CN110628475A - 炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化气的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化石油气脱硫的方法。本发明的炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。本发明的炼厂富气的预处理方法能够减轻炼厂富气的下游产品包括干气及液化气脱硫的负荷，减轻干气及液化气脱硫的环保压力，提高干气及液化气的脱硫深度，特别是可突破液化气脱硫现有技术的极限。本发明的干气和/或液化气脱硫的方法能够对干气和/或液化气进行深度脱硫，得到硫含量极低的干气和/或液化气。

Description

炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化气的脱硫方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及适用于炼厂富气、干气、液化石油气的脱硫方法。
背景技术
炼厂富气是小分子烃类及非烃类的集合，其中烃类主要是C1-C5的烷烃与烯烃，非烃类包括不含硫的物质如氢气、氮气、二氧化碳和含硫化合物如羰基硫、硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚等，其中含硫硫化物以硫化氢和甲硫醇为主，硫化氢在硫化物中的占比约为85％左右，其次是甲硫醇，占比约为10％左右，其它硫化物占比一般不超过总硫的10％。炼厂富气中硫化物的沸点多在-60℃(羰基硫)～40℃(甲硫醇6.5℃、乙硫醇36.2℃)。
从催化或焦化分馏塔分离出来的炼厂富气一般都需要经过多级压缩后再采用粗气油、粗柴油吸收分离得到粗干气(亦称稳定干气，主要成分是C1-C2烃)、经稳定塔分馏得到粗液化气(亦称稳定液化气，主要成分是C3-C5烃)、塔底得到稳定汽油等产品，粗柴油则返回分馏塔循环利用。粗干气及粗液化气的硫含量取决于重油原料的性质、裂解工艺的条件、吸收稳定塔分离的条件等因素。
粗干气和粗液化气中的硫化物不仅对金属及塑料橡胶材料具有强烈的腐蚀性，而且具有恶臭味及强毒性，都需要精制后才能满足产品质量或下游用户的要求。因此，对粗干气及粗液化气的精制实际上就是脱硫，粗干气和粗液化气通常送往不同的装置分别脱硫。
对于粗干气，一般采用醇胺(当前多用N-甲基二乙醇胺，即MDEA为主的复合脱硫剂)脱硫；对于粗液化气，一般采用二步法脱硫：第一步采用醇胺脱硫，第二步采用碱液脱硫，再经过水洗得到精制液化气。
干气及液化气醇胺脱硫工艺存在的主要问题之一是醇胺液中易产生热稳定盐。热稳定盐占据胺液的有效浓度，具有一定的表面活性，从而会降低胺液的脱硫性能，增加胺液的发泡倾向及由此引发的胺液跑损。跑损的胺液不仅造成胺液的损失，而且会在下游气体管线中凝聚，并引发新的问题，如使干气燃烧火焰淬灭，引起生产事故；在液化气中跑损的胺液不但引起胺液损失，而且被抽提到下游脱硫醇的碱液中，影响碱液的脱硫醇性能。
目前煤化工及部分石油化工领域的气体脱硫，指的就是使用溶解有催化剂的弱碱性液体，先与含硫化氢的气体接触，将硫化氢吸收到脱硫液中，而后将吸收了硫化氢的脱硫液(富液)送再生塔，常温下注入空气或氧气，在催化剂的作用下，将硫化氢氧化为单质硫(硫磺)，通过诸如溢流、过滤等物理方法分离回收硫磺，澄清液作为脱硫贫液循环使用。富液的再生效果是确保贫液脱硫能力的关键，将直接影响气体的脱硫深度。
近年来，随着对石油产品硫含量要求的日益严格化及环保要求的提高，对液化石油气硫含量要求越来越低。对液化石油气Merox脱硫工艺完成很多技术改造，如采用纤维膜混合、增加溶剂油反抽提、强化预碱洗、提高碱液循环量等。这些技术的应用，在很大程度上改善了液化石油气的脱硫效率，最好的情况下，可使精制催化液化石油气硫含量达到20mg/m3左右，精制焦化液化石油气硫含量达到100mg/m3左右。但精制液化石油气中的硫含量仍不能令人满意，下游用户经常需要对所购精制液化石油气或其下游产品进行再脱硫。液化石油气的深度脱硫(使精制液化气硫含量小于4mg/m3)一直是炼油工业上没有解决、又最令人头疼的问题之一。
炼厂富气中是否含有氧气或含量高低与否，到目前为止并没有公认的定论。本发明的申请人认识到炼厂富气中存在氧气，且会对下游干气及液化气的脱硫产生负面影响。本发明的申请人在线测定了部分炼厂富气中的氧气含量，发现炼厂富气中的实际氧含量约为0.0020v％～0.0500v％，而进入粗液化气中的氧气浓度取决于炼厂富气中的氧气浓度及吸收稳定塔的分离效率。总体来说，炼厂富气中的硫化物浓度要比氧气浓度高得多。
虽然炼厂富气或液化气中的氧气含量很低，但由于工业生产是长周期运转的连续装置，微量氧气仍会降低脱硫胺液的品质、降低液化气的脱硫深度。例如即使稳定液化气中含有0.0010v％的氧气，在液化气醇胺脱硫化氢的过程中，可能产生约0.0020v％(或硫含量为0.0030％)的二硫化物，这对于深度脱硫工艺要求获得硫含量小于0.0002％的精制液化气来说是颠覆性的影响；在干气或液化气进行胺精制时，微量氧还会通过液-液分配溶解到胺液中，逐步形成热稳盐，降低胺液的品质，反过来影响胺液的脱硫效果，增加胺液消耗。
由于炼厂富气中硫化氢含量很高，一般为数千mg/m3至数万mg/m3，大约是硫醇硫含量的10倍。采用常规的催化氧化硫醇的方法处理炼厂富气，存在因酸性气(硫化氢)浓度过高而导致的催化剂失活快、产生的硫磺不易处理等问题。
发明内容
本发明提出了一种炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化气脱硫的方法。
本发明的炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。
所述炼厂富气中含有硫化物，所述硫化物包括硫化氢、硫醇。
