CN104785349B

CN104785349B - 纳米级固体粉末高效制备方法

Info

Publication number: CN104785349B
Application number: CN201510211034.XA
Authority: CN
Inventors: 林峰
Original assignee: ZHEJIANG GUANQI NANOMETER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG GUANQI NANOMETER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: CN104785349A

Abstract

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种高效研磨纳米材料的方法。一种纳米级固体粉末高效制备方法，该方法制备的所述纳米级固体粉末为纳米级固体氧化物粉体，制备助磨剂，对助磨剂原料进行改性提高疏水性后作为助磨剂使用，所述助磨剂原料与目标物质为同一种物质；配置待研磨原料浆料；将原料浆料投入到研磨机内用湿法研磨方式进行循环研磨，最后分离、过滤、清洗、烘干后得到纳米级固体氧化物粉体。本发明在湿法研磨时加入改性后具有疏水性的纳米级粉体作为助磨剂，提高了研磨效率的同时，因为助磨剂与被研磨物质相同，无需额外的过滤清洗步骤，进一步简化了整个加工工艺，大大降低了生产加工所需要的时间，降低了生产成本，提高了产量。

Description

纳米级固体粉末高效制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种高效研磨纳米材料的方法。

背景技术

粒径在100纳米以下的纳米级无机氧化物如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等，因为其粒子特性用途非常广泛。比如纳米二氧化硅具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能，无毒、无味、无污染，微结构为球形，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等有广泛的应用前景；而纳米二氧化钛为白色疏松粉末。具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，具有屏蔽紫外线的作用，以及良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。

因为以上的优势，因此在现有的材料化工领域，对纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等纳米颗粒的需求量很大；现有加工纳米材料的方法中比较通用的为湿法研磨加工方式，该方式利用研磨机和介质球对原料在水溶液中进行反复研磨得到最终的纳米材料，这种反复研磨的加工方式需要花费大量的时间和能源；而为了提高最终材料的质量，现有技术中国专利CN103466645A中公开了一种湿法研磨纳米级二氧化硅制备方法，该方法在加工纳米二氧化硅时，采用三阶段分步湿法研磨的方式得到了纳米级的二氧化硅材料，虽然最终材料的质量达到了更高的标准，但是在加工过程中耗费更多的时间，使得纳米材料的成本高居不下，不利于此类纳米材料的推广应用，因此需要一种更加新颖、高效的加工方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米级固体粉末高效制备方法，该方法在湿法研磨时加入改性后具有疏水性的小粒径二氧化硅粉末作为助磨剂，提高了研磨效率的同时，无需额外的过滤清洗步骤，简化了整个加工工艺，大大降低了生产加工所需要的时间，降低了生产成本，提高了产量。

本发明是这样实现的：一种纳米级固体粉末高效制备方法，该方法制备的所述纳米级固体粉末为纳米级固体氧化物粉体，在选定制备的目标物质和目标粒径后，包括以下步骤:

S1:制备助磨剂，选用粒径为目标粒径0.5~5倍的纳米级粉体作为助磨剂原料，对助磨剂原料进行改性提高疏水性后作为助磨剂使用，所述助磨剂原料与目标物质为同一种物质；

S2：配置待研磨原料浆料，待原料浆料包括以重量百分比计的目标物质原料粉体85%～95%、分散剂1%～5%、助磨剂4%～10%；

S3：将原料浆料投入到研磨机内用湿法研磨方式进行循环研磨直到原料浆料中目标物质的粒径达到目标粒径的标准；

S4：最后分离、过滤、清洗、烘干后得到粒径为目标粒径的纳米级固体氧化物粉体。

所述纳米级固体氧化物粉体为二氧化硅SiO₂、氧化铝Al₂O₃、氧化锌ZnO、氧化钛TiO₂、氧化铈CeO₂或氧化铁Fe₂O₃。

当制备纳米级二氧化硅粉体时，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用纳米级二氧化硅粉体作为助磨剂原料，使用钛酸酯偶联剂作为改性剂，改性剂重量为纳米级二氧化硅粉体的4%～15%，将改性剂和纳米级二氧化硅粉体在改性助剂中混合均匀，改性温度60℃～120℃，改性时间1～3.5小时；改性反应结束后烘干得到助磨剂。

