KR102335166B1 - 바이오매스 화합물 및 바이오매스 처리 방법 - Google Patents

바이오매스 화합물 및 바이오매스 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시에에 따르면, 리그닌, 셀룰로오스, 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스를 제1 산성 용액과 반응시키는 제1 단계; 상기 제1 단계 생성물을 염기성 용액과 반응시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계 생성물을 제2 산성 용액과 반응시키는 제3 단계를 포함하고, 상기 제3 단계 생성물은 표면개질 리그닌을 포함하고, 상기 표면개질 리그닌의 에탄올에 대한 용해도는 38% 내지 60%인, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.

Description

바이오매스 화합물 및 바이오매스 처리 방법{BIOMASS COMPOUND AND PROCESSING METHOD OF BIOMASS}
본 발명은 바이오매스 화합물 및 바이오매스 처리 방법에 관한 것이다.
최근 에너지원의 고갈과 환경오염 문제가 심각하게 대두되고 있다. 특히 고갈되어 가는 석유자원을 대체하기 위한 대책 마련이 시급한 실정이다. 석유자원의 대체재 중 하나인 바이오연료는 석유자원을 대체함과 동시에 온실가스의 저감 효과를 나타낸다. 이에 따라 바이오연료 개발을 위한 많은 노력이 기울여지고 있다.
바이오연료를 개발함에 있어서, 문제가 되는 중 하나는 연료 생산 수율이다. 바이오연료는 친환경적이라는 장점이 있으나 연료 생산 수율이 상대적으로 낮다는 문제가 있다. 따라서, 바이오연료 생산 수율을 높일 수 있는, 개선된 바이오매스 처리 방법이 필요하다.
본 발명은 바이오연료 생산 수율을 높일 수 있는 바이오매스 처리 방법 및 바이오매스 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리그닌, 셀룰로오스, 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스를 제1 산성 용액과 반응시키는 제1 단계; 상기 제1 단계 생성물을 염기성 용액과 반응시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계 생성물을 제2 산성 용액과 반응시키는 제3 단계를 포함하고, 상기 제3 단계 생성물은 표면개질 리그닌을 포함하고, 상기 표면개질 리그닌의 에탄올에 대한 용해도는 38% 내지 60%인, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 산성 용액 및 상기 제2 산성 용액은 황산, 질산, 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 가열 공정을 포함하고, 상기 가열 공정은 150℃ 내지 200℃에서 수행되는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바이오매스 내에서 상기 리그닌은 상기 셀룰로오스 및 상기 헤미셀룰로오스를 감싸고 있는 형태로 제공되고, 상기 제1 단계 수행 후 상기 리그닌은 상기 셀룰로오스 및 상기 헤미셀룰로오스로부터 분리되는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계 수행 후 상기 바이오매스는 전처리 리그닌을 포함하고, 상기 전처리 리그닌은 상기 리그닌의 산 가수분해 반응 생성물을 포함하는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 단계 수행 후 상기 표면개질 리그닌에 대하여 액화/탈산소 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액화/탈산소 공정은 상기 표면개질 리그닌을 에탄올과 혼합하는 단계를 포함하는, 바이오매스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 목질계 원료로부터 제공되는 표면개질 리그닌을 포함하고, 상기 표면개질 리그닌의 에탄올에 대한 용해도는 38% 내지 60%이고, 상기 표면개질 리그닌은 상기 목질계 원료로부터 추출된 리그닌을 염기성 용액 및 산성 용액과 반응시켜 생성하는, 바이오매스 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 바이오매스 처리 방법을 이용하면 후속 공정인 바이오연료 생산 공정의 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 처리 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 바이오매스 화합물의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 화합물의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예에 따른 바이오매스 화합물의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 화합물과 비교예의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 리그닌의 에탄올에 대한 용해 거동을 나타낸 사진이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 화합물과 비교예의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 목질계 원료인 바이오매스를 처리하여 표면개질 리그닌을 제공할 수 있다. 표면개질 리그닌은 에탄올에 대한 용해도가 우수하기 때문에, 표면개질 리그닌에 대하여 액화/탈산소 공정을 수행하였을 때 바이오연료 생산 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 처리 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 매스 처리 방법은 리그닌, 셀룰로오스, 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스를 제1 산성 용액과 반응시키는 제1 단계(S100), 제1 단계 생성물을 염기성 용액과 반응시키는 제2 단계(S200), 및 제2 단계 생성물을 제2 산성 용액과 반응시키는 제3 단계(S300)를 포함한다.