所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。所述净化剂优选能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。
所述炼厂富气与净化剂接触后，所述净化剂能够促进炼厂富气中氧气与硫化物的反应，可以消耗掉炼厂富气中的全部氧气或部分氧气。
所述炼厂富气与净化剂接触的温度优选0℃～150℃，更优选30℃～100℃，接触压力优选0.10MPa～10MPa，更优选0.12MPa～2.00MPa。
所述炼厂富气与净化剂的接触方法包括混合、洗涤、喷淋和通过方法中的一种或多种。
所述能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂可以为液体净化剂，也可以为固体净化剂。
所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂。
所述催化剂优选金属酞菁络合物。所述金属酞菁络合物优选过渡金属酞菁络合物，例如可以选用酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种，进一步优选酞菁钴、磺化酞菁钴、羧化酞菁钴、卤化酞菁钴和聚酞菁钴中的一种或多种。
所述助催化剂优选酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种。
所述的酚选自一元酚和/或多元酚，优选C6-C50的一元酚和/或多元酚，更优选C1～C30烃基取代的一元酚和/或多元酚，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或支链烷基。所述的酚可以选用苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种。
所述的醌选自一元醌和/或多元醌，优选C6-C50的一元醌和/或多元醌，更优选C1～C30烃基取代的一元醌和/或多元醌，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或支链烷基。所述的醌可以选用苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌的一种或多种。
所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐，例如可以选用硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙和硫代硫酸钡中的一种或多种。
所述助催化剂最优选多元酚和硫代硫酸盐的混合物，二者之间的质量比优选为1：0.5～1.5。
所述碱液为无机碱的水溶液，所述无机碱包括氨、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种(其中所述的金属优选碱金属和/或碱土金属)，例如可以选用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或多种。所述碱液的浓度优选0.1～30.0％，更优选2.0～10.0％。
所述相转移催化剂优选季铵盐和/或季铵碱，所述季铵盐和/或季铵碱的结构为(R)4N+X-，其中的4个R基可以相同或不同，每个R基各自独立地选自C1-C25的烷基或芳基烷基，X-为卤素负离子或氢氧根离子。当X-为卤素负离子时，(R)4N+X-为季铵盐；当X-为氢氧根离子时，(R)4N+X-为季铵碱。每个R基可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基，优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基，3个R基分别独立地选自C1-C10的烷基或芳基烷基；更优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基，2个R基分别独立地选自C1-C3的烷基，1个R基选自C7-C10的芳基烷基。
所述季铵盐可以选用十二烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵和十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多种；所述季铵碱可以选用四甲氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十六烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述液体净化剂的pH值优选为7.5～14，更优选为8～12。
在所述液体净化剂中，所述催化剂占液体净化剂总质量的0.00005％～2％，优选0.0005％～1.000％，更优选0.0015％～0.5000％；所述助催化剂占液体净化剂总质量的0.01％～1.5％，优选0.05％～0.8％，更优选0.10％～0.25％；所述碱液占液体净化剂总质量的97.9％～99.98％，优选98.20％～99.9％，更优选99.0％～99.5％；所述任选的相转移催化剂占液体净化剂总质量的0～1.5000％，优选0.001％～0.8000％，更优选0.01％～0.25％。
所述固体净化剂是将前面所述的液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂。所述载体优选活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶和膨润土中的一种或多种，最优选活性炭。所述载体的比表面积优选100～3000m2/g，更优选500～1500m2/g；所述载体的颗粒度优选2～80M，更优选6～40M；所述载体的堆密度优选0.20～1.00g/mL，更优选0.35～60g/mL。
