KR101410061B1 - 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 작동전극(working electrode)에 TiO2 폼(foam)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존의 염료감응형 태양전지의 작동전극에 물리적으로 연결되어 형성되어 있는 TiO2 나노 입자 대신에 TiO2 폼(foam)을 이용함으로써 전기를 발생시키는 염료가 넓은 표면적에 균일하게 흡착될 수 있게 되어 효율이 높아지고, 3차원 구조체 폼의 사용으로 인한 강도, 연성 등의 기계적인 성질 및 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라, 종래의 TiO2 입자와 입자 사이의 계면에서 전자의 이동시 발생되는 홉핑(hopping)에 의하여 전자이동의 손실이 발생되는 단점을 해결하기 위하여, 오픈 셀(open cell) 구조의 폼의 형태로부터 전극내에서의 전자의 이동의 효율이 높은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 염료감응형 태양전지의 작동전극에 물리적으로 연결되어 형성되어 있는 TiO2 나노 입자 대신에 TiO2 폼(foam)을 이용함으로써 전기를 발생시키는 염료가 넓은 표면적에 균일하게 흡착될 수 있게 되어 효율이 높아지고, 3차원 구조체 폼의 사용으로 인한 강도, 연성 등의 기계적인 성질 및 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라, 종래의 TiO2 입자와 입자 사이의 계면에서 전자의 이동시 발생되는 홉핑(hopping)에 의하여 전자이동의 손실이 발생되는 단점을 해결하기 위하여, 오픈 셀(open cell) 구조의 폼의 형태로부터 전극내에서의 전자의 이동의 효율이 높은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지 중 작동전극의 TiO2 입자 대신에 다공성 TiO2 폼(foam)을 이용하는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 대량소비에 의한 온난화와 대기오염 등 지구 환경문제와 에너지 문제는 21세기에도 인류의 제일 중요한 과제로 될 것이다. 태양전지는 깨끗하고 무한한 태양에너지를 가장 효율적인 에너지 형태로 직접 변환하기 때문에 지구상 어느 장소에서도 이용 가능하며, 에너지, 환경의 가장 근원적인 해결책이 될 것으로 기대되고 있다.
염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)는 광합성 작용을 모방해 태양빛을 에너지로 변환하는 태양전지의 일종이다. 기존의 실리콘 태양전지에 비해 적은 빛으로도 고효율의 에너지 변환이 가능하고, 비싼 반도체 소재(Si) 혹은 독성 물질(카드뮴 등)이 포함되지 않아서 차세대 태양전지로 최근 각광받고 있다. 특히 염료감응형 태양전지는 사물을 구별할 수 있는 반투명한 상태로 제조할 수 있기 때문에 건물의 창문 등에 부착하는 건물일체형 태양전지(BIPV)로도 각광받고 있다.
일반적인 염료감응형 태양전지의 구조를 도 1에 나타내었다.
염료감응형 태양전지의 기본구조는 투명유리 위에 코팅된 투명전극(working electrode, counter electrode), 다공질 TiO2 입자, TiO2 입자에 흡착되어 있는 염료, 그리고 두 전극 사이에 있는 50～100μm 두께의 공간을 채우고 있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 샌드위치 구조를 지니고 있다. 즉, 염료감응 태양전지는 보통 수 십 나노미터(㎚) 직경을 갖는 TiO₂입자들로 이루어진 필름에 염료가 흡착되어 있는 구조로 되어 있다.
이와 같은 구조로 되어 있는 염료감응형 태양전지의 원리는 다음과 같다.