먼저, 제1 단계(S100)에서 바이오매스가 준비된다. 바이오매스는 목질계 원료로서 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스를 포함한다. 목질계 원료는 셀룰로오스가 포함된 나무, 초본식물 및 이들에서 파생된 제품이나 폐기물인 목재, 폐목재, 종이 등을 포함한다. 목질계 원료로부터는 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스가 추출될 수 있다. 바이오매스는 1차 가공되어 불순물을 제거한 상태로 제공될 수 있다.
제1 단계(S100)를 수행하기 위하여, 바이오매스를 제1 산성 용액과 반응시킨다. 바이오매스와 제1 산성 용액을 반응시킴으로써, 바이오매스에 포함된 리그닌, 셀룰로오스, 및 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나의 성질이 변화할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스와 제1 산성 용액의 반응으로 리그닌으로부터 전처리 리그닌이 형성될 수 있다.
전처리 리그닌은 리그닌이 제1 산성 용액과의 접촉에 의해 가수분해된 결과물을 포함할 수 있다. 리그닌은 C18H24O11 내지 C40H45O18사이의 화학식을 갖는 물질일 수 있다. 리그닌은 다양한 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 고 분자량, 비정질, 고도로 분지된 페닐 프로판 단위의 치환된 중합체일 수 있는데 방향족 고리의 O-CH3 치환이 각각 다르게 구성될 수 있다. 방향족 고리의 O-CH3는 예를 들어, 주요 페닐 프로판 단위인 파라코우머릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol), 또는 시나필 알코올(sinapyl alcohol)으로 치환될 수 있다. 전처리 리그닌은 상술한 리그닌의 적어도 일부 결합이 가수분해 반응에 의하여 끊어진 화합물일 수 있다. 이에 따라 전처리 리그닌은 반응 전의 리그닌보다 상대적으로 작은 분자량을 가질 수 있다.
제1 단계(S100) 수행 결과 바이오매스 내 포함된 리그닌이 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 내에서 리그닌은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 감싸는 형태로 제공될 수 있다. 제1 단계(S100) 수행과정에서 제1 산성 용액과의 반응에 의해 리그닌이 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스로부터 분리되고, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스가 노출될 수 있다. 노출된 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스는 여과 등의 방법을 통해 바이오매스로부터 분리할 수 있다.
제1 단계(S100)에서 제1 산성 용액은 황산, 질산, 염산 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 산성 용액은 황산(H2SO4)일 수 있고, 황산과 반응한 전처리 리그닌은 강산가수분해 리그닌(Concentrated Sulfuric Acid Hydrolysis Lignin)일 수 있다.
제1 단계(S100)는 제1 산성 용액과 바이오매스를 반응시키는 공정 후 수행되는 세척 공정을 더 포함할 수 있다. 세척 공정은 제1 산성 용액과의 반응 후 반응 생성물에 포함된 불순물을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 단계(S100) 수행 후 제공된 제1 단계 생성물은 증류수에 의해 세척될 수 있다.
제1 단계(S100)는 또한 상술한 세척 공정 후에 수행되는 건조공정 및 분쇄공정을 더 포함할 수 있다. 제1 단계(S100) 수행 후 제공된 제1 단계 생성물에 건조공정 및 분쇄공정을 수행함으로써 제1 단계 생성물의 입자 크기가 줄어들 수 있다. 이에 따라, 후속되는 제2 단계(S200) 및 제3 단계(S300) 공정에서 반응 면적이 넓어질 수 있다. 반응 면적이 넓어짐에 따라 제2 단계(S200) 및 제3 단계(S300) 반응에 소요되는 시간이 줄어들 수 있다.
상술한 건조공정 및 분쇄공정은 예를 들어, 세척된 제1 단계 생성물을 상압에서 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도 하에 건조시키고, 건조된 시료를 볼 밀 등의 방법으로 분쇄하는 공정을 포함할 수 있다. 아울러, 분쇄된 제1 단계 생성물 중 약 250㎛ 이하의 크기를 갖는 입자만 선별함으로써 입자 크기를 충분히 줄일 수 있다.