所述固体净化剂的制备方法包括：将前面所述的液体净化剂负载在载体上。优选地，将载体浸渍在所述的液体净化剂中，分离出载体和未被载体吸附的液体净化剂，将该载体干燥(优选在惰性气体保护下进行)后在未被载体吸附的液体净化剂中再次浸渍，重复浸渍、分离、干燥的过程，直至载体吸附了全部的液体净化剂。
所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的时间优选0.50～240h，更优选24～72h。所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的温度优选0℃～90℃，更优选20～60℃。所述干燥的时间优选1h～72h，更优选5～24h，干燥的温度优选80℃～200℃，更优选100～140℃。所述载体与所述的液体净化剂之间的质量比优选1：0.2～10，更优选为1：1～3。
所述载体在浸渍之前优选对其进行干燥活化，所述干燥活化的温度优选100℃～300℃，更优选105～150℃，所述干燥活化的时间优选0.5h～24h，更优选2～5h。
所述固体净化剂克服了传统催化剂负载氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱易于流失的问题，而且具有对硫醇的相转移作用和较好的抗硫化氢中毒性能。所述固体净化剂不仅可高效、高选择性地催化氧化硫化氢，而且可高效催化氧化硫醇，与目前普通催化剂的最大不同之处在于可同时催化氧化硫化氢和硫醇，且无需注入强碱性的活化剂。
本发明还提出了一种干气和/或液化石油气脱硫的方法，包括：(1)将炼厂富气与净化剂接触；(2)从与净化剂接触后的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气；(3)包括a步骤和/或b步骤；所述a步骤包括对步骤(2)的粗干气进行醇胺脱硫，收集干气产品；所述b步骤包括对步骤(2)的粗液化气进行醇胺脱硫、任选的碱液脱硫和任选的水洗操作，收集液化气产品。
步骤(1)的方法同前所述。
在步骤(2)中，可以采用萃取、分馏、蒸馏、精馏或超临界方法从与净化剂接触后的炼厂富气中分离出干气和/或液化气。
所述萃取方法是将与净化剂接触后的炼厂富气与萃取剂混合，分离出不溶于萃取剂的气相组分，得到粗干气；对余下的炼厂富气与萃取剂的混合物进行精馏后得到粗液化气。一般来说，萃取方法的操作条件可设置为：分离塔理论塔板数为30～50，塔底操作压力为1～1.5MPa，塔顶回流比为1.5～3：1，回收温度为30～50℃。所述萃取剂优选汽油、煤油和柴油中的一种或多种，最优选无硫汽油。所述的炼厂富气与萃取剂混合的温度优选10℃～100℃，更优选20℃～50℃，混合的压力优选0.10MPa～2.0MPa，更优选0.20～1.0MPa。所述的炼厂富气与萃取剂之间的质量比优选1:0.5～20，更优选1：1～5。
所述与净化剂接触后的炼厂富气与萃取剂的混合优选在绝氧条件下进行。
所述绝氧条件包括预先脱除所述萃取剂中的氧和炼厂富气与萃取剂混合空间中的氧。
所述脱除萃取剂中的氧的方法优选物理脱氧方法、化学脱氧方法或生物脱氧方法。所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除氧和解析除氧方法中的一种或多种。所述热力除氧是在加热条件下，减小了萃取剂中氧气的溶解度，使得萃取剂中的氧气不断逸出，从而去除氧气，优选100℃以上的加热温度。所述真空除氧是在真空条件下去除氧气，优选在压力小于0.001MPa的条件下进行。所述解析除氧是利用氧气溶解度大的气体和/或烃油与要除氧的萃取剂接触或混合，使萃取剂中的氧气解析到所述氧气溶解度大的气体和/或烃油中。所述化学脱氧方法是将萃取剂与脱氧剂接触或混合脱除萃取剂中的氧气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应、且与所述萃取剂不发生反应的还原性物质。所述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种，所述气态脱氧剂优选H2、CO或联氨；所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟(丙酮肟，DMKO)、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵和维生素E中的一种或多种，所述还原性金属优选还原性金属屑和/或海绵态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优选对苯二酚类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种，例如可以选用对苯二酚类树脂、巯基类树脂。所述脱氧剂优选的加入量为所述萃取剂的0.1～200mg/L。所述生物脱氧方法是在萃取剂中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其中的氧气。所述脱除了氧气的萃取剂中的氧气含量为0.1mg/L以下。
所述脱除炼厂富气与萃取剂混合空间中的氧的方法优选惰性气体置换的方法，更优选氮气置换的方法。
在步骤(3)的a步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的粗干气与醇胺水溶液接触的步骤，其中所述醇胺的结构为：R1R2N-R3，R1、R2、R3是氢、C1-C4烃基或含羟基的烃基，其中至少一个基团为含有一个羟基的烃基，且羟基与N原子不相邻，可以选用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、一异丙醇胺(MIPA)和三异丙醇胺(TIDP)中的一种或多种，优选一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。所述醇胺占醇胺水溶液总质量的10～70％，优选15～50％，最优选20～40％。