먼저, 태양광이 염료감응형 태양전지의 투명전극을 통과하여 TiO2 나노 결정체에 흡수되어 있는 염료를 조사하면 염료가 태양빛을 흡수하며 염료의 전자가 기저상태(groung state) 에서 여기상태(excited state)로 광여기(photoexcitation)된다. 이로써 들뜬 전자는 TiO2의 전도대로 점프하게 되고 주입된 전자는 다공질의 TiO2의 막을 통해 확산되어 투명전극까지 도달하게 된다. 전극에 도달한 전자는 외부회로를 통해 상대전극으로 이동하며 전기를 생산한다. 반대로, 전자를 TiO2에 빼앗긴 염료는 전해질(iodide ion)로부터 전자를 얻어 환원되고 요오드화물(iodide)은 요오드(iodine)로 산화되며 요오드(iodine)는 상대전극으로부터 전자를 얻어 요오드화물(iodide)로 역시 환원된다. 이 과정이 반복되는 것으로 태양전지가 작동되며 산화환원과정이 반복된다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 이와 같은 구조 및 원리로 작동되는 염료감응형 태양전지의 작동전극(working electrode)에는, TiO2가 파우더 슬러리(slurry)의 형태로 ITO glass 위에 물리적으로만 고정되어 있다는 단점이 있으며, 염료 또한 TiO2 입자 표면에 불균질하게 흡착됨으로 인하여, 결과적으로 염료감응형 태양전지의 효율을 감소시키는 원인이 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 기존의 염료감응형 태양전지의 작동전극에 형성되어 있는 TiO2 나노 입자 대신에 3차원 입체 구조의 다공체인 TiO2 폼(foam)을 이용함으로써 전기를 발생시키는 염료가 넓은 표면적에 균일하게 흡착될 수 있게 되어 효율이 높아지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 신뢰성을 가진 폼 구조체의 사용으로 인한 강도, 연성 등의 기계적인 성질과 장기 수명, 신뢰성 및 전기전도도가 향상된 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 strut과 strut이 잘 연결되어 있는 오픈 셀(open cell) 구조의 폼의 형태로부터 종래의 TiO2 입자와 입자 사이의 물리적 접촉 계면에서 전자의 이동시 발생되는 홉핑(hopping)에 의하여 전자이동의 손실이 발생되는 단점을 해결함으로써, 전극내에서의 전자의 이동의 효율이 높은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 작동전극(working electrode)에 TiO2 폼(foam)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
또한, 상기 TiO2 폼(foam)은 freeze casting법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 TiO2 폼(foam)은 평균 기포 직경 1㎚ 내지 1㎜이고, 기공률은 50% 내지 99%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서, (a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 Ti 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 분말과 물, 바인더 및 분산제를 혼합한 후 냉동시키는 단계; (c) 상기 냉동된 혼합물을 건조시켜 얼음을 제거하는 단계; (d) 진공로에서 소결하여 바인더와 분산제를 제거하여 Ti 폼(foam)을 제조하는 단계; (e) 상기 Ti 폼(foam)을 산화시켜 TiO2 폼(foam)을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서, (a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 TiO2 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 분말과 물, 바인더 및 분산제를 혼합한 후 냉동시키는 단계; (c) 상기 냉동된 혼합물을 건조시켜 얼음을 제거하는 단계; (d) 진공로에서 소결하여 바인더와 분산제를 제거하여 TiO2 폼(foam)을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 복수군의 Ti 분말 또는 복수군의 TiO2 분말 입자의 평균 크기는 1nm ~ 1mm의 범위에 속하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 TiO2 폼(foam)은 평균 기포 직경 1㎚ 내지 1㎜이고, 기공률은 50% 내지 99%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계의 냉동온도는 -200 내지 5℃ 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d) 단계의 소결온도는 400 내지 1400℃ 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 기존의 염료감응형 태양전지의 작동전극에 형성되어 있는 TiO2 나노 입자 결합체 대신에 TiO2 폼(foam)을 이용함으로써 전기를 발생시키는 염료가 넓은 표면적에 균일하게 흡착될 수 있게 되어 효율이 높아지고, 금속에 인한 강도, 연성 등의 기계적인 성질 및 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라, 종래의 TiO2 입자와 입자 사이의 물리적 접촉 계면에서 전자의 이동시 발생되는 홉핑(hopping)에 의하여 전자이동의 손실이 발생되는 단점을 해결하기 위하여, 오픈 셀(open cell) 구조의 폼의 형태로부터 전극내에서의 전자의 이동의 효율이 높은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 염료감응형 태양전지의 구조를 나타낸 개략도.
도 2는 종래의 염료감응형 태양전지의 작동원리를 나타낸 개략도.
도 3은 기존의 염료감응형 태양전지와 본 발명의 염료감응형 태양전지의 구조를 비교하기 위한 개략도.