제1 단계(S100) 수행 후 제공된 제1 단계 생성물 중 전처리 리그닌의 성분을 분석한 결과는 아래와 같다.
리그닌 N (wt%) C (wt%) H (wt%) S (wt%) O (wt%) O/C (mol/mol)
전처리 리그닌 0.11 56.70 5.49 1.58 36.12 0.48
세척된 전처리 리그닌 0.14 57.67 5.79 0.24 36.16 0.47
표 1에서 확인할 수 있듯이, 세척 공정 이후 전처리 리그닌 내 황(S)의 함량이 크게 줄어들었다. 따라서, 세척 공정을 통해 제1 단계(S100) 후 남아있었던 불순물이 제거되었음을 알 수 있다.
표 1에서 확인할 수 있듯이, 세척된 전처리 리그닌은 황 함량이 상대적으로 작을 수 있다. 전처리 리그닌의 황 함량은 세척 후에 약 0.1중량% 내지 약 0.3 중량%일 수 있다. 이 경우 세척된 전처리 리그닌은 설파이트 펄핑 공정에서 생산되는 설파이트 리그닌(sulfite lignin)과 상이하고 친환경적이라는 것을 알 수 있다.
아래 표 2는 세척 공정 전후의 전처리 리그닌의 조성을 분석한 공업분석 결과이다.
리그닌 공업분석 (wt%) Na (ppm)
수분 휘발분 고정탄소 회분
전처리 리그닌 1.04 57.22 41.58 0.16 21.1
세척된 전처리 리그닌 1.80 56.44 41.59 0.17 31.8
표 2에서 확인할 수 있듯이, 공업분석 결과 세척 공정 전후 전처리 리그닌의 조성은 크게 변화하지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 세척 공정에 의해 제거되는 것은 무기 황 등의 불순물이며, 리그닌의 조성에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 제1 단계(S100) 수행 후 제공되는 제1 단계 생성물을 염기성 용액과 반응시키는 제2 단계(S200)가 수행된다.
제2 단계(S200)를 수행하면서 제1 단계 생성물은 염기성 용액에 혼화되어 균일한 액체 성상을 나타낼 수 있다. 제1 단계 생성물은 앞서 서술한 바와 같이 전처리 리그닌을 포함하고, 전처리 리그닌은 가수분해된 결과물을 포함하고 상대적으로 분자량이 작을 수 있기 때문에 염기성 용액에 대한 혼화능이 우수할 수 있다.
제2 단계(S200)에서 염기성 용액은 제1 단계 생성물을 개질하는 기능을 수행한다. 예를 들어, 염기성 용액은 가수분해된 전처리 리그닌을 더 작은 분자로 분해하고 전처리 리그닌의 표면을 개질할 수 있다. 염기성 용액에 의하여 전처리 리그닌은 하이드록시기(-OH)를 더 많이 포함하도록 개질될 수 있다.
제2 단계(S200)에서 사용되는 염기성 용액은 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황화나트륨 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 고체상의 전처리 리그닌은 액체상의 염기성 용액 100 중량부에 대하여 약 8 중량부 내지 약 10 중량부 비율로 제공될 수 있다. 전처리 리그닌이 염기성 용액 100 중량부에 대하여 약 8 중량부 미만으로 포함되는 경우, 전처리 리그닌의 표면 개질 반응이 불충분할 수 있다. 반면, 전처리 리그닌이 염기성 용액 100 중량부에 대하여 약 10 중량부를 초과하여 제공되는 경우, 전처리 리그닌이 염기성 용액에 의하여 과도하게 분해되거나 부반응이 발생할 수 있다.