所述粗干气与醇胺水溶液接触的温度优选20～65℃，更优选35～50℃，接触的压力优选0.1～1.5MPa，更优选0.3～0.8MPa；所述粗干气与醇胺水溶液的质量比优选1：0.1～10，更优选0.5～3.0；所述粗干气与醇胺水溶液可以通过板式塔、填料塔、纤维膜或多通道混合器接触。
所述醇胺水溶液优选脱除了氧气的醇胺水溶液，所述氧气包括醇胺水溶液中的气态氧、溶解氧。可以采用物理脱氧方法、化学脱氧方法和生物脱氧方法中的一种或多种来脱除醇胺水溶液中的氧气。所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除氧和解析除氧方法中的一种或多种。所述热力除氧是在加热条件下，减小了醇胺水溶液中氧气的溶解度，使得醇胺水溶液中的氧气不断逸出，从而去除氧气，优选100℃以上的加热温度。所述真空除氧是在真空条件下去除氧气，优选在压力小于0.001MPa的条件下进行。所述解析除氧是利用氧气溶解度大的气体和/或烃油与要除氧的醇胺水溶液接触或混合，使醇胺水溶液中的氧气解析到所述氧气溶解度大的气体和/或烃油中。所述氧气溶解度大的气体优选氮气和/或惰性气体。所述氧气溶解度大的烃油优选常温常压下无硫的液体烃，例如汽油、煤油、柴油、己烷和庚烷的一种或多种，所述无硫的液体烃优选硫含量低于10ppm的液体烃。所述化学脱氧方法是将醇胺水溶液与脱氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中的氧气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质。所述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种，所述气态脱氧剂优选H2、CO或联氨；所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟(丙酮肟，DMKO)、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素E中的一种或多种，所述还原性金属优选还原性金属屑和/或海绵态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优选对苯二酚类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种，例如可以选用对苯二酚类树脂、巯基类树脂。所述脱氧剂优选的加入量为所述醇胺水溶液的0.1～200mg/L。所述生物脱氧方法是在醇胺水溶液中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其中的氧气。所述脱除了氧气的醇胺水溶液中的氧气含量为0.1mg/L以下。
在步骤(3)的b步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的粗液化气与醇胺水溶液接触的步骤，其中所述的醇胺水溶液同前所述。
所述粗液化气与醇胺水溶液接触的温度优选20～80℃，更优选35～45℃，接触的压力优选0.4～2.0MPa，更优选0.6～1.2MPa；所述粗液化气与醇胺水溶液的质量比优选1：0.2～10，更优选1：0.5～5.0；所述粗液化气与醇胺水溶液可以通过板式塔、填料塔、纤维膜或多通道混合器接触。
所述醇胺水溶液优选脱除了氧气的醇胺水溶液，所述脱除了氧气的醇胺水溶液同前所述。
在步骤(3)的b步骤中，任意选择的所述碱液脱硫的步骤包括将经过醇胺脱硫的液化气与碱液接触的步骤，所述碱液优选碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物占水溶液总质量的5～30％，优选8～25％，最优选12～20％。所述碱液优选氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，最优选氢氧化钠水溶液。
所述经过醇胺脱硫的液化气与碱液接触的温度优选25～65℃，更优选30～45℃，接触的压力优选0.4～1.6MPa，更优选0.6～1.1MPa。所述液化气与碱液之间的质量比优选为1：0.05～3.0，更优选1:0.1～0.5。所述液化气与碱液可以通过板式塔、填料塔、纤维膜或多通道混合器接触。
所述碱液优选脱除了氧气的碱液，所述碱液脱除氧气的方法同前所述的醇胺水溶液脱除氧气的方法。
在步骤(3)的b步骤中，任意选择的所述水洗的步骤包括用水洗涤经过醇胺脱硫、任选的碱液脱硫的液化气的步骤。
本发明的炼厂富气的预处理方法能够巧妙地利用炼厂富气中的残余氧气作为氧化剂，使炼厂富气中的微量硫化氢及硫醇等轻质硫化物发生缓和的氧化反应，并将它们转化为重质硫化物(二硫化物、多硫化物)，再经过随后的分离工艺，将这些重质硫化物转移出去(例如转移到稳定汽油中)，达到对炼厂富气脱硫、脱氧的目的。炼厂富气中的硫化物转移出去之后，气体脱硫的负担会显著降低，脱硫碱性液体的消耗会显著减少，装置操作成本会大幅下降。转移出去(如转移到稳定汽油中)的硫化物，可通过加氢工艺、吸附工艺或其它成熟工艺脱除，不会产生新的环保问题。
本发明方法既实现了脱氧，又实现了脱硫，还能够提高后续工艺中干气和/或液化石油气的脱硫深度，起到了事半功倍的作用。当所述净化剂促进炼厂富气中氧气与硫化物的反应、消耗掉炼厂富气中的全部氧气时，可将与消耗氧气等化学当量的硫化氢及硫醇转化为重质硫化物，并转移出去(例如转移到汽油中)，从而使后续干气及液化气的脱硫负担显著变轻；并且因氧气被消耗，从而减少了脱硫醇胺液中的热稳定盐的生成量，有利于延长醇胺液的使用寿命；同时因液化气中的氧气被脱尽，与胺液接触脱硫时，彻底消除了硫醇氧化为二硫化物的源头，从而消除了液化气深度脱硫的技术极限，使后续的碱液可以容易地将液化气的硫含量脱至极低的水平。另外，当炼厂富气中的氧气浓度明显超过包括硫醇在内的硫化物发生氧化反应的化学需求量时，或者适当补充氧气使氧气含量超过硫化物的化学需求量时，创造的反应条件可使富气中的全部硫醇及部分硫化氢被氧化为二硫化物或多硫化物，这时炼厂富气经分离后所得的稳定液化气中不含硫醇，从而就省去了下游液化气碱洗脱硫醇的步骤，这将大幅降低液化气的脱硫成本，显著减轻炼厂的环保压力。
