KR101766967B1 - 3차원 구조를 갖는 복합구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

3차원 구조를 갖는 복합구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 구조의 복합구조체에 관한 것으로서 메탈폼에서 유래된 불규칙적인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 티타니아 전극채널을 포함하는 것을 특징으로 하며, 다량의 염료가 흡착될 수 있고, 이와 더불어 전자의 효과적인 이동경로를 제공하여 에너지 변환 효율의 향상을 도모할 수 있으며, 효과적인 전해질의 침투경로를 제공할 수 있을 뿐더러, 광 흡수능력을 높여 태양전지에 있어서 광전환 효율을 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체는 태양전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 사용가능하다.

Description

3차원 구조를 갖는 복합구조체 및 이의 제조방법{hybrid structure having three-dimensional structure and method for manufacturing the same}
본 발명은 복합구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3 차원 구조를 갖는 복합구조체, 상기 복합구조체의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 카본물질(carboneous material)은 기계적 강도, 화학적 안정성 및 전기전도성이 우수하여 여러 분야에서 많은 관심을 가져왔다. 그 중에서 탄소나노튜브(CNT)와 이의 복합체는 전기화학장치용 전극으로써 유용한 가치를 지니고 있고, 특히, 1차원 채널 구조는 집전장치(current collector)로써, 전자와 정공의 우수한 이동성을 제공하는 것으로 알려져 왔다. 그러나, 연결면적이 작고, 활성물질 간의 상호작용이 약해 전기화학적 전환 효율이 제한되는 문제가 존재한다[비특허 문헌 1].
이러한 문제를 해결하기 위하여 환원 그래핀 산화물(rGO, reduced graphene oxide) 플레이크(flake) 또는 2차원 구조의 그래핀이 개발되어 왔다[비특허 문헌 2]. 그래핀 시트의 경우, 상기 탄소나노튜브보다 더 많은 전자를 수집할 수 있고, 대면적 합성이 가능하다는 장점에도 불구하고 응용분야가 제한된다는 단점이 존재하는데, 이는 상기 그래핀 시트와 활성물질의 물리적 접촉이 오직 측면에서만 가능하고, 전자와 정공의 이동이 평면 방향으로 제한되기 때문이다[비특허 문헌 3].
한편, 3차원 구조의 전도성 경로를 제공하기 위해, 환원 그래핀 산화물이 적용된 복합체가 제안되었으나, 이는 전자이동경로가 불연속적이고, 전기화학적 활성물질의 완전한 분산이 어렵기 때문에 그래핀 시트보다 낮은 전도성을 가지며, 화학기상증착법(CVD)에 제조된 그래핀에 비해 전도도 또한 낮다는 문제점이 존재한다[비특허 문헌 4].
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상호 연속적인 3차원 구조의 탄소 네트워크에 대한 연구 개발이 활발해 졌다. 대표적으로, 3차원 구조의 탄소로는 메탈폼 상에 그래핀을 화학기상증착법(CVD)로 성장시켜 제조한 예가 있으며, 이들은 우수한 기공도(porosity)와 비표면적(specific surface area)를 가지고 있으므로 센서, 에너지 저장장치, 태양광 장치 등에 사용될 수 있는 우수한 가능성을 가졌다. 다만, 상기 3차원 구조의 탄소는 메탈폼이 제거되면 바로 구조가 붕괴되는 단점이 있다. 즉, 이들의 3차원 구조에서 유래되는 특징들은 다중층 그래핀(그래파이트)로 제조될 때만 유지되는 것이다. 그러나, 다중층 그래핀을 이용하여 제조할 경우, 불투명하므로, 전기화학장치의 광전극으로써 응용이 제한된다는 문제가 존재한다[비특허 문헌 5].
비특허 문헌 1. D. N. Futaba,K. Hata,T. Yamada,T. Hiraoka,Y. Hayamizu,Y. Kakudate,O. Tanaike,H. Hatori,M. Yumura,S. Iijima, Nat. Mater. 2006, 5, 987-994. 비특허 문헌 2. N. Yang,J. Zhai,D. Wang,Y. Chen,L. Jiang, ACS Nano 2010, 4, 887-894. 비특허 문헌 3. P. Matyba,H. Yamaguchi,G. Eda,M. Chhowalla,L. Edman,N. D. Robinson, ACS Nano 2010, 4, 637-642. 비특허 문헌 4. Y. Zhu,S. Murali,W. Cai,X. Li,J. W. Suk,J. R. Potts,R. S. Ruoff, Adv. Mater. 2010, 22, 3906-3924. 비특허 문헌 5. R. R. Nair,P. Blake,A. N. Grigorenko,K. S. Novoselov,T. J. Booth,T. Stauber,N. M. R. Peres,A. K. Geim, Science 2008, 320, 1308.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 광 투과도의 감소없이 전기전도성 특성이 향상된, 우수한 비표면적을 갖는 3차원 구조를 특징으로 하는 복합구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다량의 염료가 흡착될 수 있고, 이와 더불어 전자의 효과적인 이동경로를 제공하여 에너지 변환 효율의 향상을 도모할 수 있으며, 효과적인 전해질의 침투경로를 제공할 수 있을 뿐더러, 광 흡수능력을 높여 태양전지에 있어서 광전환 효율을 향상시킬 수 있는 3차원 구조의 복합구조체를 포함하는 광전극 및 태양전지 등, 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 메탈폼에서 유래된 불규칙인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 티타니아 전극채널을 포함하는 3차원 구조의 복합구조체를 제공한다.
상기 티타니아 전극채널의 기공의 크기는 10 nm 내지 500 μm이고, 상기 티타니아 전극채널의 두께는 20 nm 내지 1 mm인 것을 특징으로 한다.
상기 메탈폼은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 메탈폼인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 단층 그래핀 시트가 메탈폼에서 유래된 불규칙적인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 그래핀 전극채널; 및 상기 그래핀 전극채널 표면에 코팅된 티타니아 나노입자;를 포함하는 3차원 구조의 복합구조체를 제공한다.
상기 그래핀 전극채널은 치환기로 표면 개질된 그래핀인 것을 특징으로 한다.
상기 치환기는 에폭시기, 수산기, 카르보닐기, 카르복실산기, 아미노기, 시아노기, 설포네이트기, 니트로기 및 4-니트로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 메탈폼은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 메탈폼인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 전극채널은 기공크기가 10 내지 500 nm이고, 상기 티타니아 나노입자의 평균 직경은 1 내지 50 ㎚인 것을 특징으로 한다.
상기 3차원 구조의 복합구조체는 광 투과도가 70 내지 97 %인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여,
(Ⅰ) 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 내로 전이시키는 단계;
(Ⅱ) 상기 메탈폼을 포함하는 티타니아 페이스트 층을 열처리하여 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼을 제조하는 단계; 및
(Ⅲ) 상기 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼을 에칭하여 메탈폼을 제거하는 단계;를 포함하는 3차원 구조의 복합구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 (Ⅲ) 단계이후, 상기 티타니아 나노입자 층의 두께를 조절하기 위하여 상기 티타니아 나노입자를 포함하는 분삭액을 도포 및 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여,
(Ⅰ) 메탈폼의 표면에 화학기상증착법으로 단층 그래핀 시트를 성장시키는 단계;
(Ⅱ) 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 내로 전이시키는 단계;
(Ⅲ) 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 포함하는 티타니아 페이스트 층을 열처리하여 티타니아 나노입자가 코팅된 그래핀/메탈 복합구조체를 제조하는 단계; 및
(Ⅳ) 상기 티타니아 나노입자가 코팅된 그래핀/메탈 복합구조체를 에칭하여 메탈폼을 제거하는 단계;를 포함하는 3차원 구조 복합구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 (Ⅰ) 단계는 탄소소스-함유 가스를 공급하여, 500 내지 1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (Ⅱ) 단계 이전, 상기 (Ⅰ) 단계 이후에, 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 치환기로 표면 개질하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 3차원 구조의 복합구조체의 용도로써, 전도성 투명 기판; 상기 전도성 투명 기판의 일면에 형성된 상기 3차원 구조의 복합구조체; 및 상기 복합구조체에 흡착된 염료;를 포함하는 광전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광전극의 용도로써, 상기 광전극; 상기 광전극과 대향하여 배치되는 상대전극; 및 상기 광전극과 상대전극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 염료 태양전지를 제공한다.