제2 단계(S200)에서 사용되는 염기성 용액은 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH)과 황화나트륨(Na2S)의 혼합 용액일 수 있다. 이 경우, 수산화나트륨은 전처리 리그닌의 표면 특성을 변화시키는 반응을 주도하고, 황화나트륨은 수산화나트륨과 전처리 리그닌간의 반응을 촉진시키는 한편 제1 단계 생성물 내 포함된 다른 성분, 예를 들어 셀룰로오스가 수산화나트륨에 의해 분해되는 것을 저감시킬 수 있다. 따라서 복수 개의 염기성 물질을 포함하는 염기성 용액을 사용하는 경우 제2 단계(S200)에서 수행되는 표면 개질 반응을 촉진하고 부반응을 억제할 수 있다. 수산화나트륨과 황화나트륨이 혼합되어 제공되는 염기성 용액은 앞서 서술한 것과 같이 전처리 리그닌이 염기성 용액 100 중량부에 대하여 약 8 중량부 내지 약 10 중량부 비율로 제공될 수 있다.
제2 단계(S200)를 수행함에 있어서, 염기성 용액과 제1 단계 생성물간의 반응을 촉진시키기 위하여 가열 공정이 더 수행될 수 있다. 가열 공정에서 염기성 용액과 제1 단계 생성물이 포함된 반응기는 약 150℃ 내지 약 200℃로 가열될 수 있다. 반응기의 온도가 약 150℃ 미만인 경우, 제1 단계 생성물과 염기성 용액간 반응이 충분히 일어나지 않거나 반응속도가 낮아 반응 완료까지 많은 시간이 소요될 수 있다. 반면, 반응기의 온도가 약 200℃를 초과하는 경우, 반응기 내부의 온도가 지나치게 상승하여 부반응이 발생하고 제1 단계 생성물의 개질이 저해될 수 있다.
다음으로, 제2 단계(S200) 수행 후 제공되는 제2 단계 생성물은 제2 산성 용액과 반응시키는 제3 단계(S300)가 수행된다.
제3 단계(S300)에서는 제2 단계 생성물과 제2 산성 용액을 반응시킴으로써 제2 단계 생성물에 남아 있는 염기성 용액을 중화시키는 한편 제2 단계(S200)에서 진행된 표면 개질 반응을 종료시킬 수 있다.
제3 단계(S300) 수행 후 생성된 제3 단계 생성물은 표면개질 리그닌을 포함한다. 표면개질 리그닌은 목질계 원료로부터 추출된 리그닌보다 극성이 높아지고, 분자량이 상대적으로 작은 물질일 수 있다. 표면개질 리그닌은 상술한 형태를 가짐으로써 극성 용매와의 혼화성이 우수하다. 예를 들어, 표면개질 리그닌은 에탄올에 대한 용해도가 높다. 표면개질 리그닌의 에탄올에 대한 용해도는 약 38% 내지 약 60%일 수 있다. 표면개질 리그닌이 에탄올에 대해 상술한 범위의 용해도를 가짐으로써, 표면개질 리그닌을 포함하는 바이오매스를 이용하는 공정 효율이 크게 향상될 수 있다.
예를 들어, 리그닌, 셀룰로오스, 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스는 바이오연료를 생산하는 공정에 이용될 수 있다. 상술한 공정에서 바이오매스를 극성 용매에 용해한 상태로 반응이 수행될 수 있다. 이때 바이오매스에 포함된 리그닌의 극성 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 리그닌이 반응기 내에 침전되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 반응기가 흐름연속반응기(CSTR)인 경우, 극성 용매에 용해되지 않은 리그닌이 슬러리 피더 등을 막는 등의 문제가 생길 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 리그닌을 포함하는 바이오매스는 제1 단계(S100) 내지 제3 단계(S300)를 거치고, 그 결과 극성용매에 대한 용해도가 낮은 리그닌이 극성용매에 대한 용해도가 우수한 표면개질 리그닌으로 전환된다. 이에 따라, 표면개질 리그닌을 포함하는 바이오매스의 극성 용매에 대한 용해도가 상승한다. 개질된 바이오매스(또는 제3 단계 생성물)가 극성 용매에 대한 우수한 용해도를 가짐으로써, 극성 용매를 이용하는 공정에서 피더 막힘 등의 문제가 발생할 우려가 없다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 처리 방법 수행 후에는 바이오매스를 이용하는 공정의 효율이 크게 향상될 수 있다.
제3 단계(S300)에서 사용되는 제2 산성 용액은 황산, 질산, 염산 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 제1 산성 용액과 달리 제2 산성 용액은 황을 포함하지 않는 것일 수 있다.