도 4는 freeze-cast 공정 모식도.
도 5는 실시예로 제작된 TiO2 폼의 SEM 사진.
도 6은 1200℃의 온도에서 2시간 소결한 후의 SEM 사진.
도 7은 1200℃에서 소결 시간에 따른 미세구조 변화에 관한 SEM 사진.
도 8은 소결 시간에 따른 TiO2 폼 구조의 ligament와 기공의 크기 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 종래의 염료감응형 태양전지의 작동원리를 나타낸 개략도.
도 3은 기존의 염료감응형 태양전지와 본 발명의 염료감응형 태양전지의 구조를 비교하기 위한 개략도.
도 4는 freeze-cast 공정 모식도.
도 5는 실시예로 제작된 TiO2 폼의 SEM 사진.
도 6은 1200℃의 온도에서 2시간 소결한 후의 SEM 사진.
도 7은 1200℃에서 소결 시간에 따른 미세구조 변화에 관한 SEM 사진.
도 8은 소결 시간에 따른 TiO2 폼 구조의 ligament와 기공의 크기 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은, 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 작동전극(working electrode)에 TiO2 폼(foam)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.
본 발명은 염료감응형 태양전지의 작동전극에 포함되는 TiO2 다공성 층(layer)에 TiO2 폼을 이용하는 것에 관한 것이다. 종래의 염료감응형 태양전지는 상기 TiO2 다공성 층에 파우더 슬러리(slurry) 형태의 TiO2 입자를 포함시켜 제조하여 왔으나, 슬러리 형태의 경우 입자가 불균일하게 형성되어 있어, 흡착되어 있는 염료의 분포도 불균일할 수밖에 없고 태양전지의 효율을 좋지 못하게 하며, 장수명, 신뢰성을 보장하기에는 입자간에 물리적인 결합으로만 이루어져 있는 불완전한 구조로 만들어져 있는 단점들을 가지고 있는 바, 본 발명은 TiO2 폼을 TiO2 다공성 층에 사용함으로써 TiO2 폼에 염료가 균일하게 배치되고 시스템의 신뢰성을 향상시켜서 태양전지의 광전환 효율을 증가시킬 수 있다.
이를 위한 TiO2 폼은 금속 폼을 제조할 수 있는 다양한 방법을 제한 없이 사용할 수 있으나, 특히 freeze casting법에 의하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시예로서 상기 freeze casting법에 의하여 제조된 TiO2 폼을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법은 다음과 같다.
작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,
(a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 Ti 분말을 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 분말과 물, 바인더 및 분산제를 혼합한 후 냉동시키는 단계;
(c) 상기 냉동된 혼합물을 건조시켜 얼음을 제거하는 단계;
(d) 진공로에서 소결하여 바인더와 분산제를 제거하여 Ti 폼(foam)을 제조하는 단계;
(e) 상기 Ti 폼(foam)을 산화시켜 TiO2 폼(foam)을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 단계:
상기 f단계의 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 방법으로는, 고온에서 확산의 원리를 이용한 diffusion bonding의 방식을 사용하여 TiO2 폼(foam)을 ITO glass에 직접 접합하거나 다른 금속 박막 위에 접합하여 ITO glass에 접합하는 방식이 있다. 또는 기존의 나노 TiO2 파우더를 슬러리 형태로 사용하는 전극에서처럼 버퍼 역할을 할 수 있는 얇은 슬러리 박막을 바른 후 그 위에 TiO2 폼(foam)을 덧붙이는 방식이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예로서 상기 실시예에서 출발물질을 Ti 분말을 사용하였던 것과는 달리 TiO2 분말을 사용하는 방법은 다음과 같다.
작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,
(a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 TiO2 분말을 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 분말과 물, 바인더 및 분산제를 혼합한 후 냉동시키는 단계;
(c) 상기 냉동된 혼합물을 건조시켜 얼음을 제거하는 단계;
(d) 진공로에서 소결하여 바인더와 분산제를 제거하여 TiO2 폼(foam)을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 단계
상기 바인더는 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 인 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물, 실리카 화합물 및 폴리머 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
이 중 폴리머 바인더를 금속과 혼합한 후에 열처리 또는 에칭을 통해 금속 폼을 만드는 방식이 바람직하다.
상기 바인더는 원칙적으로 분말 재료에서의 접착성을 얻기 위한 목적으로 현재까지 사용되는 모든 화합물이 고려될 수 있다. 상기 폴리머 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA)등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 바인더는 상기 TiO2 폼의 총 중량 대비 0.3 ~ 5.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속에 추가하여 혼합되는 바인더의 함량은 본 발명의 금속 폼의 성질에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 바인더가 상기 함량보다 더 적게 함유되는 경우에는 실질적으로 필요한 기공구조를 가진 발포 작용이 일어나지 않아 적합한 전극체로 사용되기 어렵다. 반대로 상기 함량보다 더 많이 함유되는 경우에도 금속의 함량이 상대적으로 감소하여 제조된 금속 폼의 최종 경도나 연성이 저하되며 역시 적합한 전극체로 사용되기 어려운 문제점을 나타낼 수 있다.
본 발명에 의한 상기 분산제는 사용 할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 사용할 수 있는 분산제는 일반 비누거폼 또는 detergent를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 TiO2 폼의 총 중량 대비 0 ~ 3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제가 상기 함량보다 더 적게 함유되는 경우에는 입자끼리 뭉치는 현상이 일어나므로 바람직하지 못하며, 반대로 상기 함량보다 더 많이 함유되는 경우에는 슬러리 제조시 많은 거품이 일어나고 이로 인해 층 분리 현상이 일어나므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 상기 복수군의 Ti 분말 또는 복수군의 TiO2 분말 입자의 평균 크기는 1nm ~ 1mm의 범위에 속하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분말의 입자 크기가 다른 복수군으로 사용하는 이유는 분말 입자 크기가 작으면 소결 후 미세하고 많은 수의 기공을 형성할 수 있고, 입자 크기가 크면 조대하고 적은 숫자의 기공을 형성할 수 있다. 이처럼 다양한 입자 크기의 선택은 폼의 기공크기를 원하는 분포로 제어하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 상기 TiO2 폼(foam)은 평균 기포 직경 1㎚ 내지 1㎜이고, 기공률은 50% 내지 99%인 것을 특징으로 한다. 기포의 크기 및 기공률은 다공성 폼의 제조에 사용되는 바인더 등의 종류 및 함량에 따라 영향을 미치며, 또한 제조 공정 중에서의 온도나 교반 강도 및 시간에 따라서 달라진다.
본 발명에 따른 상기 (b) 단계의 냉동온도는 -200 내지 +5℃ 범위인 것이 바람직하다. -200℃ 보다 낮은 온도인 경우 급속한 냉각 속도로 인해 물이 아래에서 위쪽으로 덴드라이트를 형성하며 서서히 응고하지 못하고 알갱이 형태로 냉각되므로 바람직하지 못하며, +5℃ 보다 높은 온도에서 냉동하는 경우 물이 응고하는데에 필요한 구동력이 충분하지 못하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 상기 (d) 단계의 소결온도는 400 내지 1400℃ 범위인 것이 바람직하다. 400℃ 보다 낮은 온도인 경우 소결이 일어나는데에 필요한 구동력이 충분하지 못하므로 바람직하지 못하며, 1400℃ 보다 높은 온도에서 냉동하는 경우 입자끼리 소결이 너무 많이 일어나 기공률 감소를 일으키므로 바람직하지 못하다.
도 3에 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 구조를 설명하기 위하여 기존의 염료감응형 태양전지와 비교한 개략도를 나타내었다.