所述的改性助剂选自无水乙醇、氯仿、甲苯、无水甲醇、水、聚合多元醇、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、糖醚、醋酸钠、十二烷基苯，或上述改性助剂中属于硅烷偶联剂的多种任意比例混合。

当制备纳米级氧化钛粉体时，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用纳米级氧化钛粉体作为助磨剂原料，使用硅烷偶联剂KH-550或KH-570作为改性剂，改性剂重量为纳米级氧化钛粉体的5%~10%，将改性剂和纳米级二氧化硅粉体在改性助剂中混合均匀，然后加入乙酸或者盐酸调节到PH4~6，在60℃~80℃加热搅拌1~4小时；改性反应结束后过滤烘干得到助磨剂。

所述的改性助剂选自无水乙醇、氯仿、甲苯、无水甲醇、水中的一种或多种任意比例混合。

所述目标粒径设定为10~100纳米D50标准；所述步骤S3中将浆料投入到研磨机内进行循环研磨具体分为三阶段循环研磨，一阶段粒径目标为1.5微米D50，二阶段粒径目标为500纳米D50，三阶段粒径目标为10~100纳米D50。

所述步骤S2中，所述分散剂选自(NaPO₃)₆、KCl、Na₂SiO₃、C₆H₁₅NO₃或非离子型超分散剂YRC中的一种。

所述步骤S3中，进行所述的湿法研磨时实时监测浆料的PH值，通过加水、调节浆料温度或补充酸的方式使浆料的PH值始终保持在3～5的范围内。

所述通过补充酸的方式调节浆料的PH值，补充的酸选自HCl、H₂SO₄、HNO₃、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸。

本发明纳米级固体粉末高效制备方法在湿法研磨时加入改性后具有疏水性的小粒径同一物质的粉末作为助磨剂，纳米级的小颗粒会吸附在被研磨的大颗粒表面，将其撕裂后分散在溶剂内，疏水性的纳米级助磨剂不易团聚，并能降低浆液的粘度，提高了研磨的效率；另外在本发明中，在研磨过程中保持浆料的PH处于酸性状态，能够软化大颗粒表面，降低了研磨难度；同时助磨剂与被研磨物质相同，无需额外的过滤清洗步骤，进一步简化了整个加工工艺，大大降低了生产加工所需要的时间，降低了生产成本，提高了产量。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种纳米级固体粉末高效制备方法，该方法制备的所述纳米级固体粉末为纳米级固体氧化物粉体，本发明方法制备的纳米级固体氧化物粉体为二氧化硅SiO₂、氧化铝Al₂O₃、氧化锌ZnO、氧化钛TiO₂、氧化铈CeO₂或氧化铁Fe₂O₃，在选定制备的目标物质和目标粒径后，包括以下步骤:

S1:制备助磨剂，选用粒径为目标粒径0.5~5倍的纳米级粉体作为助磨剂原料，对助磨剂原料进行改性提高疏水性后作为助磨剂使用，所述助磨剂原料与目标物质为同一种物质，通常情况下助磨剂的粒径越小越好，但是考虑到成本因素，作为优选，通常选用1倍粒径即与目标物质相同粒径的纳米级粉体作为助磨剂原料；利用本方法加工出的产品可以直接选取其中一部分进行疏水改性处理得到助磨剂；

在本发明中，改进剂和改性助剂与目标物质配合选取，所述改性剂的重量为助磨剂的2%~15%，所述的改进剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆偶联剂中的一种或多种任意比例混合；