总之，本发明的炼厂富气的预处理方法是处理炼厂富气，主要目的是减轻炼厂富气的下游产品包括干气及液化气脱硫的负荷，减轻干气及液化气脱硫的环保压力，提高干气及液化气的脱硫深度，特别是可突破液化气脱硫现有技术的极限。
本发明的干气和/或液化气脱硫的方法能够对干气和/或液化气进行深度脱硫，得到硫含量极低的干气和/或液化气。
具体实施方式
下面通过实例进一步详细说明本发明。
除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
在以下实施例或对比例中，对各种液体的脱氧方法可以采用物理脱氧方法、化学脱氧方法和生物脱氧方法中的一种或多种方式来脱氧，如无特别说明，对各种液体的脱氧采用的是氮气解析脱氧方法；对混合空间的脱氧采用的是氮气置换的方法。
实施例1炼厂富气原料的性质及净化剂的制备
所处理的炼厂富气有2种，一种为中国石化某炼厂催化裂化工艺的炼厂富气，称为炼厂富气1，另一种为同一炼厂延迟焦化工艺的炼厂富气，称为炼厂富气2。这两种炼厂富气中的组分及其含量如表1-1所示。
表1-1炼厂富气的组分及其含量mg/m3
组分 炼厂富气1 炼厂富气2
氧气 0.0180v％ 0.0252v％
硫化氢 1129.3 >5％
羰基硫 8.5 78.9
甲硫醇 302.9 4163.2
乙硫醇 3.1 5.4
其它硫 2.4 8.7
有机硫含量 316.9 4256.2
其它组分 余量 余量
所述液体净化剂的制备方法包括：将所述催化剂溶解于碱液中，加入助催化剂和任选的相转移催化剂，混合均匀即得。按所述的制备方法和表1-2的配方组成制得五种液体净化剂，分别为净化剂A、净化剂B、净化剂C、净化剂D及、净化剂E。另外，制备了可用于汽油液-液氧化硫醇的以氨水为碱液、磺化酞菁钴为催化剂的常规氧化脱硫醇液体净化剂(可参见文章《FCC汽油氨水液-液脱臭法》，史英君，石油炼制与化工，40(11)，2009，P16-19)，作为对比剂Q，其配方组成同见表1-2。
其中，净化剂B、C、E在调配完毕后利用真空除氧方法脱氧后密闭保存；净化剂A、D及对比剂Q在加入氨水前先采用真空法除氧，而后再加入相应数量的浓氨水(浓氨水中氧气含量非常低)。
表1-2液体净化剂的配方组成
选用活性炭、氧化铝及分子筛分别为作为载体，经过敲碎，过筛，再经过蒸馏水浸泡24h后，于150干燥活化5h，经测定活化后三种载体的性质见表1-3。
表1-3固体净化剂载体性质
外观 粒度/M 堆密度，g/cm<sup>3</sup> 比表面积，m<sup>2</sup>/g
13X分子筛 棕黄色无定型颗粒 10-30 0.575 725
γ-氧化铝 乳白色无定型颗粒 10-30 0.755 285
椰壳活性炭 黑色无定型颗粒 10-30 0.485 1055
制备固体净化剂时所使用的液体净化剂的配方组成见表1-4。按照该配方组成，分别将其中的各种物料混合得到深蓝色的液体净化剂F-J及对比液体净化剂S。
表1-4制备固体净化剂时所使用的液体净化剂的配方组成
分别按照表1-5中的浸制备固体净化剂的操作条件，将载体浸渍在液体净化剂中，浸渍24～72h。之后分别分离出载体和未被吸附的液体净化剂，将载体在氮气保护及120℃下烘干0.5h，冷却至室温，再将该载体浸渍在未被吸附的液体净化剂中，重复浸渍、分离、烘干的过程，直至载体吸附了全部的液体净化剂，然后在氮气保护下干燥3～12h，得到5种固体净化剂F-J及1种对比固体净化剂S。制备固体净化剂的操作条件见表1-5。
表1-5固体净化剂的制备
实施例2净化剂的评价方法
对于液体净化剂，将液体净化剂恒温至40℃，将所取炼厂富气通过分配器与液体净化剂实现气-液混合，在密闭的常压条件下，通过阀控制通气速度，设定气体通过液体净化剂的体积空速为95h-1；对于固体净化剂，将固体净化剂设定在反应器床层上，将所取炼厂富气直接通过反应器床层，设定气体通过反应器床层的体积空速为150h-1。采用压缩机将与净化剂接触后的炼厂富气压缩至1.2MPa。
对经过与净化剂接触后的炼厂富气，在40℃、1.2MPa及绝氧条件下，按照质量比1:3与经氮气解析脱氧的无硫汽油充分接触，使汽油充分吸收并溶解炼厂富气中较重的组分，不能吸收的气体即为粗干气，将粗干气压至事先用高纯氮做过无氧处理的并装有预先脱氧的30％MDEA水溶液的容器内，充干气至压力0.8MPa，在常温下按质量比1：1与30％的MDEA水溶液在容器内充分接触10min，沉降分离MDEA醇胺溶液，得到精制干气。
将吸收了炼厂富气中较重组分的汽油混合物加注到已经做了脱氧处理的密闭蒸馏系统的精馏釜内，在釜压1.0MPa下对这种吸收了炼厂富气中较重组分的汽油进行精馏，理论塔板数为40，采用-40℃的乙醇作为冷却液，从精馏塔馏出口密闭回收粗液化气。
采用脱氧的30％的MDEA水溶液作为硫化氢的脱硫剂，按照脱硫剂与粗液化气质量比为0.5:1的比例，在绝氧条件(采用高纯氮脱氧)下先将粗液化气与脱硫剂在40℃下接触，脱除硫化氢；再将脱硫化氢后的液化气，按照5:1的质量比与预先脱氧的15％的氢氧化钠溶液混合，之后沉降10min，分离出氢氧化钠溶液后，再以与氢氧化钠溶液相同质量的无氧蒸馏水洗涤一遍，分离洗涤水，得到精制液化气。
对原料炼厂富气及分别经各种净化剂处理后的炼厂富气，均按照上述方式进行分离及精制，获得精制的干气及液化气。测定所有这些精制干气及精制液化气的硫含量及硫形态。
精制干气中剩余氧气量越小，硫含量越低，表明氧气消耗越多，氧化反应程度越深，相应地净化过程中硫化物的转化率也越高，表明净化剂的效率也越高。
精制液化气硫含量越低，也表明氧气消耗越多，富气的净化反应程度越深，相应地，净化过程中硫化物的转化率越高，表明净化剂的效果也越好。
实施例3炼厂富气净化处理对干气脱硫效果的影响
表3-1、表3-2分别列出了经表1-2中液体净化剂处理炼厂富气1及炼厂富气2后，所制得精制干气中的硫化物性质，其中还包括了对应炼厂富气未经净化处理而直接制备精制干气中的硫化物性质，以及经普通的硫醇氧化催化剂Q处理后的炼厂富气所制备的精制干气中的硫化物。
表3-3、表3-4分别了列出了经表1-3中固体净化剂处理炼厂富气1及炼厂富气2后，所制得精制液化气的硫化物性质，其中还包括了对应炼厂富气未经净化处理而直接制备精制干气中的硫化物，以及经普通的硫醇氧化催化剂S处理后的炼厂富气所制备精制干气中的硫化物。
实施例3-1液体净化剂处理炼厂富气1后的干气脱硫效果
表3-1精制干气中的硫含量mgS/m3
从表3-1结果可以看出，分别经液体净化剂A、B、C、D、E对炼厂富气1净化(与净化剂接触)后制得的精制干气中的硫含量均小于10mg/m3，而未净化的炼厂富气1所制得的精制干气中的硫含量接近30mg/m3，采用常规的液相硫醇氧化催化剂Q在同样条件下净化炼厂富气1后所制得的精制干气的硫含量约为15mg/m3，达不到深度脱硫的要求。
实施例3-2液体净化剂处理炼厂富气2后的干气脱硫效果
类似地，使用与实施例3-1同样的方法处理炼厂富气2，通过精制分离获得精制干气，其硫含量及硫形态的分析结果如表3-2所示。
表3-2精制干气中的硫含量mgS/m3
表3-2的数据显示，制备的净化剂对高含硫的焦化富气处理后，所得精制干气的脱硫效果显示出与表3-1同样的规律。
相对于未经净化的炼厂富气在同样条件下所得精制干气，炼厂富气2经过净化剂处理后，精制干气中剩余氧气含量的降低程度超过95％，硫含量仅为由未经净化的炼厂富气而得的精制干气硫含量的1/10～1/2。说明炼厂富气经过净化处理，在同样条件下所得的稳定干气脱硫更容易，能够得到硫含量更低的精制干气。
本发明所提出的净化剂，具有促进氧气使硫化氢与硫醇共同氧化生成烷基二硫化物、烷基多硫化物(包括烷基三硫化物乃至四硫化物)的功能，这是传统的脱硫醇催化剂所不能企及的。
实施例3-3固体净化剂处理炼厂富气1后的干气脱硫效果
按照实施例2的操作步骤，分别采用表1-5所示的固体净化剂处理炼厂富气1，获得精制干气产品，其硫含量及硫形态如表3-3所示。
表3-3精制干气中的硫含量mgS/m3
从表3-3结果可以看出，炼厂富气1经过固体净化剂处理后，所制得精制干气中的硫含量比不作净化处理的低得多。采用本发明的净化剂处理后所得精制干气中的硫含量比炼厂富气1经正常工艺(未对炼厂富气净化)所得精制干气中的硫含量小10倍以上。
采用本发明的固体净化剂处理炼厂富气1，相比于普通的脱硫醇催化剂(S)而言，所得精制干气中的硫含量低60％以上。
实施例3-4固体净化剂处理炼厂富气2后的干气脱硫效果
按照实施例2的操作步骤，分别采用表1-5所示的固体净化剂处理炼厂富气2，获得精制干气产品，其硫含量及硫形态如表3-4所示。
表3-4精制干气中的硫含量mgS/m3
由表3-4结果可见，炼厂富气2经固体净化剂处理后，所得精制干气的硫含量都明显小于同样条件下未经净化剂处理的炼厂富气2所得精制干气的硫含量，硫含量的降低幅度达到80％以上；炼厂富气2分别经固体净化剂F、G、H处理后，所得精制干气的硫含量又明显低于同样条件下采用普通脱硫醇催化剂(S)处理炼厂富气2所得精制干气的硫含量。
可见，采用固体净化剂接触含氧气的炼厂富气，可有效促进炼厂富气中硫化氢、硫醇的混合物与氧气的反应，使得高含硫干气的深度脱硫得以实现。
实施例4炼厂富气净化处理对液化气脱硫深度的影响
表4-1、表4-2分别列出了经表1-2中液体净化剂处理炼厂富气1及炼厂富气2后，所制得精制液化气中的硫化物性质，其中还包括了对应炼厂富气未经净化处理直接制备精制液化气中的硫化物，以及经普通的硫醇氧化催化剂Q处理后的炼厂富气所制备的精制液化气中的硫化物。
表4-3、表4-4分别列出了经表1-5中固体净化剂处理炼厂富气1及炼厂富气2后，所制得精制液化气的硫化物性质，其中还包括对应炼厂富气未经净化处理直接制备的精制液化气中的硫化物，以及经普通的硫醇氧化催化剂S处理后的炼厂富气所制备精制液化气中的硫化物。
实施例4-1液体净化剂处理富气1后的液化气(LPG)脱硫效果
按照实施例2的操作，采用表1-2所示的液体净化剂处理较低硫含量的炼厂富气1后，进一步处理所得液化气，对其进行醇胺脱硫、碱液脱硫及水洗，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态如表4-1所示。
表4-1精制液化气硫含量mgS/m3
由表4-1可知，炼厂富气1经液体净化剂处理后所获得的精制液化气中的硫含量都大幅小于同样条件下未经净化剂处理的炼厂富气1所得的精制液化气，主要降低的是精制液化气中的二硫化物及多硫化物硫的浓度；炼厂富气1分别经液体净化剂A、B、C、D、E处理后所得精制液化气的硫含量又明显低于同样条件下采用普通脱硫醇催化剂(Q)处理炼厂富气1所得精制液化气的硫含量。可见，采用液体净化剂接触含氧气的炼厂富气，能有效促进炼厂富气中硫化物与氧气的反应，使得液化气的深度脱硫(硫含量小于4mg/m3)得以实现。
实施例4-2液体净化剂处理炼厂富气2后的液化气脱硫效果
按照实施例2的操作，采用表1-2所示的液体净化剂处理高硫含量的炼厂富气2后，对炼厂富气处理后得到稳定液化气，再对其进行醇胺脱硫、碱液脱硫及水洗，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态如表4-2所示。
表4-2精制液化气硫含量mgS/m3
从表4-2可以看出，高含硫的炼厂富气2经液体净化剂(A、B、C、D、E)及比较剂Q处理后所获得的精制液化气中的硫含量都大幅小于同样条件下未经净化处理的炼厂富气2所得的精制液化气，与未处理的炼厂富气所得的精制液化气相比较，主要降低的是精制液化气中的二硫化物及多硫化物硫的浓度；炼厂富气2经液体净化剂(A、B、C、D、E)处理后所得精制液化气的硫含量又明显低于同样条件下采用比较剂Q(普通脱硫醇催化剂)处理炼厂富气2所得精制液化气的硫含量；因此，采用净化剂C、净化剂D、净化剂E接触含氧气的高含硫炼厂富气，能有效促进炼厂富气中硫化氢及硫醇与氧气的反应，使得高含硫焦化液化气的深度脱硫(硫含量小于4mg/m3)得以实现。