광 투과도의 감소없이 우수한 비표면적을 갖는 3차원 구조를 유지하는 복합구조체에 관한 것으로, 이에 따르면, 다량의 염료가 흡착될 수 있고, 이와 더불어 전자의 효과적인 이동경로를 제공하여 에너지 변환 효율의 향상을 도모할 수 있으며, 효과적인 전해질의 침투경로를 제공할 수 있을 뿐더러, 광 흡수능력을 높여 태양전지에 있어서 광전환 효율을 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체는 태양전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 사용가능하다.
도 1a는 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체 구조를 나타낸 예시도이다.
도 1b는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 티타니아 구조체(이하 'TiO2 NF' 또는 'Type II'라고도 한다.)의 실제모습을 촬영한 사진이다.
도 1c 및 도 1d는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 그래핀-티타니아 복합구조체(이하 'Gr-TiO2 hNF' 또는 'Type I'이라고도 한다.)의 실제모습을 촬영한 사진이다.
도 1e는 본 발명의 실시예 1 및 3에 따라서 TiO2 NF 및 Gr-TiO2 hNF를 제조하는 과정에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체의 제조과정을 도시화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체를 포함하는 광전극 구조를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체를 포함하는 염료 태양전지 구조를 나타낸 단면도이다.
도 5는 티타니아 나노입자 층을 형성하지 않은 그래핀-구리 폼을 에칭하여 제조한 그래핀 구조체(비교예 1) 측면(a)과 표면(b)의 SEM 이미지이다.
도 6a는 단일층 그래핀 시트가 3차원 구조의 구리폼 표면에 성장하여 제조된 그래핀-구리 폼의 SEM 이미지이고, 내삽된 이미지는 상기 그래핀-구리 폼 표면을 확대하여 그래핀의 주름 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 6b는 티타니아 나노입자 층을 형성하지 않은 그래핀-구리 폼을 에칭하여 제조한 그래핀 구조체(비교예 1)의 TEM이미지고, 내삽된 이미지는 상기 그래핀 구조체(비교예 1)의 가장자리를 촬영한 TEM 이미지이다.
도 6c는 본 발명에 따른 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)의 경사진 시야각 SEM 이미지이며, 내삽된 이미지는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7a는 에칭하기 전인 그래핀-구리 폼과 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1) 각각의 라만 스펙트라이다.
도 7b는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)와 티타니아 구조체(실시예 3) 각각의 전류전압(I-V) 특성 그래프이며, 내삽된 도면은 각 복합구조체의 기하학적 구조를 도시한 것이다.
도 7c는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)와 티타니아 구조체(실시예 3) 각각의 광투과도를 나타낸 그래프이고, 내삽된 사진은 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)의 실제모습을 촬영한 사진이다.
도 7d는 실시예 3에 따른 TiO2 NF와 종래 통상적인 TiO2 필름의 파장에 따른 광반사율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)과 티타니아 구조체(실시예 3) 각각을 광전극으로 사용하여 염료 태양전지(DSSC)를 제조하고, 상기 각 염료 태양전지에 대해 임피던스 분석법을 시행하여 얻은 나이퀴스트(Nyquist) 그래프이다.
도 9는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)과 티타니아 구조체(실시예 3) 각각을 광전극으로 사용하여 염료 태양전지(DSSC)를 제조하고, 상기 각 염료 태양전지에 대한 전류-전압(J-V) 그래프이다.
도 10a는 본 발명에 따른 그래핀-티타니아 복합구조체의 구조를 나타낸 사시도이고, 도 10b는 그래핀-티타니아 복합구조체 내측 표면의 SEM이미지이고, 도 10c는 그래핀-티타니아 복합구조체 외측 표면의 SEM이미지이다.
도 11은 그래핀-티타니아 복합구조체 및 티타니아 구조체에 티타니아 나노입자를 코팅하는 과정을 추가적으로 수행한 후, 이들을 이용하여 염료 태양전지를 제조하고, 상기 각 염료 태양전지에 대해 전류-전압(J-V) 특성을 측정하여 그래프이다.
도 12는 티타니아 나노입자와 그래핀의 결합력을 강화하기 위하여, 상기 그래핀의 표면을 치환기로 표면개질하였으며, 즉, 실시예 2로부터 제조된 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체를 제조한 후, 측정한 라만스펙트럼이다.
도 13은 표면개질 단계 조건을 최적화하기 위해, 치환기 농도에 따른 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체의 전기적 성능을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체에서 표면개질된 그래핀의 친수성 정도를 확인하기 위하여, 이의 티타니아 나노입자가 용해된 용액에 대한 접촉각을 측정하여 나타낸 이미지이다.
도 15는 티타니아 구조체(실시예 3), 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1) 및 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)의 PL 스펙트럼이다.
도 16a는 최적화된 조건하에서 제조된, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2, 적색)와 티타니아 구조체(실시예 1, 흑색)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고 (C106 염료 사용), 상기 염료 태양전지에 대해 전류-전압(J-V) 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 16b는 최적화된 조건하에서 제조된, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2, 적색)와 티타니아 구조체(실시예 1, 흑색)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고 (C106 및 N719 염료 사용), 제조된 염료 태양전지의 전류-전압(J-V) 특성을 종래 통상적인 TiO2 애노드의 특성과 비교하여 도시한 그래프이다.
도 17은 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)와 티타니아 구조체(실시예 1)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고, 상기 염료 태양전지에 대해 광전변환효율(IPCE, %)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고, 상기 염료 태양전지에 대해 임피던스 분석법을 시행하여 얻은 나이퀴스트(Nyquist) 그래프이다.
도 19는 티타니아-구리 폼(에칭 전), 티타니아 구조체(구리 에칭 후), 그래핀-티타니아 복합구조체, 티타니아 나노입자를 추가 코팅한 티타니아 구조체, 티타니아 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체, 최적화된 조건하에서 제조된, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체 각각에 대해 로딩 가능한 염료의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 20a는 나노입자를 추가 코팅하지 않은 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체의 광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 20b는 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체의 광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 20c는 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체 각각에 염료를 흡착시킨 후의 광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 명세서에서, 용어 '기공'은 상기 3 차원 구조의 복합구조체로서 형성되어 3차원 통로 구조를 가지는 기공을 의미한다. 예를 들어, 기공은 직선 또는 곡선 형태의 3차원 구조를 가지는 채널형 기공(channeled pore) 또는 관형 기공(tubular pore)이거나, 상호 연결된 기공(interconnected pore)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 메탈폼에서 유래된 불규칙적인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 티타니아 전극채널을 포함하는 3차원 구조의 복합구조체에 관한 것이다. 상기 메탈폼은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 메탈폼일 수 있다.
상기 3차원 구조의 복합구조체는 메탈폼이 제거된 상태임에도 불구하고, 3차원 구조가 붕괴되지 않고 유지되는 새로운 형태의 복합구조체인 것을 특징으로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 구조를 갖는 복합구조체는 메탈폼의 구조제어를 통해서 그래핀 네트워크의 구조제어를 쉽게 이룰 수 있고, 여기에 티타니아 나노입자층을 형성함으로써, 빛을 흡수하는 염료 흡착량을 증가시키고, 생성되는 전자의 양을 증가시킨다.
또한, 기존의 염료감응형 태양전지용 광전극의 경우, 염료로부터 주입된 전자가 외부 회로에 도달하기까지 나노입자 간의 계면을 통해 불규칙적으로 연결된 입자구조를 갖고 있어 전자이동이 불필요하게 길어져 전해질 내의 산화-환원종과 결합하는 역반응(charge recombination)이 발생하였으나, 상기 3차원 구조의 복합 구조체는 전자의 효과적인 이동경로를 제공하여 에너지 변환효율을 향상시키는 기능을 한다. 또한, 상기 3차원 구조의 복합구조체는 효과적인 전해질의 침투 경로를 제공하여 전극 내부의 표면에까지 전해질과의 접촉 면적을 극대화시키고, 3차원 구조를 통한 우수한 광 흡수 효과를 제공하여 높은 광전환 효율을 획득할 수 있다.