所述的改性助剂选自无水乙醇、氯仿、甲苯、无水甲醇、水、聚合多元醇、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、糖醚、醋酸钠、十二烷基苯，或无水乙醇、氯仿、甲苯、无水甲醇、水中的多种任意比例混合，或上述改性助剂中属于硅烷偶联剂的多种任意比例混合；

在本实施例中，所述目标粒径设定为50纳米D50标准，选择制备的目标物质为纳米级二氧化硅粉体，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用粒径为100纳米D50标准的纳米级二氧化硅粉体作为助磨剂原料，使用钛酸酯偶联剂作为改性剂，将改性剂和助磨剂原料在改性助剂中混合均匀，本实施例中，所述改性助剂选用无水乙醇；采用干法工艺，利用振动流化床对纳米级二氧化硅粉体进行改性，改性剂重量为助磨剂原料的4%～15%，改性温度60℃～120℃，改性时间1～3.5小时；改性反应结束后抽滤烘干得到助磨剂；

S2：配置待研磨原料浆料，待原料浆料包括以重量百分比计的目标物质原料粉体85%～95%、分散剂1%～5%、助磨剂4%～10%；在本实施例中，所述分散剂选自(NaPO₃)₆、KCl、Na₂SiO₃、C₆H₁₅NO₃或非离子型超分散剂YRC中的一种，具体重量比由所使用的分散剂类型和目标物质决定；

S3：将原料浆料投入到研磨机内用湿法研磨方式进行循环研磨直到原料浆料中目标物质的粒径达到目标粒径的标准；所述目标粒径为10~100纳米D50~D90标准；

为了提高最终产品的质量和研磨效率，在本发明中此处的湿法研磨方式采用分段式的循环研磨方式，在本实施例中，选用非离子型超分散剂YRC作为分散剂，分散剂来自英国ICI公司Solsperse-3000或Solsperse-9000超分散剂，当纳米级二氧化硅目标粒径设定为100纳米D50标准时，分为三阶段循环研磨，一阶段粒径目标为1.5微米D50，二阶段粒径目标为500纳米D50，三阶段粒径目标为100纳米D50；待研磨原料浆料中各组分质量百分比为二氧化硅原料粉体90%、助磨剂7%、分散剂3%；其中，二氧化硅原料粉体来自蚌埠硅基研究院有限公司出售的二氧化硅原料，助磨剂原料来自浙江冠旗纳米科技公司的SO10050。

在研磨过程中，为了提高研磨速度，提高生产效率，降低能耗，进行所述的湿法研磨时实时监测浆料的PH值，通过加水、调节浆料温度或补充酸的方式使浆料的PH值始终保持在3～5的范围内，在本实施例中，补充的酸选自HCl、H₂SO₄、HNO₃、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸；

实施例2

一种纳米级固体粉末高效制备方法，实施例2和实施例1的区别在于：所述目标粒径设定为10纳米D90标准，选择制备的目标物质为纳米级氧化钛粉体，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用粒径为10纳米D90标准的纳米级氧化钛粉体作为助磨剂原料，使用硅烷偶联剂KH-550或KH-570作为改性剂，改性剂重量为助磨剂原料的5%~10%，将改性剂和助磨剂原料在重量比为无水乙醇：无水甲醇：水为3:1:2的改性助剂中混合均匀，然后加入乙酸或者盐酸调节到PH4~6，在60℃~80℃加热搅拌1~4小时；改性反应结束后抽滤烘干得到助磨剂，然后将助磨剂与氧化钛原料粉体配置成为研磨原料浆料；待研磨原料浆料中各组分质量百分比为氧化钛原料粉体85%、助磨剂10%、分散剂5%，使用C₆H₁₅NO₃作为分散剂，通过循环研磨的方式得到10纳米D90标准的纳米级氧化钛粉体产品，并选取产品中的一部分纳米级氧化钛粉体作为助磨剂原料使用，其中氧化钛原料粉体来自武汉远成科技有限公司出售的二氧化钛原料。