개략도에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 작동전극에는 종래에 사용되는 금속 슬러리 대신 TiO2 다공성 층(layer)으로 TiO2 폼을 포함하고 있다. 따라서 슬러리 형태에 불균일하게 흡착되어 있는 염료에 비하여 오픈 셀 구조의 폼(foam) 형태에 염료가 균일하게 흡착되어 형성될 수 있으며, 이에 따라 태양전지의 광전환 효율을 증가될 수 있다. 또한, 금속 폼의 형태로부터 강도, 연성 등의 기계적 성질이 향상되며, 오픈 셀 형태의 연속된 구조로 되어 있기 때문에 전자의 이동이 쉽게 이루어져 전기전도도가 크게 향상될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예]
[실험방법]
10-30 nm 사이즈의 TiO2 분말 (순도 99.5%, Sky Spring Nanomaterials, Inc., USA)을 사용하였다. 바인더는 polyvinyl alcohol (PVA, Mw=89,000-98,000, 순도 99+%, Sigma-Aldrich Co., USA)를 사용하였다. 정제수 (77.9%)에 PVA (1.2%)를 완전히 녹인 후 TiO2 분말 (20.9%) 섞어 세라믹 슬러리를 제조하였다. 도 4는 freeze-cast 공정을 그림으로 보여주고 있다. 도 4(a)에서 보듯이 앞서 제조된 슬러리를 액화질소에 의해 0℃로 냉각된 구리 봉 윗부분의 폴리머 몰드에 부어준다. 슬러리는 아랫부분부터 서서히 -10℃/min 속도로 응고된다. 이렇게 응고된 슬러리는 동결 건조기 (freeze dryer, Operon, OPR-FDU-7003, Republic of Korea)에서 -90℃, 5x10-3torr, 24시간 조건에서 얼음만 승화시켰다. 건조 된 green body를 전기로 1200℃에서 1, 2, 4 시간 소결하여 완성하였으며 그 후 scanning electron microscope (SEM, JSM7401F, JEOL, Japan)로 미세구조를 관찰하였고, X-ray diffraction (XRD, Rigaku, D/MAX2500, Japan)을 통해 성분을 분석하였다. 또한 기공 크기와 TiO2 입자의 ligament 사이즈는 image analysis 방식 (Image-Pro Plus 6.0 software)을 사용하여 측정하였으며, 각 샘플 당 50회 이상의 측정 데이터를 평균 내어서 평균 지름을 구하였다.
[결과]
Freeze-casting 공정에서 TiO2 슬러리는 구리 봉이 액체질소에 의해 -10℃/min 의 속도로 냉각됨에 따라 구리 봉에 닿아있는 아랫부분부터 서서히 응고되기 시작한다. 도 4(b)는 응고된 TiO2 슬러리의 내부 모습을 보여준다. 그림과 같이 아랫부분부터 냉각된 TiO2 슬러리의 얼음 덴드라이트 또한 아래쪽에서 위쪽으로 방향성 있는 구조를 가지며 성장하는 것을 볼 수 있다.
도 5는 제작된 TiO2 폼의 SEM 사진이다. 도 5(a)는 폼의 옆면, 도 5의(b)는 폼의 윗면을 찍은 사진이다. 먼저 옆면을 보면 아래쪽에서 위쪽으로 방향성 있는 기공이 형성됨을 관찰할 수 있다. 윗면 사진 또한 기공이 방향성 있게 형성된 것을 볼 수 있으며, 이는 폴리머 몰드와 슬러리를 얼리는 속도가 변수가 되어 기공의 모양과 크기를 변화시킬 수 있다. 이 방향성의 형성이 전해질의 접촉 및 전자의 이동 경로와 같을 때 효율의 증가를 야기하는 장점을 가질 수 있다고 예상된다.
나노 사이즈 (10~30 nm)의 TiO2 분말을 사용하여 최대한 기공의 크기를 줄여 표면적을 증가시키는 시도를 하였다. 또한 분산제를 첨가하지 않고 불순물에 의한 기공 형성을 최소화 하였으며, 액체질소를 사용하여 응고를 일으키는 구동력을 크게 하여 얼음 덴드라이트를 빠르게 성장시켰다. 1000℃보다 200℃ 높은 온도인 1200℃에서 1, 2, 4시간 소결하였고 실제로 SEM 사진을 관찰한 결과 도 6처럼 입자들끼리의 소결이 활발히 이루어진 모습을 보였다. 그러므로 기계적 성질 및 신뢰성의 측면에서 조금 더 안정된 폼의 형태가 확보되었다고 판단된다.
도 7은 1200℃에서 소결 시간에 따른 미세구조 변화에 관한 SEM 사진이다. (a)는 1시간, (b)는 2시간, (c)는 4시간 소결한 모습이다. 먼저 (a) 1시간의 소결 후에는 작은 기공보다 기공끼리 연결되는 큰 채널이 많이 형성된 것을 볼 수 있다. 기공의 모양도 불규칙하고 기공의 크기 또한 매우 불 균일 하였다. (b) 2시간 후에는 비교적 균일하고 작은 크기의 기공들이 방향성 있게 분포하며 그 크기가 작게는 수십 나노미터까지 관찰되었다. (b) 2시간 후의 미세구조와 비교했을 때 (c) 4시간 후에 기공의 크기는 오차범위 내에서 차이가 없는 것으로 관찰되었으나 2시간 보다 상대적으로 소결이 많이 되어 기공률의 전체적인 감소를 보인 것으로 판단된다.
도 8은 소결 시간에 따른 TiO2 폼 구조의 ligament와 기공의 크기 변화를 나타낸 그래프이다. 기공 크기는 예상대로 1시간의 소결 후 가장 큰데 비해 불균일한 기공으로 오차범위도 가장 크다. 이 때는 얼음 덴드라이트 형성에 의해서 생긴 채널 구조의 큰 줄기의 기공들이 상대적으로 많이 관찰되는 시점이었다. 2시간, 4시간은 1시간에 보다 기공 크기가 감소하였고 비교적 오차범위도 줄어 균일한 기공들이 분포한다고 해석할 수 있다. 반면 그래프에서 기공 크기보다 더 급격한 경향의 차이를 보인 것은 ligament 크기이다. ligament의 크기는 소결 시간이 지남에 따라 비례해서 증가하였다.
도 8의 그래프에서 나타난 소결 시간에 따른 기공 크기 및 ligament크기 변화의 경향을 토대로, 광촉매, 광전극 등의 분야에서 사용될 TiO2 폼 표면적의 양과 충분한 기계적 성질을 제공할 수 있을 정도의 소결 조건 사이의 상관관계 및 최적 조건을 이해하는 데이터로서 유용할 것으로 생각된다. 왜냐하면, 적당한 기계적 성질을 제공하기 위해서는 충분한 소결 온도 및 시간이 사용되어야 하며, 반면 과다한 소결은 표면적의 양을 줄이고 기능성 소재로서의 TiO2 폼의 효율을 감소시키는 결과를 유도할 수 있기 때문이다.
한편, TiO2는 소결 시 특정 방향을 가지고 성장하는 이방성 (anisotropic) 성장을 한다는 것을 알 수 있다. 실제로 도 7(a), (b) 및 (c) 를 비교하면 1시간 또는2시간 소결한 TiO2 입자는 대부분이 구 형태이며 일부 rod 모양을 보이고 있으나, 반면에 4시간 소결한 TiO2 입자는 대부분이 길쭉한 rod 모양을 가지며 2시간과 비교하였을 때 그 크기도 약 39 % 성장한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
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- 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,
(a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 Ti 분말을 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 분말과 물, 바인더 및 분산제를 혼합한 후 냉동시키는 단계;
(c) 상기 냉동된 혼합물을 건조시켜 얼음을 제거하는 단계;
(d) 진공로에서 소결하여 바인더와 분산제를 제거하여 Ti 폼(foam)을 제조하는 단계;
(e) 상기 Ti 폼(foam)을 산화시켜 TiO2 폼(foam)을 제조하는 단계;및
(f) 상기 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte) 및 상대전극(counter electrode)를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,
(a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 TiO2 분말을 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 분말과 물, 바인더 및 분산제를 혼합한 후 냉동시키는 단계;
(c) 상기 냉동된 혼합물을 건조시켜 얼음을 제거하는 단계;
(d) 진공로에서 소결하여 바인더와 분산제를 제거하여 TiO2 폼(foam)을 제조하는 단계;및
(f) 상기 TiO2 폼(foam)을 포함하는 작동전극을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 복수군의 Ti 분말 또는 복수군의 TiO2 분말 입자의 평균 크기는 1nm ~ 1mm의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 TiO2 폼(foam)은 평균 기포 직경 1㎚ 내지 1㎜이고, 기공률은 50% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 (b) 단계의 냉동온도는 -200 내지 5℃ 범위인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 (d) 단계의 소결온도는 400 내지 1400℃ 범위인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
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