또한, 상기 3차원 구조의 복합구조체는 70% 이상의 우수한 광투과도를 가지고, 상호 연결된 티타니아 전극채널을 통해 빠른 전하 수송 전달이 발생하므로, 전하 포집 효율이 크게 향상되었으므로, 다양한 전기화학소자용 전극으로 사용될 수 있다.
상기 티타니아 전극채널의 기공의 크기는 10 nm 내지 500 μm일 수 있는데, 상기 티타니아 전극채널의 기공의 크기는 메탈폼의 형태를 제어함으로써, 쉽고 간단하게 조절가능하다. 다만, 상기 티타니아 전극채널의 기공의 크기가 10 ㎚미만인 것은 구현하기가 어려울 뿐만 아니라, 500 μm를 초과하면 3차원 구조가 견고하지 못하다는 단점과 표면적의 감소로 염료흡착이 감소될 수 있다. 또한, 상기 티타니아 전극채널의 두께는 20 nm 내지 1 mm일 수 있다. 여기서, 티타니아 전극채널의 두께는 티타니아 나노입자가 상호연결되어 3차원 구조를 형성하는 관형 또는 통로 구조로 형성된 티타니아 전극채널의 막 두께를 의미하며, 상기 타이타이나 전극채널로 이루어진 복합구조체의 전체 두께를 의미하는 것이 아니다.
도 1e 및 2에는 본 발명에 따라서 제조된 두 가지 종류의 3차원 구조 복합구조체의 제조과정에 대한 개략도를 도시하였으며, 이하 도 1e 및 2를 참조하여 본 발명에 따른 3차원 구조 복합구조체의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 메탈폼에서 유래된 불규칙적인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 티타니아 전극채널을 포함하는 3차원 구조의 복합구조체의 제조방법은 아래 단계들을 포함한다.
우선, (Ⅰ) 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 내로 전이시킨다. 이때, 상기 메탈폼은 당업계에 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 화학기상증착(CVD) 등의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 메탈폼은 금속으로 이루어진 것으로, 바람직하게는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 메탈폼일 수 있다.
또한, 상기 메탈폼의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 요구되는 3차원 구조의 복합구조체의 크기에 맞춰 선택될 수 있다. 형상 역시 특정 형상으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 메탈폼은 상용화된 것을 사용하는 것이 가능하다.
상기 티타니아 페이스트 층은 전도성 투명 기판 상에 코팅된 티타니아 나노입자들로 이루어진 페이스트 층으로, 스크린 프린팅, 포토리소그래피 및 닥터블레이드법 등의 방법으로 상기 전도성 투명 기판 상에 코팅될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 다만, 상기 티타니아 페이스트 층은 5 내지 100 ㎛ 두께로 균일하게 코팅되어 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 투명 기판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 전도성 투명 기판(10)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 인듐틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
이후, (Ⅱ) 상기 메탈폼을 포함하는 티타니아 페이스트 층을 열처리하여 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼을 제조한다. 이때, 상기 열처리 조건은 100 내지 400 ℃에서 수행될 수 있는데, 100 ℃ 미만이면 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼의 구조가 충분히 안정화되지 않아, 이후 수행되는 에칭단계에서 손상 및 붕괴가 발생할 수 있다.
최종적으로, (Ⅲ) 상기 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼을 에칭하여 메탈폼을 제거하는데, 이때, 에칭용액은 물, 산화제 및 유기용매를 포함하는 것으로 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), FeCl3(수화된 것 및 비수화된 것 둘다), 옥손(2KHSO5ㅇKHSO4ㅇK2SO4), 오존화된 물, 암모늄 퍼옥소모노설페이트, 암모늄 클로라이트(NH4ClO2), 암모늄 브로마이트(NH4BrO2), 암모늄 클로레이트(NH4ClO3), 암모늄 브로메이트(NH4BrO3), 암모늄 요오데이트(NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트(NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트(NH4ClO4), 암모늄 퍼브로메이트(NH4BrO4), 암모늄 퍼요오데이트(NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 암모늄 하이포클로라이트(NH4ClO), 암모늄 하이포브로마이트(NH4BrO), 나트륨 퍼설페이트(Na2S2O8), 나트륨 하이포클로라이트(NaClO), 나트륨 하이포브로마이트(NaBrO), 칼륨 요오데이트(KIO3), 칼륨 브로메이트(KBrO3), 칼륨 퍼망가네이트(KMnO4), 칼륨 퍼설페이트, 질산(HNO3), 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8), 칼륨 하이포클로라이트(KClO), 칼륨 하이포브로마이트(KBrO), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 브로마이트((N(CH3)4)BrO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 브로메이트((N(CH3)4)BrO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼브로메이트((N(CH3)4)BrO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트((N(CH3)4)S2O8), 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소모노황산, 클로라이드 및/또는 니트레이트를 포함하는 제 2 철 화합물, 우레아 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 퍼아세트산(CH3(CO)OOH), 퍼프탈산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것일 수 있고,
상기 유기 용매는 치환기를 갖는, 물과 혼합될 수 있는 것이면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기 용매는 전체 용매 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
이후, 상기 과정을 통해 제조된 메탈폼이 제거된 3차원 복합구조체를 오븐에서 100 내지 500 ℃에서 10 분 내지 1 시간동안 소결하여준다.
다음 상기 에칭단계에서 제거된 티타니아 나노입자를 보강하고, 상기 티타니아 전극채널의 두께를 조절하기 위하여 상기 티타니아 나노입자를 포함하는 분산액을 도포 및 열처리하는 과정을 복수회 반복할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 단층 그래핀 시트가 메탈폼에서 유래된 불규칙적인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 그래핀 전극채널 및 상기 그래핀 전극채널 표면에 코팅된 티타니아 나노입자를 포함하는 3차원 구조의 복합구조체에 관한 것이다. 이의 구조를 도 1a에 나타내었으며, 3차원 구조의 실제 모습을 도 1c 및 1d에 나타내었다.
본 발명에 따른 상기 3차원 구조의 복합구조체는 우수한 캐리어 이동도를 갖는 단일층의 그래핀 시트가 균일하고 연속적으로 메탈폼 상에 코팅되므로, 광 투과도(70 % 이상)의 감소없이 우수한 전기전도성 특성을 유지할 수 있다. 상기 구조에서 메탈폼이 제거되어도 3차원 구조가 붕괴되지 않고 유지되는 새로운 형태의 구조를 갖는 복합구조체로, 이로 인해, 염료가 흡착될 수 있는 표면적이 크게 증가되어 전자 전달이 향상되므로, 이를 광전극으로 이용할 시, 광 에너지 변환 효율이 크게 증가하는 효과를 갖는다
또한, 상기 단일층 그래핀의 에너지 준위는 티타니아와 FTO 집전장치의 사이에 위치하므로, 경계면에서 광 여기된 전자와 전해질과의 역반응을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전자의 효과적인 이동경로와 전해질의 침투경로를 제공하므로, 태양전지에 있어서 광전환 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 3차원 구조의 복합구조체에서 상기 그래핀 전극채널은 친수성으로 표면개질된 그래핀 전극채널일 수 있는데, 이럴 경우, 그래핀과 티타니아 나노입자와의 결합력을 상승하므로, 상기 3차원 구조의 복합구조체의 전기적 성능이 개선된다. 다시 말해, 상기 그래핀 전극채널의 표면에 코팅되는 티타니아 나노입자의 양이 크게 증가하는 것은 아니나, 티타니아 나노입자와 그래핀과의 결합력이 크게 증가하게 되므로, 티타니아 나노입자에서 그래핀 전극채널로 많은 전자 수송이 발생하게 되므로 전체적인 성능이 개선되는 것이다.
상기 메탈폼은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 메탈폼일 수 있다.
상기 치환기는 에폭시기, 수산기, 카르보닐기, 카르복실산기, 아미노기, 시아노기, 설포네이트기, 니트로기 및 4-니트로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있는데, 가장 바람직하게는 4-니트로페닐기이다.
상기 메탈폼의 기공크기를 조절하여 상기 3차원 구조의 복합구조체 즉 그래핀 전극채널의 기공 크기와 표면적을 조절할 수 있으며, 이에 따라 표면에 부착되는 티타니아 나노입자, 즉 흡착되는 염료의 농도를 조절할 수 있다. 다만, 상기 그래핀 전극채널은 기공크기가 10 ㎚ 이상이면 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 10 내지 500 ㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 전극채널의 기공크기가 10 ㎚미만인 것은 구현하기가 어려울 뿐만 아니라, 염료흡착이 오히려 작게 이루어질 수 있고, 500 ㎚를 초과하면 3차원 구조가 견고하지 못하다는 단점과 표면적의 감소로 염료흡착이 감소될 수 있다.
또한, 상기 티타니아 나노입자의 평균 직경은 1 내지 50 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 3차원 구조의 복합구조체는 광 투과도가 70 내지 97 %로 탁월하면서, 3차원 구조를 가져 우수한 비표면적을 동시에 제공할 수 있으므로, 종래 불투명한 다중층 그래핀(그래파이트) 또는 메탈폼과 다중층 그래핀(그래파이트)의 광전극보다 전체적으로 향상된 성능을 가진다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 단층 그래핀 시트가 메탈폼에서 유래된 불규칙적인 3차원 구조 형상으로 서로 연결되어 형성된 그래핀 전극채널; 및 상기 그래핀 전극채널 표면에 코팅된 티타니아 나노입자;를 포함하는 3차원 구조의 복합구조체 즉, 3차원 구조를 갖는 그래핀-티타니아 복합구조체의 제조방법은 아래 단계들을 포함한다.
우선, (Ⅰ) 메탈폼의 표면에 화학기상증착법으로 단층 그래핀 시트를 성장시킨다.
상기 메탈폼은 금속으로 이루어진 것으로, 바람직하게는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 메탈폼일 수 있다.
또한, 상기 메탈폼의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 요구되는 3차원 구조의 복합구조체의 크기에 맞춰 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 복합구조체의 광 흡수능력은 상기 복합구조체의 표면에 흡착된 염료의 양에 따라 조절될 수 있으므로, 메탈폼의 크기를 제어하여 요구되는 상기 3차원 구조의 복합구조체의 기공크기와 비표면적을 갖도록 조절함으로써 달성할 수 있다.
상기 메탈폼의 형상 역시 특정 형상으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 메탈폼은 상용화된 것을 사용하는 것이 가능하다.
이때, 단층 그래핀 시트를 성장시키기 위해, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있는데, 가장 바람직하게는 화학기상증착법(CVD)을 사용할 수 있다. 화학기상증착법을 이용할 경우, 우수한 전자 모빌리티를 갖는 단일층 그래핀을 균일하게 상기 메탈폼 표면에 성장시킬 수 있다. 즉, 화학기상증착법으로 단일층 그래핀을 성장시키면 광투과도의 손실없이 우수한 전기전도성을 갖는 복합구조체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 메탈폼을 화학기상증착 반응챔버에 넣고, 예를 들어, 약 100 mTorr 내지 900 mTorr 정도의 진공도를 유지하면서 상기 탄소 소스-함유 가스를 주입하면서, 상기 메탈폼의 온도를 500 ℃ 내지 1200 ℃로 유지하여 상기 메탈폼 상에 그래핀을 성장시킬 수 있다.
화학기상증착 반응챔버 내의 온도가 500 ℃ 미만이면 기상 물질의 과포화가 일어나지 않아 그래핀이 성장되지 않을 수 있고, 화학기상증착 반응챔버 내의 온도가 1200 ℃를 초과하면 단층 그래핀이 아닌 다층 그래핀 시트가 형성될 수 있다.
상기 탄소소스 함유 가스는 탄소 함유 화합물을 포함하는데, 예를 들면, CH4, C2H2, C4H10, C2H4, C2H6, C3H8, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 탄소소스 함유 가스는 캐리어 가스를 더 포함할 수 있다. 캐리어 가스는, 예를 들면, 수소, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소소스 함유 가스의 주입속도는 20 내지 50 sccm인 것이 바람직하다.
상기 그래핀 시트 성장 과정은 성장온도가 증가하게 되면, 동일한 속도로 탄소 소스 함유 가스가 유입되더라도, 그래핀의 성장속도가 증가되어 동일한 성장시간에도 매우 증가된 표면적을 갖는 다층 플레이크(multilayered flake) 형태의 그래핀이 형성되는 문제가 발생할 수 있으므로, 본 발명에서 제안하는 화학기상증착법 조건에서 수행되어야만 본 발명과 같이 단층 그래핀 시트가 균일하게 메탈폼 상에 형성될 수 있다.
상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 전이시키기 전에 표면처리 공정을 거쳐 상기 그래핀 표면에 친수성을 부여하는 공정을 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 그래핀의 표면이 친수성으로 개질될 경우, 그래핀과 티타니아 나노입자와의 결합력을 상승하므로, 상기 3차원 구조의 복합구조체의 전기적 성능이 개선할 수 있다. 다시 말해, 상기 그래핀 전극채널의 표면에 코팅되는 티타니아 나노입자의 양이 크게 증가하는 것은 아니나, 티타니아 나노입자와 그래핀과의 결합력이 크게 증가시키게 되므로, 티타니아 나노입자에서 그래핀 전극채널로 많은 전자 수송이 발생시켜 전체적인 성능이 개선될 수 있다.
다음, (Ⅱ) 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 내로 전이시킨다.
상기 티타니아 페이스트 층은 전도성 투명 기판 상에 코팅된 티타니아 나노입자들로 이루어진 페이스트 층으로, 스크린 프린팅, 포토리소그래피 및 닥터블레이드법 등의 방법으로 상기 전도성 투명 기판 상에 코팅될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 다만, 상기 티타니아 페이스트 층은 5 내지 100 ㎛ 두께로 균일하게 코팅되어 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 투명 기판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 전도성 투명 기판(10)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 인듐틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 티타니아 페이스트 층 내로 전이하는 과정은 200 내지 600 g/㎠의 하중 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는데, 이는 상기 전도성 투명 기판까지 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 가라앉히기 위함이다. 구체적으로, 전이과정이 200 g/㎠ 미만이면 충분히 전도성 투명 기판과 접촉되지 않으므로, 기판과의 결합력이 약해지고, 600 g/㎠를 초과하면 과도한 압력에 의해 3차원 구조가 뭉개지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
다음, (Ⅲ) 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 포함하는 티타니아 페이스트 층을 열처리하여 티타니아 나노입자가 코팅된 그래핀/메탈 복합구조체를 제조하는데, 이때, 상기 열처리 조건은 100 내지 400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 100 ℃ 미만이면 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼의 구조가 충분히 안정화되지 않아, 이후 수행되는 에칭단계에서 손상 및 붕괴가 발생할 수 있다.
최종적으로 (Ⅳ) 상기 티타니아 나노입자가 코팅된 그래핀/메탈 복합구조체를 에칭하여 메탈폼을 제거하여 3차원 구조의 복합구조체를 제조한다.
이때, 에칭용액은 물, 산화제 및 유기용매를 포함하는 것으로 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), FeCl3(수화된 것 및 비수화된 것 둘다), 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 오존화된 물, 암모늄 퍼옥소모노설페이트, 암모늄 클로라이트(NH4ClO2), 암모늄 브로마이트(NH4BrO2), 암모늄 클로레이트(NH4ClO3), 암모늄 브로메이트(NH4BrO3), 암모늄 요오데이트(NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트(NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트(NH4ClO4), 암모늄 퍼브로메이트(NH4BrO4), 암모늄 퍼요오데이트(NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 암모늄 하이포클로라이트(NH4ClO), 암모늄 하이포브로마이트(NH4BrO), 나트륨 퍼설페이트(Na2S2O8), 나트륨 하이포클로라이트(NaClO), 나트륨 하이포브로마이트(NaBrO), 칼륨 요오데이트(KIO3), 칼륨 브로메이트(KBrO3), 칼륨 퍼망가네이트(KMnO4), 칼륨 퍼설페이트, 질산(HNO3), 칼륨 퍼설페이트(K2S2O8), 칼륨 하이포클로라이트(KClO), 칼륨 하이포브로마이트(KBrO), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 브로마이트((N(CH3)4)BrO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 브로메이트((N(CH3)4)BrO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼브로메이트((N(CH3)4)BrO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트((N(CH3)4)S2O8), 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소모노황산, 클로라이드 및/또는 니트레이트를 포함하는 제 2 철 화합물, 우레아 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 퍼아세트산(CH3(CO)OOH), 퍼프탈산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것일 수 있고,
상기 유기 용매는 치환기를 갖는, 물과 혼합될 수 있는 것이면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기 용매는 전체 용매 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
상기 제조과정에서 티타니아 나노입자는 메탈폼이 제거된 이후에도 효과적으로 3차원 구조를 유지할 수 있도록 하는 지지체 역할을 하는 동시에 복합구조체와 전도성 투명 기판을 접착하는 바인더 역할을 수행하므로, 첨가제없이도 기판과의 접착력을 증대시킬 수 있다.
상기 에칭단계 이후에, 그래핀 전극채널의 표면이 노출되는 경우가 발생하게 되거나, 상기 그래핀 전극채널 표면에 코팅된 상기 티타니아 나노입자로 이루어진 층의 두께(티타니아 나노입자 층의 두께)를 조절하기 위하여 상기 티타니아 나노입자를 도포 및 열처리하는 과정을 복수회 반복할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 3차원 구조의 복합구조체를 이용한 광전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 투명 기판(10), 상기 기판의 일면에 형성된 상기 3차원 구조의 복합 구조체(20), 및 상기 3차원 구조를 갖는 복합 구조체에 흡착된 염료(30)를 포함할 수 있다.
도 3을 참조하여 본원의 일 구현예에 따른 광전극 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 전도성 투명 기판(10)과 상기 3차원 구조의 복합구조체(20)는 상기 3차원 구조의 복합구조체(20)에 포함되는 티타니아 나노입자에 의해 충분히 우수한 결합력을 갖고 있기 때문에, 이를 연결하기 위한 바인더가 요구되지 않는다.
본원의 일 구현예에 따르면, 전도성 투명 기판(10)을 준비한다. 상기 전도성 투명 기판(10)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 전도성 투명 기판(10)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 인듐틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
상기 전도성 투명 기판(10)과 3차원 구조의 복합구조체(20) 사이에 차단층을 더 구비할 수 있다.
상기 차단층은 당업계에 공지된 방법에 의하여 형성할 수 있다. 상기 차단층은 상기 전도성 투명 기판(10)에 형성된 상기 전도성 필름에 추가로 형성되어, 상기 투명 기판(10), 상기 전도성 필름 및 3차원 구조의 복합구조체(20) 사이의 접합성을 향상시킴과 동시에, 상기 전도성 투명 기판(10)과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하여 전자 전이를 막아 에너지 전환효율을 향상시키며, 전도성 투명 기판(10)의 거친 표면에 의한 빛의 산란을 방지하는 역할을 한다. 상기 차단층은 상기 전도성 투명 기판(10)과 전해질 간의 전자 전이를 차단시키는데 필요한 충분한 차단력을 가지면서 염료 태양전지의 성능에 영향을 미치지 않는 성분들을 선택하여 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 차단층은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 아연(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타늄(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘늄(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 주석(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬 타이타늄(SrTi)산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 차단층은 티타늄테트라클로라이드, 티타늄이소프로폭사이드(Titanium(IV)isopropoxide) 및 티타늄비스에틸아세토아세타토디이소프로폭사이드(Titanium(IV)bis(ethylacetoacetato)diisopropoxide)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 상기 금속 산화물 전구체를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 금속산화물 전구체 용액 형성을 위하여 사용되는 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 증류수로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물 전구체 용액은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 금속산화물 전구체 약 0.5 내지 약 25 중량부를 포함할 수 있으며, 특히 금속산화물 전구체 용액의 농도는 약 0.01 내지 약 0.5 몰인 것이 바람직하다. 즉, 금속산화물 전구체의 농도는 최소한의 광전류 밀도 향상효과를 달성하기 위하여 약 0.01 몰 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 광전류 밀도의 상승도를 고려하여 약 0.5 몰 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 전구체 용액은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 및 드롭 캐스팅(drop casting)등의 방법으로 상기 전도성 기판(10)에 도포할 수 있다. 상기 차단층의 두께는 상기 전도성 투명 기판(10)과 전해질 간의 전자전이 차단성 및 차단효과의 상승률을 고려하여 결정할 수 있으며, 예를 들어, 상기 차단층의 평균두께를 약 1 내지 약 5,000 nm가 되도록 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3차원 구조의 복합구조체(20)는 앞서 서술한 3차원 구조를 갖는 그래핀-티타니아 복합구조체, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체 및 티타니아를 포함하는 복합구조체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 복합구조체의 특성을 고려하여 상기 광전극이 요구되는 목적에 따라, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합구조체의 광 흡수능력을 향상시키기 위해, 복합구조체의 표면에 충분한 양의 염료를 고정할 수 있어야 한다. 따라서, 상기 복합구조체는 그래핀의 표면에 충분한 양의 티타니아 나노입자가 균일하게 코팅되어 있어야 하며, 이는 복합구조체에서 그래핀 전극채널의 기공 크기에 따른 비표면적을 제어함으로써, 코팅되는 티타니아 나노입자의 농도를 조절하여 달성할 수 있다.
상기 3차원 구조의 복합구조체는 향상된 비표면적을 가짐으로, 염료분자의 흡착량을 증가시키고, 이는 광을 흡수한 염료로부터 생성된 전자의 양을 증가시킨다. 또한, 기존의 염료 태양전지용 광전극의 경우 염료로부터 주입된 전자가 외부회로에 도달하기까지 불규칙적으로 연결된 입자구조를 갖고 있었으므로, 전자 이동이 불필요하게 길어져 전해질 내의 산화-환원 종과 결합하는 역반응이 발생하였으나, 본 발명에 따른 3차원 구조의 복합구조체는 전자의 효과적인 이동경로를 제공하여 에너지 변환 효율을 향상시키는 기능을 한다.
상기 염료는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 이에 제한되지 않고, 사용할 수 있으나, 바람직하게는 루테늄 착물, 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소; 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소; 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료; 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물; 기타 아조 색소; 프탈로시아닌 화합물; 아트라퀴논계 색소; 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있다.
염료의 흡착방법은 일반 염료 태양전지 분야에서 사용되는 방법이라면 이에 제한되지 않고, 사용할 수 있으나, 바람직하게는 염료를 포함하는 분산액에 상기 3차원 구조의 복합구조체가 구비된 전도성 기판을 일정 시간 동안 침지시켜 자연 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염료를 포함하는 분산액은 용매로써, 아세토나이트릴, 디클로로메탄 및 알코올계 용매 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 광전극을 포함하는 염료 태양전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 염료 태양전지의 구조는 도 4에 구체적으로 나타내었다. 이에 따르면, 상기 염료 태양전지는 광전극(100), 상기 광전극과 대향하여 배치되는 상대전극(300) 및 상기 두 전극(100, 300) 사이에 위치하는 전해질(200)을 포함한다.
상기 상대전극(300)은 염료 태양전지 분야에서 통상적인 구성 구성을 포함할 수 있으며, 그 제조방법 또한 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 이에 제한되지 않는다. 상대전극(300)은 기판과 그 일면에 형성된 전도층을 포함하는 것을 사용하거나, 상기 전도성 투명 기판 상에 전도층이 추가된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전도층은 산화-환원 쌍을 활성화시키는 역할을 할 수 있는 것으로, 백금, 금, 루데늄, 찰라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 탄소, 등의 전도성 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 상대전극(300)과 광전극(100)을 서로 마주보도록 일정간격을 두고 배치한 후, 밀봉부를 이용하여 광전극과 상대 전극을 고정시킨다. 상기 밀봉부는 열 또는 자외선에 의하여 경화되는 열 가소성 고분자물질이면 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 상대전극(300)에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질(200)을 주입하고, 이를 동일한 기술분야에서 선택가능한 적절한 방법으로 막는다.