제3 단계(S300) 수행 후 제3 단계 생성물에 대하여 액화/탈산소 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이때 액화/탈산소 반응에 의하여 제3 단계 생성물에 포함된 리그닌을 에탄올 등의 알코올로 분해할 수 있다. 상술한 공정에서는 반응용매로서 초임계 조건에서 에탄올이 사용될 수 있다. 이때 상술한 것과 같이 제3 단계 생성물에 포함된 표면개질 리그닌이 에탄올에 상대적으로 쉽게 용해되기 때문에, 반응 공정 수행 중 리그닌이 슬러리 피더를 막는 등의 문제가 없다. 이에 따라, 바이오매스를 처리하여 바이오연료를 생산하는 공정의 효율이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리그닌을 포함하는 바이오매스를 처리함으로써 바이오매스의 극성 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 바이오매스와 극성 용매를 동시에 사용하는 공정의 효율이 크게 향상될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 처리 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 실시예와 비교예의 비교를 통해 상술한 바이오매스 및 표면개질 리그닌의 우수한 효과에 대하여 살펴보고자 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 바이오매스 화합물의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
시험예 1. 실시예와 비교예의 리그닌 표면 특성 분석
표면개질 리그닌의 표면 특성을 조사하기 위하여, 실시예와 비교예의 리그닌에 대하여 FT-IR 분석을 수행하였다.
실시예 1에 따른 리그닌은 목질계 원료로부터 추출된 리그닌을 제1 단계에서 황산(H2SO4)과 반응시킨 후, 제2 단계에서 10% 수산화나트륨(NaOH)를 고액비 1:9(w/w)로 리그닌과 혼합하여 반응키고, 제3 단계에서 염산(HCl)으로 중화시킴으로써 제조하였다. 실시예 2에 따른 리그닌은 실시예 1에 따른 리그닌과 동일하게 제조하되 제2 단계에서 10% 수산화나트륨(NaOH)과 4.3% 황화나트륨(Na2S)을 혼합하여 고액비 1:9(w/w)로 리그닌과 혼합시켜 반응시켰다는 점에서만 차이가 있다. 비교예에 따른 리그닌은 제1 단계에서 황산과 반응시켜 제조하였으며, 제2 단계 및 제3 단계는 수행하지 않았다.
실시예와 비교예에 따른 리그닌은 모두 반응 완료 후 원심분리, 증류수 3회 세척, 105도 오븐 건조, 분쇄 과정을 거쳐 제조되었다.
도 2에 도시한 바와 같이 비교예에 따른 리그닌과 실시예 1, 실시예 2에 따른 리그닌은 3334cm-1의 O-H와 1145cm-1의 C-O & C-H 그리고 1030cm-1의 C-O-C 피크에서 차이를 보였다.
이하에서는 극성 용매에 대한 용해 실험을 통하여 표면개질 리그닌의 실제 거동을 확인하고자 한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 화합물의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다. 도 4는 비교예에 따른 바이오매스 화합물의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
시험예 2. 실시예와 비교예의 리그닌의 극성 용매에 대한 용해 거동 시험
시험예 2에 따른 시험을 수행함에 있어서, 앞서 시험예 1에서 사용된 것과 같은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에 따른 리그닌을 사용하였다. 도 3a는 실시예 1에 따른 표면개질 리그닌을 포함하는 바이오매스 화합물을 이용한 실험 결과이며, 도 3b는 실시예 2에 따른 표면개질 리그닌을 포함하는 바이오매스 화합물을 이용한 실험 결과이다. 또한 도 4는 비교예에 따른 리그닌을 포함하는 바이오매스 화합물을 이용한 실험 결과이다.
도 3a, 도 3b, 및 도 4에 있어서 위에 나타난 사진((1)로 표시)은 바이오매스 화합물을 각각의 용매에 혼합시킨 직후를 나타낸 것이고, 아래에 나타난 사진((2)로 표시)은 바이오매스 화합물을 각각의 용매에 혼합시킨 후 24시간이 경과한 상태를 나타낸 것이다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 비교예에 따른 리그닌은 물에 대한 용해도가 가장 낮으며, 에탄올과 메탄올에도 거의 용해되지 않음을 알 수 있다. 반면 비교예 따른 리그닌은 다이옥세인(Dioxane)과 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 용매에는 소량 용해되는 특성을 보였다.
실시예 1과 실시예 2에 따른 리그닌은 물에 대한 용해도는 비교예와 비슷하게 낮은 것을 보였다. 그러나, 에탄올, 메탄올, 다이옥세인(Dioxane), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 용매에 대한 실시예 1, 실시예 2에 따른 리그닌의 용해도는 매우 증가하는 것으로 확인되었다.
다만, 실시에 1에 따른 리그닌과 실시예 2에 따른 리그닌의 용해 거동 사이에는 별다른 차이점이 드러나지 않았다. 이에 따라, 수산화나트륨(NaOH)이 리그닌의 표면 특성을 변화시키는 중요한 역할을 하며, 황화나트륨(Na2S)은 수산화나트륨(NaOH)과 리그닌간 반응을 촉진시키고, 바이오매스에서 수산화나트륨(NaOH)에 의한 셀룰로스의 분해를 감소시키는 역할을 하는 것으로 유추된다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 화합물과 비교예의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
시험예 3. 실시예와 비교예의 리그닌의 저농도 용해도 특성 실험
시험예 3에 따른 시험을 수행함에 있어서, 앞서 시험예 1에서 사용된 것과 같은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에 따른 리그닌을 사용하였다.
도 5a는 실시예와 비교예에 따른 리그닌이 메탄올(MeOH) 용매에 용해되는 거동을 나타낸 것이고, 도 5b는 실시예와 비교예에 따른 리그닌이 테트로하이드로퓨란(TEF) 용매에 용해되는 거동을 나타낸 것이다.
도 5a에서 실시예와 비교예에 따른 리그닌을 포함하는 바이오매스 화합물은 메탄올(MeOH) 용매 내에 메탄올 약 1mL 당 리그닌이 약 1mg 포함되는 농도로 준비되었다. 도 5b에서 실시예와 비교예에 따른 리그닌을 포함하는 바이오매스 화합물은 테트로하이드로퓨란(THF) 약 1mL 당 리그닌이 약 2mg 포함되는 농도로 준비되었다.
도 5a 및 도 5b에서 확인할 수 있듯이 극성 지수(polarity index)가 각각 5.1과 4.0인 메탄올(MeOH)과 테트로하이드로퓨란(THF)에 대하여 비교예에 따른 바이오매스 화합물은 용해되지 않고 침전하는 모습을 보였다. 이에 비해, 실시예 1과 실시예 2에 따른 바이오매스 화합물은 메탄올(MeOH)과 테트로하이드로퓨란(THF)에 상대적으로 더 많이 용해되는 모습을 보였다. 따라서, 실시예에 따른 바이오매스 화합물은 극성 지수가 약 4.0 내지 약 5.1 정도 되는 용매에 대하여 친화력이 높은 것으로 나타났다.
도 6은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 리그닌의 에탄올에 대한 용해 거동을 나타낸 사진이다.
시험예 4. 실시예와 비교예의 리그닌의 에탄올 용해 시험
시험예 4에 따른 시험을 수행함에 있어서, 앞서 시험예 1에서 사용된 것과 같은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에 따른 리그닌을 사용하였다.
실시예와 비교예에 따른 리그닌에 대하여 저농도(100mg lignin/50mL ethanol)에서의 에탄올에 대한 리그닌의 용해도를 계산하였다. 구체적으로, 에탄올과 리그닌을 600rpm에서 2시간 교반한 후 에탄올에 용해되지 않고 남은 리그닌의 양을 측정함으로써 에탄올에 대한 리그닌의 용해도를 계산하였다.
도 6에서 확인할 수 있듯이 비교예에 따른 리그닌에 비하여, 실시예에 따른 리그닌은 에탄올에 보다 잘 용해되었다. 도 6에서 확인할 수 있듯이 리그닌이 용해된 용액은 진한 갈색을 나타냈다.
수치적으로는 아래 표 3에 나타난 것과 같이 수산화나트륨(NaOH) 처리된 실시예 1에 따른 리그닌은 비교예에 따른 리그닌에 비해 용해도가 약 3.6% 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수산화나트륨(NaOH)과 황화나트륨(Na2S)으로 처리된 실시예 2에 따른 리그닌은 비교예에 따른 리그닌에 비해 용해도가 약 6.6% 높은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
리그닌 용해도 (%) 33.9 37.5 40.5
따라서, 수산화나트륨(NaOH)과 황화나트륨(Na2S)이 혼합된 용액을 이용하는 경우 바이오매스에 포함된 셀룰로오스의 분해를 막는 동시에 표면개질 리그닌의 에탄올에 대한 용해도를 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스 화합물과 비교예의 용해도 특성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
시험예 5. 시간에 따른 리그닌의 에탄올 용해 거동 시험
시험예 5에 따른 시험을 수행함에 있어서, 앞서 시험예 1에서 사용된 것과 같은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에 따른 리그닌을 사용하였다.
비교예에 따른 리그닌과 에탄올의 혼합 용액(가장 왼쪽), 실시예 1에 따른 리그닌과 에탄올의 혼합 용액(가운데), 실시예 2에 따른 리그닌과 에탄올의 혼합 용액(가장 오른쪽)에 대하여, 각각 혼합 후 약 2분 경과 후(도 7a), 약 3분 경과 후(도 7b), 약 20분 경과 후(도 7c), 및 약 30분 경화 후(도 7d)의 모습을 나타냈다.
비교예에 따른 리그닌과 실시예에 따른 리그닌은 침전속도에서 차이를 보였다. 구체적으로 실시예에 따른 리그닌을 포함하는 용액에서는 용해되지 않은 리그닌이 약 3분 이내에 벽면에 붙지 않고 쉽게 가라앉는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예에 따른 리그닌을 포함하는 용액에서는 리그닌이 벽면에 붙으면서 천천히 가라앉는 현상을 나타내어 약 3분 후에도 용액이 뿌옇게 나타났다. 비교예에 따른 용액에서는 용해되지 않은 리그닌이 모두 가라앉는데 약 30분이 소요되었다.
표면개질되지 않은 리그닌(비교예)의 상술한 현상으로 인해 연속 초임계 에탄올 액화 공정에서 슬러리 피더의 막힘 현상이 나타날 수 있다. 실제 액화 공정에서는 에탄올 내 리그닌의 농도가 10-20%로 고농도이기 때문에 막힘 현상이 두드러질 수 있다. 이에 비해 실시예에 따른 리그닌은 벽면에 붙지 않는 표면물성을 가지며 이에 따라 용해되지 않아도 쉽게 슬러리 피더를 통과할 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 리그닌을 이용하면 공정 중 리그닌에 의한 슬러리 피더 막힘 현상이 방지되고, 이에 따라 공정 효율이 크게 향상될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (9)

  1. 리그닌, 셀룰로오스, 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 바이오매스를 제1 산성 용액과 반응시키는 제1 단계;
    상기 제1 단계 생성물을 염기성 용액과 반응시키는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계 생성물을 제2 산성 용액과 반응시키는 제3 단계를 포함하고,
    상기 제3 단계 생성물은 표면개질 리그닌을 포함하고,
    상기 표면개질 리그닌의 에탄올에 대한 용해도는 38% 내지 60%이고,
    상기 제2 단계에서 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 및 황화나트륨의 혼합 용액을 포함하고,
    상기 제3 단계 수행 후 상기 표면개질 리그닌에 대하여 액화/탈산소 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는, 바이오매스 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산성 용액 및 상기 제2 산성 용액은 황산, 질산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 가열 공정을 포함하고, 상기 가열 공정은 150℃ 내지 200℃에서 수행되는, 바이오매스 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 내에서 상기 리그닌은 상기 셀룰로오스 및 상기 헤미셀룰로오스를 감싸고 있는 형태로 제공되고,
    상기 제1 단계 수행 후 상기 리그닌은 상기 셀룰로오스 및 상기 헤미셀룰로오스로부터 분리되는, 바이오매스 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 수행 후 상기 바이오매스는 전처리 리그닌을 포함하고,
    상기 전처리 리그닌은 상기 리그닌의 산 가수분해 반응 생성물을 포함하는, 바이오매스 처리 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액화/탈산소 공정은 상기 표면개질 리그닌을 에탄올과 혼합하는 단계를 포함하는, 바이오매스 처리 방법.
  9. 삭제
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