CN1047523A - 改进的液/液催化脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

一种液/液催化氧化含硫烃馏分中的硫醇的脱硫方法，通过在含有金属螯合物催化剂如金属酞菁的碱溶液中加入季铵化合物而得到改进，该碱溶液在以前的工艺中是与氧化剂结合作为脱硫剂使用的。优选的季铵化合物是表面活性剂季铵化合物。观察到季铵化合物和金属螯合物之间具有协同效应。

Description

在反应条件并有氧化剂存在时，通过将含硫烃馏分与氧化催化剂和碱性试剂接触对其进行处理的方法已为大家熟知且被广泛应用于石油炼制工业。一般在设计这些方法时，要将含硫烃馏分中令人讨厌的硫醇氧化为无害的二硫化物-通常称为脱硫过程。最常用的氧化剂是空气。汽油，包括天然汽油、直馏汽油和裂化汽油，是最常处理的含硫烃馏分。其他可处理的含硫烃馏分包括正常状况下的气态石油馏分、石脑油、煤油、喷气发动机燃料、燃料油等。
通常采用的催化处理含硫烃馏分的连续方法需要让馏分和分散在苛性水溶液中的金属酞菁催化剂接触以生成博士试验阴性的油品。含硫馏分和含催化剂的苛性水溶液形成了一种液-液体系，其中硫醇在有氧化剂-通常为空气存在的情况下，在互不相溶的溶液界面转化为二硫化物。先有技术表明，象金属酞菁之类的催化剂可用来氧化硫醇。参见美国专利2，999，806。
已发现，将季铵化合物加到用于这种方法的苛性溶液或碱溶液中，会增强氧化催化剂将硫醇转化为二硫化物的能力。特别是本申请人发现，优选的季铵化合物是表面活性剂季铵化合物。虽然到目前为止一直用季铵化合物进行含硫烃馏分脱硫，但都是和固定床催化剂，比如沉积在活性炭上的金属酞菁一起使用的。其实例可参见美国专利4，156，641、4，124，494、4，260，479和4，203，827。先有技术并没有关于在液/液体系中将季铵化合物用于含有氧化催化剂的溶液以使硫醇氧化成二硫化物的记载。
同样还发现，季铵化合物和氧化催化剂如金属酞菁之间有协同作用，即氧化速度的增加要比对氧化催化剂和季铵化合物来说的速度总和大。
本发明的一个主要目的是提供一种改进的催化处理含硫醇的含硫烃馏分的液/液方法。所以，本发明的一个主要具体实施方案就是一个含硫醇的含硫烃馏分的催化脱硫方法，该方法包括，在有氧化剂存在下，使烃馏分和含有金属螯合物催化剂的碱溶液接触，其中，改进点是将具有下述结构式的季铵化合物加到碱溶液中，
其中R是最多含有约20个碳原子的烃基，它选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;R1是含有约5～约20个碳原子的直链烷基;R2是选自芳基、烷芳基和芳烷基的烃基;X是选自卤离子、氢氧离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、柠檬酸根和酒石酸根的阴离子。
本发明的其它目的和具体实施方案在下面的详述中是显而易见的。
本发明的方法包括在有氧化剂存在时使含硫烃馏分与含有金属螯合物催化剂和季铵化合物的碱溶液接触。碱溶液为含有约0.1%～约25%（重量）的碱金属氢氧化物水溶液，较优选的含量为约0.1%～约10%，最优选的含量为约0.5%～约7%。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的，虽然也可用氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯。本发明实践中所用的金属螯合物可以是对本技术领域熟知的、能够有效地将含硫烃馏分中的硫醇催化氧化为二硫化物或多硫化物的任何一种金属螯合物。这些金属螯合物包括在美国专利3，980，582中描述的四吡啶并紫菜嗪的金属化合物，如四吡啶紫菜嗪钴;美国专利2，966，453中描述的卟啉和金属卟啉催化剂如四苯基卟啉钴的磺酸盐;美国专利3，252，892中描述的类可啉催化剂，如可啉钴磺酸盐;美国专利2，918，426中描述的螯合有机金属催化剂，如氨基苯酚和第八族金属的缩合物;美国专利4，290，913中描述的金属酞菁;等等。正如美国专利4，290，913中所述，金属酞菁是优先选用的一类金属螯合物。所有上述专利在此引入作为参考。
能够用来催化氧化硫醇的金属酞菁通常包括酞菁镁、酞菁钛、酞菁铪、酞菁钒、酞菁钽、酞菁钼、酞菁锰、酞菁铁、酞菁钴、酞菁铂、酞菁钯、酞菁铜、酞菁银、酞菁锌、酞菁锡等等。酞菁钴和酞菁钒是特别优选的。环取代的金属酞菁通常比未取代的金属酞菁更为优选（见美国专利4，290，913），而磺化的金属酞菁，如单硫酸酞菁钴、二磺化酞菁钴等尤其优选。磺化衍生物可通过使酞菁钴、酞菁钒或其他金属酞菁和发烟硫酸反应进行制备。虽然磺化衍生物是优先选用的，但应该知道，其他衍生物，特别是羧化衍生物也可使用。将三氯乙酸与金属酞菁作用很容易制得羧化衍生物。金属螯合物和金属酞菁的浓度可以在约0.1～约2000ppm的范围内变化，优选的范围为约50～约800ppm。
可以选用的季铵化合物具有下述化学式
Figure 901037184_IMG3
其中R是最多含有约20个碳原子的烃基，它选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;R1是含有约5～约20个碳原子的直链烷基;R2是选自芳基、烷芳基和芳烷基的烃基;X是选自卤离子、氢氧离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、柠檬酸根和酒石酸根的阴离子。可用来实施本发明，但并不限制本发明范围的季铵化合物的说明性实例是：苯甲基二甲基十二烷基铵氢氧化物、苯甲基二甲基十四烷基铵氢氧化物、苯甲基二甲基十六烷基铵氢氧化物、苯甲基二甲基十八烷基铵氢氧化物、二甲基环己基辛基铵氢氧化物、二乙基环己基辛基铵氢氧化物、二丙基环己基辛基铵氢氧化物、二甲基环己基癸基铵氢氧化物、二乙基环己基癸基铵氢氧化物、二丙基环己基癸基铵氢氧化物、二甲基环己基十二烷基铵氢氧化物、二乙基环己基十二烷基铵氢氧化物、二丙基环己基十二烷基铵氢氧化物、二甲基环己基十四烷基铵氢氧化物、二乙基环己基十四烷基铵氢氧化物、二丙基环己基十四烷基铵氢氧化物、二甲基环己基十六烷基铵氢氧化物、二乙基环己基十六烷基铵氢氧化物、二丙基环己基十六烷基铵氢氧化物、二甲基环己基十八烷基铵氢氧化物、二乙基环己基十八烷基铵氢氧化物、二丙基环己基十八烷基铵氢氧化物，以及相应的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐化合物。氢氧化物是优选的化合物，特别优选的氢氧化合物是苯甲基二甲基十二烷基铵氢氧化物、苯甲基二甲基十四烷基铵氢氧化物、苯甲基二甲基十六烷基铵氢氧化物和苯甲基二甲基十八烷基铵氢氧化物。季铵化合物在碱溶液中的浓度可在约1～约5000ppm之间变化，较优选的浓度范围为约2～约100ppm，最优选的浓度范围为约5～约20ppm。
如上所述，优选的季铵化合物是表面活性剂季铵化合物。所谓表面活性剂指的是临界胶束浓度（CMC），即在水溶液中能形成胶束的最低含量，低于0.2摩的化合物。表A列出了一些季铵化合物及其临界胶束浓度的例子。
表A
化合物        CMC（摩）
十六烷基三甲基铵溴化物        0.0009
十二烷基三甲基铵溴化物        0.0156
辛基三甲基铵溴化物        0.13
己基三甲基铵溴化物        0.22
含硫烃馏分的脱硫通过硫醇氧化而实现。所以，为了使反应能进行，氧化剂是必需的。空气是优选的氧化剂，尽管也可用氧气或其他含氧气体。至少，需要化学计量的氧（相对硫醇浓度而言）使硫醇氧化成二硫化物，虽然通常都采用过量的氧。有时含硫烃馏分可能含有对完成所希望的脱硫过程浓度足够的夹带空气或氧，但通常还是最好将空气引入反应区。
含硫烃馏分的脱硫可以用该技术领域熟知的任何合适方式而实现，可以采用间歇式方法或连续式方法。在间歇式方法中，含硫烃馏分被引入含有碱溶液的反应区，该碱溶液含有金属螯合物和季铵化合物。向其中引入空气或让空气通过。最好在反应区装有合适的搅拌器或者其他的混合装置以得到充分的混合。在连续方法中，在连续空气流存在下，让含有金属螯合物和季铵化合物的碱溶液以与含硫烃馏分对流或并流的方式穿过反应区。在混合型方法中，反应区含有碱溶液、金属螯合物和季铵化合物，汽油和空气连续通过并从反应区的上部流出。对于用来实现液/液方法的装置的具体实例，可参看在此引入作为参考的美国专利4，019，869、4，201，626和4，234，544。
一般地说，本方法通常在室温下进行，虽然也可用较高的温度，一般在38℃～204℃（100°F～约400°F）温度范围内，这取决于所用的压力，但通常采用低于显著发生汽化的温度。高到6895千帕（1，000磅/吋2）或更高的压力都可操作，虽然大气压或接近大气压的压力是合适的。
下面的实例是用来说明本发明而不是用来限制附加权利要求书中列出的本发明通常的主要范围。
实例1
采用直径为89毫米（3.5吋）、高为152毫米（6吋），并装有四个与筒壁成90度角的挡板的圆筒形玻璃容器构成的搅拌接触器。用一空气驱动马达带动安装在设备中心的桨式搅拌器。当转动时，搅拌桨在与挡板间隙小于13毫米（1/2吋）处通过，这就产生了很有效的纯混合。
将50毫升含有30ppm（重量）碱溶性四磺化酞菁钴的7%氢氧化钠水溶液和200毫升含有1300ppm（重量）硫醇式硫如正辛基硫醇的异辛烷加到上述设备中。将一定量的季铵化合物加到该混合物中，并加以搅拌。定期停止搅拌，并用一移液管从异辛烷层中取样。用滴定法分析样品中的硫醇。表1列出的试验中，设备一律维持在21.7℃和1大气压的条件下。
通过改变季铵化合物的用量和季铵化合物的种类，多次重复上述实验，这些结果列在表1中。
表1
季铵化合物对硫醇氧化的影响
季铵化合物 浓度 CoPc1接触90分钟后硫醇
                                                                        ppm(重量）    ppm(重量）                转化的百分数
无 － 30 38
MaquatTMTC-76*10 30 80
MaquatTMTC-76 20 30 77
MaquatTMTC-76 20 0 18
SumquatTM2311**20 30 42
SumquatTM2311**60 30 45
＊MaquatTMTC-76是甲基和二甲基、二烷基和烷基苯甲基铵氯化物的混合物。烷基基团主要为C14基团，虽然也有其他链长的基团存在。MaquatTMTC-76在使用前通过离子交换转化成氢氧化物的形式。MaquatTMTC-76是伊里诺依州芝加哥梅森化学公司的一种商品名称。
＊＊SumquatTM2311是三甲基苯甲基铵氢氧化物，它是一种非表面活性剂季铵化合物。SumquatTM2311是密西根州齐兰的赫克塞尔公司的一种商标。
1        CoPC是四磺化酞菁钴。
表1中的数据清楚地表明，加入季铵氢氧化物能增强酞菁钴催化剂将硫醇氧化为二硫化物的能力。同时也观察到，和非表面活性剂季铵化合物比较，表面活性剂季铵氢氧化物对硫醇氧化的能力的增强作用要大得多。

Claims (5)

1、一种含硫醇的含硫烃馏分的催化脱硫方法，该方法包括在有氧化剂存在时，使烃馏分和含有金属螯合物的碱溶液接触，其特征在于，碱溶液加有具有下述结构式的季铵化合物：
Figure 901037184_IMG1
其中R是最多含有约20个碳原子的烃基，它选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；R1是含有约5～约20个碳原子的直链烷基；R2是选自芳基、烷芳基和芳烷基的烃基；X是选自卤离子、氢氧离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、柠檬酸根和酒石酸根的阴离子。
2、根据权利要求1的方法，其特征还在于金属螯合物为金属酞菁。
3、根据权利要求2的方法，其特征还在于，碱溶液为含有约0.1%～约25%（重量）氢氧化钠的氢氧化钠溶液，金属酞菁是酞菁钴，其浓度在约0.1～约2000ppm之间，季铵化合物的浓度在约1～约5000ppm之间。
4、根据权利要求2或3的方法，其特征在于，季铵化合物是表面活性剂季铵化合物。
5、根据权利要求1到4中的任一项的方法，其中X是氢氧离子。
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