상기 전해질(200)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있으므로 이에 제한되지 않으며, 특히, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1. 3차원 구조의 그래핀-티타니아 복합구조체 제조
우선, 불규칙적인 3차원 구조를 갖는 구리폼(Cu foam)을 화학기상 증착과정(CVD)을 통해 제조하였다. 이때, 상기 구리폼 두께는 ~ 1 ㎜이고, 기공 크기는 ~ 150 ㎛이였다. 상기 구리폼을 수소 분위기하에서 1,050 ℃에서 60 분 동안 어닐링한 후, 1,000 ℃에서 수소 2 sccm과 메탄가스 35 sccm를 유입하고, 500 mtorr에서 30 내지 60 분간 유지하여 상기 구리폼 상에 그래핀 단층을 성장시켰다. 이후, 그래핀/구리 폼을 급격하게 상온으로 냉각시키고, 이를 티타니아 나노입자들로 이루어진 페이스트 층(PST-18NR, JGC-CCIC)에 담근다. 상기 티타니아 나노입자들로 이루어진 페이스트 층은 FTO 기판(8 Ω/square, Pilkington) 상에 닥터블레이드법(doctor-blading)을 이용하여 50 ㎛ 두께로 균일하게 코팅되어 제조된 것이다.
다음으로, 상기 티타니아 페이스트 층에 담궈진 그래핀/구리 폼을 120 ℃에서 10 분 동안 어닐링하고, 이를 전처리한 후, 티타니아 나노입자가 임베디드된 그래핀/구리 폼을 2 일 동안 0.1 M 암모니움 퍼설페이트 산용액에 담그어 구리 폼을 에칭하였다. 다음, 상기 티타니아 나노입자가 임베디드된 그래핀/구리 복합구조체에서 용매를 증발시키기 위해서, 오븐에서 450 ℃로 30 분 동안 소결하였다. 상기 구리 폼을 에칭하는 과정에서 노출된 그래핀 표면을 수리하기 위해 희석된 티타니아 나노입자 용액(0.04 g/㎖ in 에탄올)에 담근 후, 100 ℃에서 5 분간 어닐링하여준다. 원하는 타니타니아 나노입자 층이 형성될 때까지 이러한 과정을 반복하여 3차원 구조의 그래핀-티타니아 복합구조체를 제조하였다. 최종적으로, 상기 3차원 구조의 그래핀-티타니아 복합구조체를 0.5 mM TiCl4 용액에 20분 동안 70 ℃에서 담근 후, 상기 450 ℃에서 30 분간 어닐링하였다.
실시예 2. 3차원 구조의 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체 제조
티타니아 나노입자가 임베디드되기 전, 그래핀/구리 폼을 2 mM 4-NBD 용액에 10분간 담그어 표면개질하고, 이를 상기 티타니아 페이스트 층에 전이한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 3차원 구조의 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체를 제조하였다.
실시예 3. 3차원 구조의 티타니아 구조체의 제조
구리폼 상에 화학기상증착법(CVD)를 사용하여 그래핀을 형성하는 과정을 생략한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조과정과 모두 동일하게 하여 3차원 구조의 티타니아 구조체를 제조하였다.
여기서, 상기 구리폼 상에 그래핀을 증착하는 과정은 생략되지만, 상기 생략된 단계와 동일한 조건(수소 대기 하에서, 1050 ℃에서 60 분 동안 어닐링 하고, 1000 ℃ 다시 어닐링)을 갖는 어닐링 단계를 코팅되지 않은 구리폼에 수행하여야 한다.
실시예 4. 염료 태양전지(DSSC)의 제작.
실시예 1 또는 실시예 3로부터 제조된 복합구조체 광전극(작동전극)으로 준비하고, 이를 염료 용액에 하루 동안 담그어 두었다. 이때, 상기 염료 용액은 0.5 mM 케노디옥시콜산(chenodeoxycholic acid, CDCA)을 아세토나이트릴/터트-부탄올((acetonitrile, AN)/(tert-butanol, t-BuOH))(1:1, v/v)에 용해하여 제조하였다. 상대전극용 기판으로 FTO가 코팅된 유리 기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 H2PtCl3 용액을 열분해 방법으로 코팅하였다. 이어서, 로에 넣어 450 ℃에서 30 분 동안 유지한 다음 천천히 냉각하여 백금이 코팅된 상대전극을 제조하였다. 상기 실시예 1 또는 실시예 3에서 제조한 광전극(작동전극)과 상대전극의 전도성 표면이 서로 대향하도록 하여 상기 두 개의 전극 사이에 Surlyn 필름(듀퐁사 제품, 60 ㎛)을 삽입한 후, 상기 두 전극을 고정시켰다. 마지막으로, 상기 광전극과 상대전극 사이의 공간에 LiI 및 I을 포함하는 아세토니트릴 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 상기 아세토니트릴 전해질은 1.0 M 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide, DMPII), 0.05 M 리튬 아이오다이드(lithium iodide, LiI), 0.05 M 아이오딘(iodine, I2), 0.5 M 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine, tBP) 및 0.1 M 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate, GuSCN)을 아세토니트릴/발레로니트릴(AN/valeronitrile)(85:15, v/v)에 용해하여 제조한 것을 사용하였다.
도 5는 티타니아 나노입자 층을 형성하지 않은 그래핀-구리 폼을 에칭하여 제조한 그래핀 구조체(비교예 1) 측면(a)과 표면(b)의 SEM 이미지로, 이를 통해 티타니아 나노입자 층을 형성하지 않을 경우, 구리폼을 에칭하는 과정에서 구조가 붕괴되므로, 단일층 그래핀 시트를 이용한 구조체는 3차원 구조를 형성하지 못한다는 것을 확인하였다.
도 6a는 단일층 그래핀 시트가 3차원 구조의 구리폼 표면에 성장하여 제조된 그래핀-구리 폼의 SEM 이미지이고, 내삽된 이미지는 상기 그래핀/구리 폼 표면을 확대하여 그래핀의 주름 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 6b는 티타니아 나노입자 층을 형성하지 않은 그래핀/구리 폼을 에칭하여 제조한 그래핀 구조체(비교예 1)의 TEM이미지고, 내삽된 이미지는 상기 그래핀 구조체(비교예 1)의 가장자리를 촬영한 TEM 이미지이고, 도 6c는 본 발명에 따른 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)의 경사진 시야각 SEM 이미지이며, 내삽된 이미지는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
상기 도 6에 나타난 바와 같이, 그래핀/구리 폼에서 구리폼이 에칭될 경우, 그래핀 구조체(비교예 1)는 3차원 구조를 유지하지 못하고, 완전히 붕괴된다는 것을 확인하였다. 다만, 도 6b에 나타난 바와 같이, 상기 그래핀 구조체의 그래핀 시트는 구조만 붕괴될 뿐, 단일층 그래핀 시트의 형태는 유지하면서 연속적으로 연결되어 있다는 것을 확인하였다.
또한, 티타니아 나노층이 형성된 그래핀/구리 폼을 에칭할 경우, 3차원 구조를 유지하는 그래핀-티타니아 복합구조체가 제조된다는 것을 확인하였다. 또한, 상기 그래핀-티타니아 복합구조체의 총 두께가 약 50 ㎛이라는 것을 알 수 있다.
도 7a는 에칭하기 전인 그래핀-구리 폼과 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1) 각각의 라만 스펙트라이고, 도 7b는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)와 티타니아 구조체(실시예 3) 각각의 전류전압(I-V) 특성 그래프이며, 내삽된 도면은 각 복합구조체의 기하학적 구조를 도시한 것이며, 도 7c는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)와 티타니아 구조체(실시예 3) 각각의 광투과도를 나타낸 그래프이고, 내삽된 사진은 복합구조체들 (Gr-TiO2 hNF 및 TiO2 NF)의 실제 현미경 관찰 영상이다. 더불어, 도 7d에는 본 발명에 따른 TiO2 NF와 종래 통상적인 TiO2 필름 (50 μm 두께의 메조다공성 필름)의 파장에 따른 광반사율을 나타내었다.
도 7a에 나타난 바와 같이, 구리 에칭과정 여부와 관계없이 그래핀-구리 폼과 그래핀-티타니아 복합구조체 모두에서 손상을 나타내는 D 밴드가 매우 약하게 유지되고 있다는 것을 확인하였다. 즉, 에칭 과정이 그래핀의 특성에 영향을 줄 정도로 손상되지 않으므로, 에칭과정 후에도 초기와 동일한 우수한 전기전도성 및 전자 모빌리티를 유지한다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 7b에서 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 복합구조체를 각각 FTO가 코팅된 유리기판에 배치하여 전기적 특성을 평가한 것으로, 높은 전압영역에서 그래핀-티타니아 복합구조체가 더 큰 전류밀도를 갖는다는 것을 확인하였으며, 이를 통해 그래핀이 전자 이동특성을 더욱 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 반면, 광투과도에 있어서는 티타니아 구조체가 그래핀-티타니아 복합구조체보다 12% 더욱 우수한 수치를 가졌다. 그러나, 그래핀-티타니아 복합구조체 및 티타니아 구조체 모두 염료감응형 태양전지에 사용하기에 충분한 70% 이상의 우수한 광투과도를 가지므로, 이용되는 장소 및 목적에 따라 상기 복합구조체 중에서 적절히 선택하여 이용될 수 있다.
한편, 도 7d를 참조하면, 파장 400 nm 내지 800 nm의 범위에서 본 발명에 따른 3차원 TiO2 NF의 광반사율이 3배 증가함을 알 수 있다. 이는 TiO2 NF의 거대 기공들을 통해서 광산란이 발생하기 때문이며, Hore 등은 TiO2 중의 구형 공동들의 존재로 인해서 광산란의 증폭이 현저해진다는 사실을 보고한 바도 있다 (Hore, S.; Nitz, P.; Vetter, C.; Prahl, C.; Niggemann, M.; Kern, R. Scattering Spherical Voids in Nanocrystalline TiO2 - Enhancement of Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells. Chem. Commun. 2005, 2011-2013).
도 8은 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)과 티타니아 구조체(실시예 3) 각각을 광전극으로 사용하여 염료 태양전지(DSSC)를 제조하고, 상기 각 염료 태양전지에 대해 임피던스 분석법을 시행하여 얻은 나이퀴스트(Nyquist) 그래프로, 상기 그래프를 통해 얻은 결과를 표 1에 보다 자세히 나타내었다. 또한, 도 8에 내삽된 그래프는 보드 위상 그래프이다.
다만, 여기서 사용된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)과 티타니아 구조체(실시예 3)는 제조과정 중에서 티타니아 나노입자를 추가로 코팅하는 과정을 생략하여 제조한 것을 사용하였다.
광전극 Rs
[Ω]		 Rpt
[Ω·㎠]		 Cμ
[mF/㎠]		 Rrec
[Ω·㎠]		 τe
[ms]
그래핀-티타니아
(실시예 1)		 7.7 6.0 8.0 56.6 45.1
티타니아
(실시예 3)		 7.8 7.3 5.9 23.6 14.0
상기 표에서, Rs는 광전극과 전해질 계면과의 저항, Rpt는 양극에서의 전하 수송 저항, Cμ는 화학적 캐패시던트, Rrec는 전자의 재결합 저항, τe는 전자 수명을 의미한다.
상기 도 8 및 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀-티타니아 복합구조체를 이용하여 제조된 염료 태양전지는 티타니아 구조체가 적용된 태양전지에 비해 3 배 더 낮은 전자 수명(τe)를 나타내었다. 이러한, 전자 수명의 감소는 생성된 전자가 태양전지 내 전해질주위에서 더 멀리 확산되지 못하고, 빠르게 재결합된다는 것을 나타내는 것으로, 전자 이동도가 감소하였다는 것을 의미한다. 상기 결과를 통해 그래핀-티타니아 복합구조체는 에칭과정에서 그래핀의 표면이 노출됨에 의해, 그래핀 표면과 전해질과의 직접적인 접촉이 발생하여 그래핀이 전해질의 I3 -와 우수한 촉매활성을 가지게 되어, 전자의 재결합이 빠르게 일어난 것으로 여겨진다.
도 9는 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)과 티타니아 구조체(실시예 3) 각각을 광전극으로 사용하여 염료 태양전지(DSSC)를 제조하고, 상기 각 염료 태양전지에 대한 전류-전압(J-V) 그래프로, 상기 그래프를 통해 얻은 결과를 표 2에 보다 자세히 나타내었다. 다만, 이때, 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1)과 티타니아 구조체(실시예 3)는 제조과정 중에서 티타니아 나노입자를 추가로 코팅하는 과정을 생략하여 제조한 것을 사용하였다.
광전극 Voc
[V]		 Jsc
[㎃/㎠]		 FF η
[%]
그래핀-티타니아
(실시예 1)		 0.68 4.0 0.65 1.8
티타니아
(실시예 3)		 0.73 3.7 0.67 1.8
상기 도 9 및 표 2에 나타난 바와 같이, 그래핀-티타니아 복합구조체를 이용하여 제조된 태양전지는 티타니아 구조체를 이용하여 제조된 태양전지에 비해 Jsc가 증가했음에도 불구하고, 개방전압인 VOC는 오히려 감소하였다. 즉, 그래핀의 존재유무에 따른 유의한 태양전지의 성능 개선없이, 두 태양전지 모두 변환효율이 ~1.8%로 낮았다.
상기 도 8 및 도 9로부터 측정된 결과를 통해, 그래핀-티타니아 복합구조체의 문제점을 살펴본 결과, 도 10a에 나타난 바와 같이, 에칭하기 이전에, 3차원 구조의 관형 그래핀의 내면과 구리폼은 서로 접촉되어 있다가, 이를 에칭하게 되면 상기 그래핀의 내면이 노출되어 전해질과 직접적으로 접촉하게 되기 때문이라고 여겨졌다. 이를 확인하기 위하여 그래핀-티타니아 복합구조체의 내측 표면과 외측 표면을 SEM으로 촬영한 결과(b, c), 상술한 바와 일치한다는 것을 알 수 있었다.
즉, 이러한 그래핀-티타니아 복합구조체의 문제를 개선하기 위해서, 상기 그래핀-티타니아 복합구조체 및 티타니아 구조체에 티타니아 나노입자를 코팅하는 과정 추가적으로 수행한 후, 이들을 이용하여 염료 태양전지를 제조하고, 상기 각 염료 태양전지에 대해 전류-전압(J-V) 특성을 측정하여 그래프(도 11)로 나타내었다. 또한, 상기 그래프를 통해 얻은 결과를 표 3에 보다 자세히 나타내었다.
광전극 Voc
[V]		 Jsc
[㎃/㎠]		 FF η
[%]
그래핀-티타니아
(실시예 1)		 0.67 11.6 0.66 5.1
티타니아
(실시예 3)		 0.67 10.6 0.68 4.8
도 11 및 표 3에 나타난 바와 같이, 추가적인 티타니아 나노입자의 코팅 과정을 통해 노출된 그래핀 표면을 보강함으로써, 이들의 변환효율을 4.8%와 5.1%로 2배 이상 개선하였다는 것을 확인하였다.
티타니아 나노입자와 그래핀의 결합력을 강화하기 위하여, 상기 그래핀의 표면을 치환기로 표면개질하였으며, 즉, 실시예 2로부터 제조된 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체를 제조하였고, 이를 라만스펙트럼으로 측정하여 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이, 표면개질이 진행됨에 따라, G 피크에 비해 2D 피크가 감소하는 것을 관찰하였으며, 이는 표면개질이 용이하게 이루어졌음을 나타내는 것이다. 또한, 손상을 나타내는 D 피크가 미미하게 관찰되었으나, 이는 그래핀의 표면에 유의한 의미를 갖지 않는 정도이므로, 표면개질과정이 그래핀의 손상을 야기하지 않는다는 것을 확인하였다.
또한, 표면개질 단계 조건을 최적화하기 위해, 치환기 농도에 따른 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체의 전기적 성능을 측정하여 도 13에 나타내었고, 이를 통해, 표면개질 단계는 2 mM 치환기가 포함된 용액을 10 분동안 수행하는 것이 가장 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체에서 표면개질된 그래핀의 친수성 정도를 확인하기 위하여, 이의 티타니아 나노입자가 용해된 용액에 대한 접촉각을 측정하였으며, 도 14에 나타내었다. 이때, 스케일 바는 1 ㎝이다.
도 14에 나타난 바와 같이, 소수성인 그래핀의 표면을 개질한 경우, 티타니아 나노입자가 용해된 용액과의 결합력이 비약적으로 증가함을 확인하였다.
도 15는 티타니아 구조체(실시예 3), 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 1) 및 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)의 PL 스펙트럼으로, 이에 따르면, 광발광 세기에 있어서, 티타니아 구조체보다 그래핀-티타니아 복합구조체 및 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체가 상대적으로 더 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, PL 발광은 4-NBD 처리에 의해서 완전히 소광되었는 바, 4-NBD 처리에 의해서 TiO2 나노입자들이 총 나노입자의 로딩에 영향을 주지 않으면서 그래핀 표면 상에 균일하게 분산된다는 점을 감안하면, 돌발적인 PL 소광은 TiO2 나노입자들의 응집 감소에 기인한 것으로 판단해볼 수 있다. 상기 결과를 참고하면, 본 발명에 따른 복합구조체가 티타니아 구조체 보다 계면특성이 우수하고, 빛의 흡수에 의해 형성된 엑시톤의 전하분리 효율이 가장 탁월하다는 것을 의미한다. 특히, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체는 그래핀과 티타니아와의 결합력이 가장 우수하므로, 티타니아에서 그래핀으로 많은 전자 수송이 발생한다는 것을 알 수 있었다.
도 16a는 최적화된 조건하에서 제조된, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2, 적색)와 티타니아 구조체(실시예 1, 흑색)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고 (염료로는 Sigma-Aldrich사로부터의 C106 염료: CAS No. 1152310-69-4를 사용하였다), 상기 염료 태양전지에 대해 전류-전압(J-V) 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 또한, 상기 그래프를 통해 얻은 결과를 표 4에 보다 자세히 나타내었다.
V oc
(V)		 J sc
(mA/㎠)		 FF η
(%)
티타니아 구조체
(실시예 1)		 0.72 12.3 0.65 5.8
표면개질된 그래핀-티타니아 구조체
(실시예 2)		 0.72 14.6 0.64 6.7
도 16a와 표 4에 나타난 바와 같이, 제조과정의 조건들을 최적화하여 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)와 티타니아 구조체(실시예 1)를 제조한 결과, 최적화되지 않았던 초기 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체(도 11)에 비해 약 1% 이상 성능이 향상되었음을 확인하였다.
또한, 사용된 염료를 C106 염료 대신에 N719 염료 (CAS No. 207347-46-4)로 대체한 다음, 전류-전압(J-V) 특성을 측정하였으며, 종래 통상적인 Ti02 애노드에 대한 결과 및 상기 도 16a의 결과를 함께 표시한 도면을 도 16b에 도시하였다. 도 16b를 참조하면, 염료에 관계 없이 본 발명에 따른 복합구조체의 전류-전압 특성이 종래 통상적인 Ti02 애노드에 비해서 더욱 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
하기 표 5에는 도 16b에 도시된 5가지 전극들의 특성들을 요약하였다.
필름 두께 (μm) VOC (V) JSC (mA/cm2) FF η(%) ηCC(%)
통상적인 TiO2 필름 (N719) ~50 0.70 ±0.1 8.3 ± 0.2 0.75 ± 0.1 4.4 ± 0.2 -
TiO2 NF with 4NBD (N719) ~50 0.72 ±0.2 12.3 ± 0.4 0.65 ± 0.2 5.8 ± 0.4 63.7
Gr-TiO2 hNF with 4NBD (N719) ~50 0.72 ±0.3 14.6 ± 0.3 0.64 ± 0.2 6.7 ± 0.2 77.1
최적 TiO2 NF (C106) ~35 0.75 ±0.2 15.2 ± 0.3 0.74 ± 0.1 8.4 ± 0.3 84.9
최적 Gr-TiO2 hNF (C106) ~35 0.75 ±0.3 16.7 ± 0.5 0.74 ± 0.1 9.2 ± 0.3 93.4
도 17은 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)와 티타니아 구조체(실시예 1)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고, 상기 염료태양전지에 대해 광전변환효율(IPCE, %)를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 18은 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)를 이용하여 염료 태양전지를 제조하고, 상기 염료 태양전지에 대해 임피던스 분석법을 시행하여 얻은 나이퀴스트(Nyquist) 그래프로, 상기 그래프를 통해 얻은 결과를 표 6에 보다 자세히 나타내었다. 또한, 도 18에 내삽된 그래프는 보드 위상 그래프이다.
광전극 R s
(Ω)		 R Pt
(Ωㅇ㎠)		 C μ
(mF/㎠)		 R rec
(Ωㅇ㎠)		 τ e
(ms)		 R t
(Ωㅇ㎠)		 τ d
(ms)		 η cc
(%)
그래핀-티타니아
(실시예 1)		 11.6 4.1 7.0 5.9 41.4 1.4 9.5 81.3
티타니아
(실시예 3)		 11.6 3.0 5.3 6.8 36.4 2.5 13.2 73.4
도 17, 18 및 표 6에 따르면, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체(실시예 2)가 티타니아 구조체(실시예 1)보다 우수한 전하포집효율을 가지며, 이로 인해, 전지의 성능이 전체적으로 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 19는 티타니아-구리 폼(에칭 전), 티타니아 구조체(구리 에칭 후), 그래핀-티타니아 복합구조체, 티타니아 나노입자를 추가 코팅한 티타니아 구조체, 티타니아 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체, 최적화된 조건하에서 제조된, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체 각각에 대해 로딩 가능한 염료의 농도를 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 나노입자를 추가 코팅한 티타니아 구조체, 티타니아 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체, 최적화된 조건하에서 제조된, 표면개질된 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체가 로딩가능한 염료 농도가 가장 높았다.
도 20a는 나노입자를 추가 코팅하지 않은 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체의 광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 20b는 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체의 광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 20c는 나노입자를 추가 코팅한 그래핀-티타니아 복합구조체와 티타니아 구조체 각각에 염료를 흡착시킨 후의 광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 20에 나타난 바와 같이, 광흡수 능력은 염료가 흡착되는 티타니아 나노입자에 의해 영향을 받으며, 그래핀은 광흡수 능력을 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 그러나, 염료가 흡착된 후, 측정된 그래프에서와 같이, 그래핀에 의한 광흡수 손실은 염료의 흡착으로 충분히 상쇄할 수 있을 정도의 범위라는 것을 알 수 있었다.

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  9. (Ⅰ) 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 내로 전이시키는 단계;
    (Ⅱ) 상기 메탈폼을 포함하는 티타니아 페이스트 층을 열처리하여 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼을 제조하는 단계; 및
    (Ⅲ) 상기 티타니아 나노입자가 코팅된 메탈 폼을 에칭하여 메탈폼을 제거하는 단계;를 포함하는 3차원 구조의 복합구조체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (Ⅲ) 단계 이후, 상기 티타니아 나노입자 층의 두께를 조절하기 위하여 상기 티타니아 나노입자를 포함하는 분산액을 도포 및 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조의 복합구조체의 제조방법.
  11. (Ⅰ) 메탈폼의 표면에 화학기상증착법으로 단층 그래핀 시트를 성장시키는 단계;
    (Ⅱ) 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 티타니아 페이스트 층에 내로 전이시키는 단계;
    (Ⅲ) 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 포함하는 티타니아 페이스트 층을 열처리하여 티타니아 나노입자가 코팅된 그래핀/메탈 복합구조체를 제조하는 단계; 및
    (Ⅳ) 상기 티타니아 나노입자가 코팅된 그래핀/메탈 복합구조체를 에칭하여 메탈폼을 제거하는 단계;를 포함하는 3차원 구조 복합구조체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 단계는 탄소소스-함유 가스를 공급하여, 500 내지 1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 복합구조체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (Ⅱ) 단계 이전, 상기 (Ⅰ) 단계 이후에, 상기 그래핀이 성장된 메탈폼을 치환기로 표면 개질하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조 복합구조체의 제조방법.
  14. 전도성 투명 기판;
    상기 전도성 투명 기판의 일면에 형성된 제9항 또는 제11항에 따라 제조된 3차원 구조의 복합구조체; 및
    상기 복합구조체에 흡착된 염료;를 포함하는 광전극.
  15. 제14항에 따른 광전극; 상기 광전극과 대향하여 배치되는 상대전극; 및 상기 광전극과 상대전극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 염료 태양전지.
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