实施例4-3固体净化剂处理炼厂富气1后的液化气脱硫效果
按照实施例2的操作步骤，分别采用表1-5所示的固体净化剂(F、G、H、I、J)及比较剂(S)处理炼厂富气1后，分离出液化气，对液化气进行醇胺脱硫、碱液脱硫，得到精制液化气。产品的硫含量及硫形态如表4-3所示。
表4-3精制液化气的硫含量mgS/m3
从表4-3可见，以固体净化剂处理后的炼厂富气为原料，制备的液化气的硫含量比由未净化处理的炼厂富气在同样条件下所得精制液化气的硫含量显著降低。
对炼厂富气采用表1-5中的净化剂(F、G、H)处理后，从富气中得到的精制液化气的硫含量都可实现深度脱硫(不大于4mg/m3)的要求。
实施例4-4固体净化剂处理炼厂富气2后所得液化气的脱硫效果
同样地，按照实施例2的操作步骤，采用表1-5所示的固体净化剂处理炼厂富气2后，从中分离出液化气，再对液化气进行醇胺脱硫、碱液脱硫及水洗后，得到精制液化气。产品的硫含量及硫形态如表4-4所示。
表4-4的数据显示，即使对于工业上最难脱硫的焦化液化气，对其上游原料的炼厂富气经过本发明的固体净化剂处理后，可使下游精制液化气的硫含量轻松达到4mg/m3以下。
表4-4精制液化气的硫含量mg/m3

Claims (25)

1.一种炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂(优选能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂)。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂接触的温度为0℃～150℃(优选30℃～100℃)，接触压力为0.10MPa～10MPa(优选0.12MPa～2.00MPa)。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂为液体净化剂或固体净化剂；所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂；所述固体净化剂是将所述的液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属酞菁络合物(优选过渡金属酞菁络合物，更优选酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种)，所述助催化剂为酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种，所述碱液为无机碱的水溶液，所述相转移催化剂为季铵盐和/或季铵碱。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酚选自一元酚和/或多元酚(优选C6-C50的一元酚和/或多元酚，更优选C1～C30烃基取代的一元酚和/或多元酚)；所述的醌选自一元醌和/或多元醌(优选C6-C50的一元醌和/或多元醌，更优选C1～C30烃基取代的一元醌和/或多元醌)；所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酚选自苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种；所述的醌选自苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌的一种或多种；所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙和硫代硫酸钡中的一种或多种。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机碱包括氨、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种；所述碱液的浓度为0.1～30.0％(优选2.0～10.0％)。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或多种。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述季铵盐和/或季铵碱的结构为(R)4N+X-，其中每个R基各自独立地选自C1-C25的烷基或芳基烷基，X-为卤素负离子或氢氧根离子。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，每个R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基(优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基，3个R基分别独立地选自C1-C10的烷基或芳基烷基；更优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基，2个R基分别独立地选自C1-C3的烷基，1个R基选自C7-C10的芳基烷基)。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述季铵盐选自十二烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵和十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多种；所述季铵碱选自四甲氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十六烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液体净化剂的pH值为7.5～14(优选为8～12)。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述液体净化剂中，所述催化剂占液体净化剂总质量的0.00005％～2％(优选0.0005％～1.000％，更优选0.0015％～0.5000％)；所述助催化剂占液体净化剂总质量的0.01％～1.5％(优选0.05％～0.8％，更优选0.10％～0.25％)；所述碱液占液体净化剂总质量的97.9％～99.98％(优选98.20％～99.9％，更优选99.0％～99.5％)；所述任选的相转移催化剂占液体净化剂总质量的0～1.5000％(优选0.001％～0.8000％，更优选0.01％～0.25％)。
15.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶和膨润土中的一种或多种(优选活性炭)。
16.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述载体的比表面积为100～3000m2/g(优选500～1500m2/g)；所述载体的颗粒度为2～80M(优选8～40M)；所述载体的堆密度为0.20～1.00g/mL(优选0.35～60g/mL)。
17.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体净化剂的制备方法包括：将权利要求4-14之一中所述的液体净化剂负载在载体上(优选地，将载体浸渍在所述的液体净化剂中，分离出载体和未被载体吸附的液体净化剂，将该载体干燥后在未被载体吸附的液体净化剂中再次浸渍，重复浸渍、分离、干燥的过程，直至载体吸附了全部的液体净化剂)。
18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的时间为0.50～240h(优选24～72h)；所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的温度为0℃～90℃(优选20～60℃)；所述干燥的时间为1h～72h(优选5～24h)，干燥的温度为80℃～200℃(优选100～140℃)；所述载体与所述的液体净化剂之间的质量比为1：0.2～10(优选为1：1～3)。
19.一种干气和/或液化石油气脱硫的方法，包括：(1)将炼厂富气与净化剂接触；(2)从与净化剂接触后的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气；(3)包括a步骤和/或b步骤；所述a步骤包括对步骤(2)的粗干气进行醇胺脱硫，收集干气产品；所述b步骤包括对步骤(2)的粗液化气进行醇胺脱硫、任选的碱液脱硫和任选的水洗操作，收集液化气产品。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)的方法为权利要求1-18之一所述的方法；在步骤(2)中，采用萃取、分馏、精馏或超临界方法从与净化剂接触后的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气；在步骤(3)的a步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的粗干气与醇胺水溶液接触的步骤；在步骤(3)的b步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的粗液化气与醇胺水溶液接触的步骤，任意选择的所述碱液脱硫的步骤包括将经过醇胺脱硫的液化气与碱液接触的步骤，任意选择的所述水洗的步骤包括用水洗涤经过醇胺脱硫、任选的碱液脱硫的液化气的步骤。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述萃取方法是将与净化剂接触后的炼厂富气与萃取剂(优选汽油、煤油或柴油，最优选无硫汽油)混合，分离出不溶于萃取剂的气相组分，得到粗干气；对余下的炼厂富气与萃取剂的混合物进行蒸馏或精馏后得到粗液化气。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，所述与净化剂接触后的炼厂富气与萃取剂混合的温度为10℃～100℃(优选20℃～50℃)，混合的压力为0.10MPa～2.0MPa(优选0.20～1.0MPa)；所述与净化剂接触后的炼厂富气与萃取剂之间的质量比为1:0.5～20(优选1：1～5)。
23.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，所述与净化剂接触后的炼厂富气与萃取剂的混合是在绝氧条件下进行。
24.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤(3)的a步骤中，所述粗干气与醇胺水溶液接触的温度为20～65℃(优选35～50℃)，接触的压力为0.1～1.5MPa(优选0.3～0.8MPa)；所述粗干气与醇胺水溶液的质量比为1：0.1～10(优选0.5～3.0)；在步骤(3)的b步骤中，所述粗液化气与醇胺水溶液接触的温度为20～80℃(优选35～45℃)，接触的压力为0.4～2.0MPa(优选0.6～1.2MPa)；所述粗液化气与醇胺水溶液的质量比为1：0.2～10(优选1：0.5～5.0)。
25.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤(3)的a步骤或b步骤中，所述醇胺水溶液为脱除了氧气的醇胺水溶液；在步骤(3)的b步骤中，所述碱液为脱除了氧气的碱液。
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