术来实现。一种这样的方法包括用四卤化钛(例如TiCl4)浸渍无机含硅固体(溶液浸渍或蒸汽相浸渍)，随后干燥，然后在升温(例如500-900℃)下焙烧。蒸汽相浸渍在欧洲专利公开0345856中详细公开。US 6011162公开了用卤化钛在不含氧的溶剂中液相浸渍氧化硅。在另一技术中，所述的催化剂组合物宜通过在升温(例如500-1000℃)下焙烧无机含硅固体和二氧化钛的混合物来制备。另一方面，所述的催化剂组合物用传统的制备金属负载的催化剂组合物的方法通过钛盐和氧化硅溶胶的混合物共凝胶来制备。
含钛的氧化硅催化剂可任选加入不干扰的物质和/或催化剂促进物质，特别是那些在化学上对氧化反应物和产物是惰性的物质。催化剂可含有少量助催化剂，例如作为氧化物或氢氧化物的碱金属(例如钠、钾)或碱土金属(例如钡、钙、镁)。按催化剂组合物的总重计，0.01-5％(重量)的碱金属和/或碱土金属含量通常是适宜的。
催化剂组合物可按任何方便的物理形式应用，例如粉末、薄片、颗粒、小球或丸粒。无机含硅固体可在浸渍和焙烧以前呈这样的形式，或另一方面，在浸渍和焙烧以后用传统的技术例如挤条、造粒、研磨等从一种形式转变成不同的物理形式。
本发明的有机硫化物氧化法包括含有较低有机氮化物量的燃料流在含钛的氧化硅催化剂存在下与有机氢过氧化物接触。适合的燃料流包括柴油燃料和汽油，其中包括天然汽油、直馏汽油和裂化汽油。其它含硫的烃类馏分包括通常的气体石油馏分以及石脑油、煤油、喷气燃料、燃料油等。柴油燃料为特别优选的燃料流。
优选的有机氢过氧化物为C3-C20烃类氢过氧化物。特别优选的是C3-C15仲和叔氢过氧化物。适用的例证性有机氢过氧化物包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物。叔丁基氢过氧化物是特别适用的。
在这样的氧化法中，含硫化合物∶氢过氧化物的摩尔比并不特别重要，但优选使用约2∶1至约1∶2的摩尔比。
氧化反应在中等温度和压力下在液相中进行。适合的反应温度为0-200℃，但优选25-150℃。反应优选在常压下或高于常压下进行。准确的压力不重要。当然，含钛的催化剂组合物具有多相特征，因此在本发明的氧化过程中作为固相存在。典型的压力为1-100大气压。
可用这样的氧化法技术中已知的任何传统的反应器结构物进行氧化反应。可使用连续步骤以及间歇步骤。例如，催化剂可以固定床或浆液形式使用。
本发明的氧化法将主要部分的有机硫化物杂质转化成砜类。通常，约50％以上、优选约80％以上和最优选约90％以上的有机硫化物杂质转化成砜类。当氧化进行到所需的程度时，可处理产物混合物，以便从燃料流中除去砜类。典型的脱砜法包括用吸附剂例如氧化硅、氧化铝、聚合物树脂和沸石进行固-液萃取。另一方面，可使用极性溶剂例如甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈进行液-液萃取来除去砜类。熟悉萃取极性物类的技术人员很容易清楚其它固体的和液体的萃取介质。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员应认识到许多变通方案都在本发明的精神实质和权利要求书的范围内。
实施例1：柴油燃料用甲醇-水混合物的液-液萃取
实施例1A：将含有130ppm氮的Lyondell Citgo炼油厂柴油在25℃下与甲醇-水混合物(2.5％(重量)水的甲醇溶液)接触。柴油与甲醇-水的重量比为1∶1。分析生成的柴油相，含有49ppm的氮。分析生成的甲醇-水相，含有81ppm的氮。
实施例1B：将含有30ppm氮的Chevron柴油在25℃下与甲醇-水混合物(2.5％(重量)水的甲醇溶液)接触。柴油与甲醇-水的重量比为1∶1。分析生成的柴油相，含有13ppm的氮。分析生成的甲醇-水相，含有28ppm的氮。
实施例2：柴油燃料用吸附剂的固-液萃取
将含有380ppm硫和32ppm氮的Chevron柴油与几种吸附剂接触。通过将燃料(25克)和吸附剂粉末(1克)混合然后将混合物搅拌24小时的方法来进行试验。结果示于表1中。Amberlyst树脂(A-15、A-35、A-36)、X型沸石(NaX型，UOP 13X)、Y型沸石(Si/Al＝60，Zeolyst CBV760)、ZSM-5(H)(Si/Al＝80，Zeolyst CBV8014)、氧化硅(Grace SilicaV-432)、氧化硅氧化铝(Grace Davicat SIAL 3113，13％氧化铝)和氧化铝(Selexorb COS，Selexorb CDX、Selexorb CDO-200和Dynocel 600)被试验。在这些试验条件下，氧化铝、氧化硅氧化铝和酸性Y型沸石有最好的性能。虽然磺酸树脂、X型沸石、ZSM-5和氧化硅得到较低的有机氮化物物类的脱除率，但通过增加吸附剂数量或接触时间可改进结果。
实施例3：用萃取氮的燃料进行柴油燃料中含硫杂质的氧化
用如下合成的氧化钛/氧化硅催化剂在连续氧化操作中对含有30ppm氮和380ppm硫的Chevron/Phillips柴油进行试验。首先，将柴油通过氧化铝床层除去有机氮化物杂质来预处理未经处理的柴油，以致燃料的氮含量小于7ppm氮。
将99％柴油(+甲苯)和1％Lyondell TBHP氧化物(含有约43％(重量)TBHP和56％(重量)叔丁醇)的混合物在液时空速3小时-1和80℃下送入装有氧化钛/氧化硅催化剂(50毫升，21克)的固定床反应器。柴油以150毫升/小时送入反应器。将1∶1的甲苯∶TBHP氧化物的混合物以3毫升/小时送入反应器。在操作的头2周，使用预处理过的(贫氮的)柴油。对于头2周的操作，氧化和通过氧化铝吸附除去砜以后的硫含量小于12ppm硫。用预处理柴油运转2周以后，将进料切换成未处理的柴油，硫含量迅速升至50ppm。用未处理柴油运转1周以后，将进料切换回预处理的(贫氮的)柴油。对于用预处理柴油的第二次运转，氧化和通过氧化铝吸附除去砜以后的硫含量约20ppm硫。结果表明，与预处理的柴油相比，使用未处理的柴油，氧化钛/氧化硅催化剂出现某些不可逆失活。
实施例4：氧化钛/氧化硅催化剂的制备
将氧化硅(Grace Davison DAVICAT P-732)在400℃在空气中干燥4小时。将干燥的氧化硅(39.62克)放入500毫升3颈圆底烧瓶，所述的烧瓶装有惰性气体入口、气体出口和装有氢氧化钠水溶液的洗涤器。将含有正庚烷(84.21克，99+％，水＜50ppm)和四氯化钛(IV)(5.02克)的溶液在干燥的惰性气体气氛下加到上述烧瓶中。通过旋流使混合物很好地混合。在氮气流下在125℃下用油浴加热1.5小时来除去溶剂。
通过将上述物料放入装有热电偶、500毫升3颈圆底烧瓶、加热套、惰性气体入口和洗涤器(装有氢氧化钠溶液)的管状石英反应器(内径1英寸，长16英寸)，使一部分上述物料(35克)焙烧。在干燥的氮气(99.999％)流(400毫升/分)下，将催化剂床层加热到850℃。将床层在850℃下保持30分钟以后，切断加热炉的电源，并使催化剂冷却到400℃。
用以下步骤使催化剂水合。将水(3.0克)加到3颈圆底烧瓶中，并用加热套加热烧瓶到回流，同时保持400毫升/分的氮气流。在30分钟内水通过催化剂床层蒸馏。使用空气加热枪加热圆底烧瓶，以确保任何残留的水通过床层从烧瓶中排出。冷却以前，再将床层在400℃下保持2小时。
然后按如下将催化剂甲硅烷基化。500毫升3颈圆底烧瓶装有冷凝器、温度计和惰性气体入口。将庚烷(39克，水＜50ppm)、六甲基二硅氮烷(3.10克)和催化剂1C(11.8克)装入。用油浴加热体系，在惰性气氛可回流(98℃)2小时，然后冷却。将催化剂过滤并用庚烷(100毫升)洗涤。然后将物料在惰性气体流中在180-200℃下干燥2小时。氧化钛/氧化硅催化剂含有3.5％(重量)Ti和1.97％(重量)C。
表1.从柴油燃料中吸附氮和硫
  操作   吸附剂   表面积(米2/克)  氮(ppm)   硫(ppm)
  2A   A-15   50  19   371
  2B   A-35  20   366
  2C   A-36  21   374
  2D   X型沸石，UOP X-13  21   362
  2E   ZSM-5，Zeolyst CBV 8014   425  20   353
  2F   氧化硅   300  23   366
  2G   Y型沸石，Zeolyst CBV 760   720  8   341
  2H   氧化硅-氧化铝，Grace DavicatSIAL 3113   500  7   348
  2I   氧化铝，Selexorb COS   280  13   359
  2J   氧化铝，Selexorb CDX   460  6   351
  2K   氧化铝，Selexorb CDO-200   200  11   357
  2L   氧化铝，Dynocel 600   350  8   349

Claims (21)

1.一种包括以下步骤的方法：
(a)从含有有机氮化物和有机硫化物杂质的燃料流中萃取有机氮化物杂质，因此燃料流的氮含量下降至少50％，从而得到有较低有机氮化物杂质量的燃料流；
(b)分离和回收有较低有机氮化物杂质量的燃料流；以及
(c)分离出的有较低有机氮化物杂质量的燃料流在含钛的氧化硅催化剂存在下与有机氢过氧化物接触，其中主要部分的有机硫化物杂质转化成砜类。
2.根据权利要求1的方法，其中用至少一种吸附剂通过固-液萃取法来萃取有机氮化物杂质。
3.根据权利要求2的方法，其中吸附剂选自铝氧化物、硅氧化物、氧化硅-氧化铝、Y型沸石、X型沸石、ZSM-5和磺酸树脂。
4.根据权利要求3的方法，其中吸附剂选自铝氧化物、氧化硅-氧化铝和Y型沸石。
5.根据权利要求1的方法，其中用至少一种极性溶剂通过液-液萃取法来萃取有机氮化物杂质。
6.根据权利要求5的方法，其中极性溶剂选自醇、酮、水及其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中酮为C3-C8脂族酮。
8.根据权利要求7的方法，其中酮为丙酮。
9.根据权利要求6的方法，其中醇为C1-C4醇。
10.根据权利要求9的方法，其中醇为甲醇。
11.根据权利要求5的方法，其中极性溶剂为甲醇和水的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中有机氢过氧化物为叔丁基氢过氧化物。
13.根据权利要求1的方法，其中含钛的氧化硅催化剂为氧化钛/氧化硅。
14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)以后还包括一个通过固-液或液-液萃取从燃料流中除去砜类的附加步骤。
15.一种包括以下步骤的方法：
(a)从含有有机氮化物和有机硫化物杂质的燃料流中萃取有机氮化物杂质，因此燃料流的氟含量下降至少50％，从而得到有较低有机氮化物杂质量的燃料流；
(b)分离和回收有较低有机氮化物杂质量的燃料流；以及
(c)分离出的有较低有机氮化物杂质量的燃料流在氧化钛/氧化硅催化剂存在下与叔丁基氢过氧化物接触，其中主要部分的有机硫化物转化成砜类。
16.根据权利要求15的方法，其中用至少一种选自铝氧化物、氧化硅-氧化铝和Y型沸石的吸附剂通过固-液萃取来萃取有机氮化物杂质。
17.根据权利要求15的方法，其中用至少一种选自C1-C4醇、C3-C8脂族酮、水及其混合物通过液-液萃取来萃取有机氮化物杂质。
18.根据权利要求17的方法，其中酮为丙酮。
19.根据权利要求17的方法，其中醇为甲醇。
20.根据权利要求17的方法，其中极性溶剂为甲醇和水的混合物。
21.根据权利要求15的方法，其中在步骤(c)以后还包括用固-液或液-液萃取从燃料流中除去砜类的附加步骤。
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