实施例3

一种纳米级固体粉末高效制备方法，实施例3和实施例1的区别在于：所述目标粒径设定为100纳米D50标准，选择制备的目标物质为纳米级氧化铝粉体，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用粒径为50纳米D50标准的纳米级氧化铝粉体作为助磨剂原料，使用铝酸酯偶联剂作为改性剂，改性剂重量为助磨剂原料的2%~6%，将改性剂和助磨剂原料在无水乙醇中加热混合搅拌4~6小时，加热温度为70℃~90℃；改性反应结束后抽滤烘干得到助磨剂，然后将助磨剂与氧化铝原料粉体配置成为原料浆液；待研磨原料浆料中各组分质量百分比为氧化铝原料粉体95%、助磨剂4%、分散剂1%，使用Na₂SiO₃作为分散剂，通过循环研磨的方式得到50纳米D50标准的纳米级氧化铝粉体，其中，氧化铝原料粉体来自中国铝业集团出售的氧化铝原料，助磨剂原料来自浙江冠旗纳米科技公司自制的AO5050。

Claims

1.一种纳米级固体粉末高效制备方法，该方法制备的所述纳米级固体粉末为纳米级固体氧化物粉体，其特征是，在选定制备的目标物质和目标粒径后，包括以下步骤:

2.如权利要求1所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：所述纳米级固体氧化物粉体为二氧化硅SiO₂、氧化铝Al₂O₃、氧化锌ZnO、氧化钛TiO₂、氧化铈CeO₂或氧化铁Fe₂O₃。

3.如权利要求2所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：当制备纳米级二氧化硅粉体时，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用纳米级二氧化硅粉体作为助磨剂原料，使用钛酸酯偶联剂作为改性剂，改性剂重量为纳米级二氧化硅粉体的4%～15%，将改性剂和纳米级二氧化硅粉体在改性助剂中混合均匀，改性温度60℃～120℃，改性时间1～3.5小时；改性反应结束后烘干得到助磨剂。

4.如权利要求3所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：所述的改性助剂选自无水乙醇、氯仿、甲苯、无水甲醇、水、聚合多元醇、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、糖醚、醋酸钠、十二烷基苯，或上述改性助剂中属于硅烷偶联剂的多种任意比例混合。

5.如权利要求2所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：当制备纳米级氧化钛粉体时，所述步骤S1中对助磨剂原料进行改性得到助磨剂的具体方法为，选用纳米级氧化钛粉体作为助磨剂原料，使用硅烷偶联剂KH-550或KH-570作为改性剂，改性剂重量为纳米级氧化钛粉体的5%~10%，将改性剂和纳米级二氧化硅粉体在改性助剂中混合均匀，然后加入乙酸或者盐酸调节到PH4~6，在60℃~80℃加热搅拌1~4小时；改性反应结束后过滤烘干得到助磨剂。

6.如权利要求1~5中任意一权利要求所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：所述目标粒径设定为10~100纳米D50标准；所述步骤S3中将浆料投入到研磨机内进行循环研磨具体分为三阶段循环研磨，一阶段粒径目标为1.5微米D50，二阶段粒径目标为500纳米D50，三阶段粒径目标为10~100纳米D50。

7.如权利要求1~5中任意一权利要求所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：所述步骤S2中，所述分散剂选自(NaPO₃)₆、KCl、Na₂SiO₃、C₆H₁₅NO₃或非离子型超分散剂YRC中的一种。

8.如权利要求1~5中任意一权利要求所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：所述步骤S3中，进行所述的湿法研磨时实时监测浆料的PH值，通过加水、调节浆料温度或补充酸的方式使浆料的PH值始终保持在3～5的范围内。

9.如权利要求8所述的纳米级固体粉末高效制备方法，其特征是：所述通过补充酸的方式调节浆料的PH值，补充的酸选自HCl、H₂SO₄、HNO₃、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸。