KR20070032819A - 유기 박막 형성 방법, 유기 박막 형성용 보조제 및 유기박막 형성용 용액 - Google Patents
유기 박막 형성 방법, 유기 박막 형성용 보조제 및 유기박막 형성용 용액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070032819A KR20070032819A KR1020077003518A KR20077003518A KR20070032819A KR 20070032819 A KR20070032819 A KR 20070032819A KR 1020077003518 A KR1020077003518 A KR 1020077003518A KR 20077003518 A KR20077003518 A KR 20077003518A KR 20070032819 A KR20070032819 A KR 20070032819A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- organic thin
- group
- metal
- solution
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 367
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 237
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 254
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 254
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 162
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 159
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 139
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 137
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 130
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 53
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 101
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 81
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 68
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 54
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 49
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 36
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 30
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 30
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 30
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 30
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 25
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 25
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 21
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 15
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 226
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 62
- -1 titanic acid ester Chemical class 0.000 description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 47
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dibutyl)stannyl] acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWIOWTHNDCFSDK-UHFFFAOYSA-N 1H-silole Chemical compound [SiH2]1C=CC=C1 MWIOWTHNDCFSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 3
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQCFZNLDCHBDPT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=C([SiH](C=C1)OC)OC Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=C([SiH](C=C1)OC)OC JQCFZNLDCHBDPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011827 silicon-based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFBXUKHERGLHLG-UHFFFAOYSA-N 2,4-Nonanedione Chemical compound CCCCCC(=O)CC(C)=O KFBXUKHERGLHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHJFAUWFPQHZFH-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhex-2-enoate iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCC=C(CC)C([O-])=O.CCCC=C(CC)C([O-])=O ZHJFAUWFPQHZFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JANDQVOZMMHNHB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCC[SiH]1C=C[SiH]=[SiH]1 Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[SiH]1C=C[SiH]=[SiH]1 JANDQVOZMMHNHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 241001320695 Hermas Species 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dioctyl)stannyl] acetate Chemical compound CCCCCCCC[Sn](OC(C)=O)(OC(C)=O)CCCCCCCC CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QASXJOGGAHCHBO-UHFFFAOYSA-L [dimethyl(2-sulfanylpropanoyloxy)stannyl] 2-sulfanylpropanoate Chemical compound C[Sn+2]C.CC(S)C([O-])=O.CC(S)C([O-])=O QASXJOGGAHCHBO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003130 blood coagulation factor inhibitor Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011928 denatured alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CC DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N hexane-2,4-dione Chemical compound CCC(=O)CC(C)=O NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYXGIIWJFZCLN-UHFFFAOYSA-N octane-2,4-dione Chemical compound CCCCC(=O)CC(C)=O GJYXGIIWJFZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003761 preservation solution Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000002233 thin-film X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical class O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QPQANCNBWQXGTQ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(trimethylsilylperoxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OO[Si](O)(O)O QPQANCNBWQXGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1) 와, 유기 용매 중, 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물로부터 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제와, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (2) 를 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정에 의해, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정되어 있거나 또는 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법, 또 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제와 상기 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 혼합하여 얻어지는 유기 용매 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 상기 유기 용매 용액이 수분을 소정량 함유하는 것이며, 또한 상기 금속계 계면 활성제의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법, 이 방법에 이용하는 유기 박막 형성용 보조제 및 유기 박막 형성용 용액.
유기 박막, 계면활성제
Description
본 발명은 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법, 이 형성 방법에 이용하는 유기 박막 형성용 보조제 및 유기 박막 형성용 용액에 관한 것이다.
본원은 2004 년 7 월 22 일에 출원된 일본 특허출원 2004-214174호 및 2004 년 11 월 30 일에 출원된 일본 특허출원 2004-347439호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 유리, 금속, 플라스틱스, 세라믹스 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 다양한 분야에서 실시되고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱스의 표면에 발수성·발유성을 부여하기 위해, 함불소 실란계 커플링제를 코팅하는 것을 들 수 있다.
기판 표면을 개질하기 위한 코팅막의 형성 방법으로는, 예를 들어 특허 문헌 1∼3 에, 내박리성, 투명성이 높고 기판 표면의 광택이나 기판의 투명성을 해치지 않는 화학 흡착막의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 화학 흡착막의 제조 방법은 클로로실란계 계면 활성제와 기판 표면의 활성 수소의 탈염산 반응으로 피막을 형성하므로, 막제조시에 유해한 염산 가스가 발생한다는 문제가 있었다.
알콕시실란계 계면 활성제의 탈(脫)알코올 반응에 의해 화학 흡착막을 형성하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 탈알코올 반응의 반응 속도가 느리고, 막형성을 간편하게 실시할 수 없다는 문제가 있었다.
또, 탈알코올 촉매를 사용함으로써 탈알코올 반응을 촉진시키는 방법이 제안되어 있지만, 간단하게 탈알코올 촉매를 첨가하는 것만으로는, 공기 중의 수분에 의해 계면 활성제가 스스로 가교되고, 기판 표면의 고액 계면에서의 반응이 저해되어, 단분자의 화학 흡착막을 효율적으로 형성하는 것이 곤란했다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 4 에는, 적어도 알콕시실란계 계면 활성제, 활성 수소를 함유하지 않는 비(非)수계 용매 및 실란올 축합 촉매를 함유하는 혼합 용액을 상기 기판 표면에 접촉시키고, 실록산 결합을 통하여 공유 결합한 화학 흡착막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 거기에서는, 실란올 축합 촉매로서 카르복실산 금속염, 카르복실산 에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산 에스테르, 및 티탄산 에스테르 킬레이트류에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시되어 있다.
또, 기판의 표면에 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 비특허 문헌 1 에는, 정제수를 적하한 실리콘 웨이퍼 표면에 실란계 계면 활성제의 유기 용매 용액을 전개하여 결정성 단분자막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또한, 특허 문헌 5, 6 에는, 산촉매 하에 가수분해시킨 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수분해물의 단량체 또는 중합체를 이용하여, 단분자층으로 이루어지는 발수성 피막을, 실란올기를 경유하여 기판 표면에 고정하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법은 막형성에 장시간을 필요로 하고, 또 실란올 축합 촉매 등이 용액 중에 잔존한 채로 막을 형성하면, 그들 촉매가 흡착을 저해하여 치밀한 단분자막을 생성할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 이들 방법에서는, 이용할 수 있는 기판의 종류에 제한이 있어, 비결정성 기판 상에 결정성 화학 흡착막을 형성할 수 없었다.
따라서, 특히 전기 디바이스 등의 설계에 있어서의 미세한 패터닝 등의 분야에 있어서는, 불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속하게 형성하는 기술의 개발이 요망되고 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-132637호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-221630호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-367721호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-337654호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-228942호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-322368호
비특허 문헌 1 : Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401 (2001)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속하게 형성할 수 있는 유기 박막 형성 방법, 및 그 형성 방법에 이용하는 유기 박막 형성용 용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1) 와, 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제에, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (2) 를 첨가하여 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 조제하고, 이 용액의 수분 함량을 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 것을 기판과 접촉시키면, 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 (유기 박막) 을 신속하게 형성할 수 있는 것, 또 유기 용매 용액 중의 금속계 계면 활성제의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물의 존재 농도가 20∼2000ppm 의 범위로 유지되는 것을 찾아내어 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1)∼(23) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법이 제공된다.
(1) 유기 용매 중에서, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1), 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제와, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (2) 로부터 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정에 의해, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 유기 박막 형성용 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
(2) 상기 유기 박막 형성용 보조제가 유기 용매 중, 상기 금속계 계면 활성제 (1), 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 및 물을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 의 유기 박막 형성 방법.
(3) 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물이 금속 알콕시드류 또는 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 유기 박막 형성 방법.
(4) 상기 금속 알콕시드류 또는 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (3) 의 유기 박막 형성 방법.
(5) 상기 유기 박막 형성용 보조제가 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 1 몰에 대해서 0.5∼2.0 몰 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(6) 상기 유기 박막 형성용 보조제가 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 1 몰에 대해서 0.8∼1.5 몰 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(7) 상기 금속계 계면 활성제 (1) 가 식 (Ⅰ)
R1nMXm-n (Ⅰ)
(식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n 은 1 내지 (m-1) 의 양의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(8) 상기 식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물이 식 (Ⅱ)
(식 중, M, X 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R21∼R23, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R4 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소 알킬기 또는 함불소 알콕시기를 나타낸다. p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 식 : C(R31)(R32) 로 표시되는 기는 동일하거나 상이해도 된다. r 은 0 또는 1 내지 (m-2) 의 양의 정수를 나타내고, r 이 2 이상일 때, Y 는 동일하거나 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다. 단, Y 및 X 중, 적어도 1 개는 수산기 또는 가수분해성기이다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 (7) 의 유기 박막 형성 방법.
(9) 상기 금속계 계면 활성제 (2) 가 식 (Ⅲ)
R11 n1M1X1 m1-n1 (Ⅲ)
(식 중, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M1 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m1 은 M 의 원자가를 나타낸다. n1 은 1 내지 (m1-1) 의 양의 정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, R11 은 동일하거나 상이해도 되고, (m1-n1) 이 2 이상일 때, X1 은 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성 방법.
(10) 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물이 식 (Ⅳ)
(식 중, M1, X1 및 m1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R201∼R203, R301 및 R302 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R41 은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y1 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소 알킬기 또는 함불소 알콕시기를 나타낸다. p1 은 0 또는 자연수를 나타내고, q1 은 0 또는 1 을 나타내고, p1 이 2 이상일 때, 식 : C(R301)(R302) 로 표시되는 기는 동일하거나 상이해도 된다. r1 은 0 또는 1 내지 (m1-2) 의 양의 정수를 나타내고, r1 이 2 이상일 때, Y1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m1-r1-1) 이 2 이상일 때, X1 은 동일하거나 상이해도 된다. 단, Y1 및 X1 중, 적어도 1 개는 수산기 또는 가수분해성기이다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 (9) 의 유기 박막 형성 방법.
(11) 상기 유기 박막이 광조사 전에 있어서 발수성이고, 또한 발유성인 것을 특징으로 하는 (1)∼(10) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(12) 상기 유기 박막이 광조사 전에 있어서의 물의 접촉각이 80°이상이고, 또한 톨루엔의 접촉각이 20°이상의 유기 박막인 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(13) 상기 가수분해성기가 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(14) 상기 유기 박막 형성용 보조제를 상기 금속계 계면 활성제 (2) 1 몰에 대해서, 상기 유기 박막 형성용 보조제 중의 고형분이 산화물 환산 몰수로 0.001∼1 몰이 되는 범위에서 이용하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(13) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(15) 상기 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정이 상기 기판을 상기 유기 박막 형성용 용액 중에 침지시키는 공정인 것을 특징으로 하는 (1)∼(14) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(16) 상기 유기 박막 형성용 용액에 접촉하여 수층을 형성하는 것에 의하거나, 보수(保水)성 물질에 수분을 함유시킨 상태에서 공존시켜 두는 것에 의하거나, 또는 수분을 함유하는 기체를 불어 넣어 실시함으로써, 상기 유기 박막 형성용 용액의 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(15) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(17) 상기 유기 박막 형성용 용액의 수분 함량이 50∼1000ppm 인 것을 특징으로 하는 (1)∼(16) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(18) 상기 유기 용매가 탄화수소계 용매 또는 불화 탄소계 용매인 것을 특징으로 하는 (1)∼(17) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(19) 상기 기판으로서 표면에 활성 수소를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(18) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(20) 상기 기판으로서 금속, 세라믹스, 유리 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(19) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(21) 화학 흡착막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(20) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(22) 자기 집합막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(20) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(23) 단분자막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(22) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
본 발명의 제 2 에 의하면, 이하의 (24)∼(35) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제가 제공된다.
(24) 유기 용매 중에서, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1), 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 보조제.
(25) 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 1 몰에 대해서 0.5∼2.0 몰 이용하는 것을 특징으로 하는 (24) 의 유기 박막 형성용 보조제.
(26) 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 1 몰에 대해서 0.8∼1.5 몰 이용하는 것을 특징으로 하는 (24) 의 유기 박막 형성용 보조제.
(27) 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물이 금속 알콕시드류 또는 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (24)∼(26) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(28) 상기 금속 알콕시드류 또는 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (24)∼(27) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(29) 상기 금속계 계면 활성제 (1) 가 식 (Ⅰ)
R1 nMXm-n (Ⅰ)
(식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n 은 1 내지 (m-1) 의 양의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 (24)∼(28) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(30) 상기 식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물이 식 (Ⅱ)
(식 중, M, X 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R21∼R23, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R4 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소 알킬기 또는 함불소 알콕시기를 나타낸다. p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 식 : C(R31)(R32) 로 표시되는 기는 동일하거나 상이해도 된다. r 은 0 또는 1 내지 (m-2) 의 양의 정수를 나타내고, r 이 2 이상일 때, Y 는 동일하거나 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다. 단, Y 및 X 중, 적어도 1 개는 수산기 또는 가수분해성기이다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 (29) 의 유기 박막 형성용 보조제.
(31) 상기 가수분해성기가 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 (24)∼(30) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(32) 상기 유기 용매가 탄화수소계 용매 또는 불화 탄소계 용매인 것을 특징으로 하는 (24)∼(31) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(33) 유기 박막이 화학 흡착막인 것을 특징으로 하는 (24)∼(32) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(34) 유기 박막이 자기 집합막인 것을 특징으로 하는 (24)∼(32) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
(35) 유기 박막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 (24)∼(34) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 보조제.
본 발명의 제 3 에 의하면, 상기 (24)∼(35) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 보조제와, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (2) 를 혼합하여 얻어지는 용액으로서, 상기 용액 중의 수분량을 소정량 범위내로 조정하거나 또는 유지함으로써 조제한 것임을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액이 제공된다.
이렇게 하여 본 발명의 제 4 에 의하면, 다음의 (36)∼(63) 의 유기 박막 형성 방법이 제공된다.
(36) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제와 상기 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 혼합하여 얻어지는 유기 용매 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 상기 유기 용매 용액이 수분을 소정량 함유하는 것이고, 또한 상기 금속계 계면 활성제의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
(37) 상기 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속 계면 활성제가 식 (Ⅴ)
R100 nMXm-n …(V)
(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (36) 의 유기 박막 형성 방법.
(38) 상기 X 의 가수분해성기가 C1∼C6 알콕실기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 (37) 의 유기 박막 형성 방법.
(39) 상기 수산기 함유 화합물이 식 (Ⅵ)
R100 nMXm-n-1(OH) …(Ⅵ)
(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (36)∼(38) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(40) 식 (Ⅵ)
R100 nMXm -n-1(OH) …(Ⅵ)
(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm 함유하는 유기 용매 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 그 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
(41) 상기 M 이 규소 원자인 것을 특징으로 하는 (37)∼(40) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(42) 상기 유기 용매 용액의 수분 함유량이 50∼1000ppm 의 범위인 것을 특징으로 하는 (36)∼(41) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(43) 상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물, 실란올 축합 촉매 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (36)∼(42) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(44) 상기 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물이 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 것임을 특징으로 하는 (43) 의 유기 박막 형성 방법.
(45) 상기 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물이 유기 용매 중, 금속 알콕시드류에 대해 0.5∼2.0 배 몰 미만의 물을 이용하고, -100℃ 내지 상기 유기 용매의 환류 온도 범위에서 가수분해하여 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 (43) 또는 (44) 의 유기 박막 형성 방법.
(46) 상기 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물 중의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 (43)∼(45) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(47) 기판을 상기 유기 용매 용액 중에 침지시키는 공정 (A) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (36)∼(46) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(48) 상기 공정 (A) 후, 상기 기판을 세정하는 공정 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (47) 의 유기 박막 형성 방법.
(49) 상기 공정 (A) 후, 상기 기판을 가열하는 공정 (C) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (47) 의 유기 박막 형성 방법.
(50) 상기 공정 (A) 후, 상기 공정 (C) 전에 상기 기판을 세정하는 공정 (B) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 (49) 의 유기 박막 형성 방법.
(51) 상기 유기 용매 용액에 함유되는 수분 함유량을 소정 범위내로 유지하면서, 동일 용액을 이용하여, 2 장 이상의 기판과 접촉시키는 것을 반복하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(50) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(52) 상기 유기 용매 용액 중의 수분량을 50∼1000ppm 의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 (51) 의 유기 박막 형성 방법.
(53) 상기 유기 용매 용액의 층과 접하는 수층을 형성함으로써, 상기 유기 용매 용액의 수분량을 소정 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (51) 또는 (52) 의 유기 박막 형성 방법.
(54) 상기 유기 용매 용액 중에, 보수성 물질을 수분을 함유시킨 상태에서 공존시켜 둠으로써, 상기 유기 용매 용액의 수분량을 소정 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (51) 또는 (52) 의 유기 박막 형성 방법.
(55) 상기 보수성 물질이, 유리 섬유 필터 또는 셀룰로오스제 필터인 것을 특징으로 하는 (54) 의 유기 박막 형성 방법.
(56) 상기 유기 용매 용액 중에, 수분을 함유하는 기체를 불어 넣음으로써, 상기 유기 용매 용액 중의 수분량을 소정 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (51) 또는 (52) 의 유기 박막 형성 방법.
(57) 상기 유기 용매 용액이, 탄화수소계 용매 용액인 것을 특징으로 하는 (36)∼(56) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(58) 결정성 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(57) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(59) 단분자막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(58) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(60) 화학 흡착막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(59) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(61) 자기 집합막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(60) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(62) 상기 기판으로서 표면에 활성 수소를 함유하는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(61) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(63) 상기 기판으로서 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스, 금속 및 플라스틱에서 선택되는 적어도 하나로 구성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 (36)∼(62) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
본 발명의 제 5 에 의하면, 하기 (64)∼(69) 의 유기 박막 형성용 용액이 제공된다.
(64) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제와 그 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 혼합하여 얻어지는 유기 용매 용액으로서, 수분을 소정량 함유하는 것이고, 또한 상기 금속계 계면 활성제의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
(65) 상기 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속 계면 활성제가 식 (Ⅴ)
R100 nMXm -n …(Ⅴ)
(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (64) 의 유기 박막 형성용 용액.
(66) 상기 X 의 가수분해성기가 C1∼C6 알콕실기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 (65) 의 유기 박막 형성용 용액.
(67) 상기 수산기 함유 화합물이 식 (Ⅵ)
R100 nMXm -n-1(OH) …(Ⅵ)
(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (65) 또는 (66) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 용액.
(68) 상기 M 이 규소 원자인 것 특징으로 하는 (65)∼(67) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법.
(69) 상기 (36)∼(63) 중 어느 하나의 유기 박막 형성 방법에 사용되는 것인 (64)∼(68) 중 어느 하나의 유기 박막 형성용 용액.
발명의 효과
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의하면, 여러 가지 재질로 이루어지는 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 (유기 박막) 을 신속하게 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의하면, 치밀하고 균질한 유기 박막을, 동일 용액을 이용하여 2 회 이상 반복하여 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 전화 (電化) 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기의, 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 보조제를 사용함으로써, 여러 가지 재질로 이루어지는 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 (유기 박막) 을 신속하게 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 본 발명의 유기 박막 형성 방법에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 박막 형성용 용액에 의하면, 불순물이 적은 치밀한 자기 조직화 단분자막이나, 기판의 재질, 기판의 결정성의 유무에 관계 없이, 밀착성이 우수하고, 단분자이며 균질한 막이고, 비결정성 기판 상에 있어서도 높은 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성할 수 있다.
도 1 은 표품 1 의 HPLC 에 의한 분리 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는 유기 박막 형성용 용액 SB-1 의 HPLC 에 의한 분리 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 26, 28, 29 의 유기 박막의 박막 X 선 결정 회절도이다.
도 4 는 유기 박막 형성용 용액 SB-1, 및 ODS 의 톨루엔 용액을 각각 밀봉하 여 실온에서 보존한 보존액 중의 ODS 잔존량 (종축) 과 시간 경과 (횡축) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는 유기 박막 형성용 용액 SB-1, 및 ODS 의 톨루엔 용액을 각각 밀봉하여 실온에서 보존한 보존액 중의 실란올 생성량 (종축) 과 시간 경과 (횡축) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은 유기 박막 형성용 용액 SB-1, 및 ODS 의 톨루엔 용액을 각각 밀봉하여 실온에서 보존한 보존액을 사용하여 유기 박막을 형성하고, 얻어진 유기 박막의 물 및 TD 에 대한 접촉각 (°) (종축) 과, 보존액의 시간 경과 (횡축) 의 관계를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(유기 박막 형성 방법)
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1) 와, 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제에, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (2) 를 첨가하여 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정에 의해, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 유기 박막 형성용 용액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
(1) 금속계 계면 활성제 (1) 및 금속계 계면 활성제 (2)
본 발명에 이용하는 금속계 계면 활성제 (1) 및 금속계 계면 활성제 (2) 는 가수분해 가능한 관능기를 1 이상 가지며, 분자내에 친수성 부위와 소수성 부위를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속계 계면 활성제 (1) 로는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 금속계 계면 활성제 (2) 로는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. 또, 상기 식 (Ⅲ) 중, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R1 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, n-데실기, n-옥타데실기 등의 탄소수 10∼30 의 알킬기 ; n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 탄소수 10∼30 의 알케닐기 ; 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 10∼30 아릴기등을 들 수 있다.
R11 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 1∼30 의 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 2∼30 의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기등을 들 수 있다.
상기 R1 의 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 10∼30 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 10∼30 의 할로겐화 알케닐기, 탄소수 10∼30 의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 10∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자에 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 10∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자에 치환된 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 R11 의 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼30 의 할로겐화 알케닐기, 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화수소기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 치환된 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자에 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자에 치환된 불소화 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 불소화 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 분기 부분은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼2 의 단사슬인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R11 의 불소화 알킬기로는, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 1 개 이상 결합된 기가 바람직하고, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 3 개 결합된 CF3 기 부분을 갖는 기가 보다 바람직하고, 말단 부분에 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자에 치환된 퍼플루오로알킬 부분을 가지며, 또한 후술하는 금속 원자 M 과의 사이에, -(CH2)h- (식 중, h 는 1∼29 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 알킬렌기를 갖는 기가 특히 바람직하다.
불소화 알킬기 중의 불소 원자수는 [(불소화 알킬기 중의 불소 원자수)/(불소화 알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중에 존재하는 수소 원자수) × 100]% 로 표현했을 때, 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1 및 R11 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 치환기로는, 카르복실기 ; 아미드기 ; 이미드기 ; 에스테르기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0∼3 인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R11 의 연결기를 포함하는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 R1 및 R11 의 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR51- (식 중, R51 은 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1, R11 로는, 발수성(撥水性), 내구성의 관점에서, R1 은 탄소수 10 이상의 알킬기, 탄소수 10∼30 의 불소화 알킬기, 또는 연결기를 포함하는 불소화 알킬기인 것이, R11 은 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼30 의 불소화 알킬기, 또는 연결기를 포함하는 불소화 알킬기인 것이 각각 바람직하다.
R1, R11 의 보다 바람직한 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다. 단, 다음에 기재하는 것 중, 탄소수가 10 미만의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기는 R1 로부터 제외된다.
M 및 M1 은 각각 독립적으로, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서, M 및 M1 이 모두 규소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X 및 X1 은 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기로는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X 및 X1 로는, 수산기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n1 은 1 내지 (m1-1) 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 제조하는데 있어서는, n 및 n1 은 1 인 것이 바람직하다.
m 은 금속 원자 M 의 원자가를 나타내고, m1 은 금속 원자 M1 의 원자가를 나타낸다.
n 이 2 이상일 때, R1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다. 또, n1 이 2 이상일 때, R11 은 동일하거나 상이해도 되고, (m1-n1) 이 2 이상일 때, X1 은 동일하거나 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물로는 상기 식 (Ⅱ) 로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물로는 상기 식 (Ⅳ) 로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅳ) 중, M, X, m, M1, X1 및 m1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R21∼R23, R201∼R203, R31, R32, R301, R302 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
R4, R41 은 각각 독립적으로 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
R4, R41 의 구체예를 하기에 나타낸다.
(식 중, a 및 b 는 임의의 자연수를 나타낸다)
상기 식 (Ⅱ), (Ⅳ) 중, Y 및 Y1 은 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 알콕시기 ; 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자에 치환된 함불소 알킬기 ; 또는 알콕시기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자에 치환된 함불소 알콕시기등을 나타낸다.
r 은 0 또는 1 내지 (m-2) 중 어느 하나의 양의 정수를 나타내고, r1 은 0 또는 1 내지 (m1-2) 중 어느 하나의 양의 정수를 나타내는데, 고밀도의 유기 박막을 제조하는데 있어서는 r 및 r1 은 0 이 바람직하다.
r 이 2 이상일 때, Y 는 동일하거나 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다. 또, r1 이 2 이상일 때, Y1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m1-r1-1) 이 2 이상일 때, X1 은 동일하거나 상이해도 된다. 단, Y 및 X 중, 적어도 1 개는 수산기 또는 가수분해성기이고, Y1 및 X1 중, 적어도 1 개는 수산기 또는 가수분해성기이다.
p 및 p1 은 0 또는 자연수를 나타내고, q 및 q1 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 식 : C(R31)(R32) 로 표시되는 기는 동일하거나 상이해도 되고, p1 이 2 이상일 때, 식 : C(R301)(R302) 로 표시되는 기는 동일하거나 상이해도 된다.
식 (Ⅰ), 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 이들 중, 식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물로부터는, R1 에 상당하는 부분이 탄소수 10 미만의, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기인 화합물이 제외된다.
이하에 있어서는 금속 원자가 규소 원자인 화합물을 대표예로 하고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(2) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제
본 발명에 이용하는 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제는 식 (Ⅴ) 로 나타나는 화합물이다.
R100 nMXm -n …(Ⅴ)
본 발명에 이용하는 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제는, 적어도 하나의 가수분해 가능한 관능기와 소수성기를 동일 분자내에 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 기판 표면 상의 활성 수소와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 가수분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (Ⅴ) 로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 식 (Ⅴ) 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 상기 R1 또는 R11 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼30 의 할로겐화 알케닐기, 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화수소기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자에 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자에 치환된 불소화 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 불소화 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 분기 부분은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼2 의 단사슬인 것이 바람직하다.
불소화 알킬기, 불소화 알킬기 중의 불소 원자수, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 치환기, 연결기를 포함하는 탄화수소기의 탄화수소기, 연결기를 포함하는 할로겐화 탄 화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 R1 또는 R11 에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 상기 연결기로는, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR21- (식 중, R21 은 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R100 으로는, 발수성, 내구성의 관점에서, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼30 의 불소화 알킬기, 또는 연결기를 포함하는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R100 의 보다 바람직한 구체예로는, 상기 R1 또는 R11 로서 기재된 것을 들 수 있다.
M 은 상기 기재된 금속 원자를 들 수 있다.
또, X 는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기로는, 물과 반응하고 분해되어 수산기를 생성하는 기이면 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들어, 상기 기재된 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕실기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할 로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6 의 알콕실기로는, 상기 기재된 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, X 로는, 탄소수 1∼6 의 알콕실기, 아실옥시기 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알콕실기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
m 은 금속 원자 M 의 원자가를 나타낸다.
n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 형성하는데 있어서는, n 은 1 인 것이 바람직하다.
n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 된다.
또, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (Ⅴ) 로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 (i)∼(v) 로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있고, (i) 로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
(i) CF3-(CF2)p-R2 q-MYrXm -r
(ii) CH3-(CH2)g-MYrXm-r-1
(iii) CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-MYrXm-r-1
(iv) CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MYrXm-r-1
(v) CF3COO-(CH2)w-MYrXm-r-1
상기 식 (i) ∼(v) 중, M, X 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R2 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
R2 의 구체예로는, 상기 R4, R41 과 동일한 것을 들 수 있다.
Y 는 상기 기재된 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 알콕실기 ; 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자에 치환된 함불소 알킬기 ; 또는 알콕실기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자에 치환된 함불소 알콕실기등을 나타낸다.
r 은 0 내지 (m-2) 중 어느 하나의 정수를 나타내는데, 고밀도의 유기 박막 을 제조하는데 있어서는 0 이 바람직하다. 또, r 이 2 이상일 때, Y 는 동일하거나 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다.
p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
g, s, t, u, v 및 w 는 임의의 정수를 나타낸다. 특히 바람직한 범위는, g 는 1∼25, s 는 0∼12, t 는 1∼20, u 는 0∼12, v 는 1∼20, w 는 1∼25 이다.
상기 식 (Ⅴ) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
이하에 있어서는, 금속 원자 M 이 규소 원자인 화합물을 대표예로서 나타내고 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 가수분해성기에 대해서도, 예시한 관능기에 한정되지 않고, 다른 가수분해성기가 결합된 것이어도 된다.
이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 용매 용액 중의 금속계 계면 활성제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 치밀한 단분자막을 제조하기 위해서는 0.1∼30 중량% 의 범위가 바람직하다.
(3) 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물
본 발명에 이용하는 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물로는, 금속계 계면 활성제 (1) 의 금속 부분 또는 가수분해성기 부분과 배위 결합이나 수소 결합 등을 통하여 상호 작용함으로써, 가수분해성기 또는 수산기를 활성화시키고, 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물로서 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물, 실란올 축합 촉매 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 적어도 1 종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
금속 알콕시드류로는, 특별히 한정되지 않지만, 투명성이 우수한 유기 박막을 얻을 수 있는 것 등의 이유에서, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 알콕시드류가 바람직하다.
금속 알콕시드류의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 함유 산화물 농도, 유기물의 이탈 용이성, 입수 용이성 등에서, 탄소수 1∼4 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 금속 알콕시드류의 구체예로는, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7-i)4, Si(OC4H9-t)4 등의 규소 알콕시드 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4 등의 티탄알콕시드 ; Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등의 테트라키스트리알킬실옥시티탄 ; Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등의 지르코늄알콕시드 ; Al(OCH3)4, Al(OC2H5)4, Al(OC3H7-i)4, Al(OC4H9)3 등의 알루미늄알콕시드 ; Ge(OC2H5)4 등의 게르마늄알콕시드 ; In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7-i)3, In(OC4H9)3 등의 인듐알콕시드 ; Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7-i)4, Sn(OC4H9)4 등의 주석 알콕시드 ; Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7-i)5, Ta(OC4H9)5 등의 탄탈 알콕시드 ; W(OCH3)6, W(OC2H5)6, W(OC3H7-i)6, W(OC4H9)6 등의 텅스텐 알콕시드 ; Zn(OC2H5)2 등의 아연 알콕시드 ; Pb(OC4H9)4 등의 납 알콕시드등을 들 수 있다. 이들 금속 알콕시드류는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또 본 발명에 있어서는, 금속 알콕시드류로서 2 종 이상의 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드, 1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕시드류와, 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드, 및 이 들의 조합을 이용할 수도 있다.
2 종 이상의 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드와, 전이 금속의 알콕시드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 착염의 형태로 얻어지는 복합 알콕시드 등을 예시할 수 있다.
그 구체예로는, BaTi(OR)6, SrTi(OR)6, BaZr(OR)6, SrZr(OR)6, LiNb(OR)6, LiTa(OR)6, 및 이들의 조합, LiVO(OR)4, MgAl2(OR)8, (RO)3SiOAl(OR')2, (RO)3SiOTi(OR')3, (RO)3SiOZr(OR')3, (RO)3SiOB(OR')2, (RO)3SiONb(OR')4, (RO)3SiOTa(OR')4 등의 규소 알콕시드와, 상기 금속 알콕시드류의 반응물 및 그 축중합물 등을 들 수 있다. 여기에서, R 및 R' 는 알킬기 등을 나타낸다.
1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕시드류와 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로는, 금속염과 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
금속염으로는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을, 금속 알콕시드류로는 상기 기술한 금속 알콕시드류와 동일한 것을 각각 예시할 수 있다.
금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물은 금속 알콕시드류를 완전하게 가수분해하기 전에 얻어지는 것으로서, 올리고머 상태로 존재한다.
금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 제조 방법으로는, 유기 용매 중, 상기 예시한 금속 알콕시드류에 대해 0.5∼2.0 배 몰 미만의 물을 이용하고, -100℃ 내지 유기 용매 환류 온도 범위에서 가수분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
구체적으로는,
(i) 유기 용매 중, 금속 알콕시드류에 대해 0.5∼1.0 배 몰 미만의 물을 첨가하는 방법,
(ii) 유기 용매 중, 가수분해가 개시되는 온도 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20∼-100℃ 의 범위에서, 금속 알콕시드류에 대해 1.0∼2.0 배 몰 미만의 물을 첨가하는 방법,
(iii) 유기 용매 중, 물의 첨가 속도를 제어하는 방법이나, 물에 수용성 용매를 첨가하여 물농도를 저하시킨 수용액을 사용하는 방법 등에 의해, 가수분해 속도를 제어하면서, 금속 알콕시드류에 대해 0.5∼2.0 배 몰 미만의 물을 실온에서 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 (i) 의 방법에 있어서는, 임의의 온도에서 소정량의 물을 첨가한 후, 가수분해를 개시하는 온도 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하에서 물을 더욱 추가하여 반응을 실시할 수도 있다.
금속 알콕시드류와 물의 반응은 유기 용매를 이용하지 않고, 직접 금속 알콕시드류와 물을 혼합함으로써 실시할 수도 있지만, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 알콕시드류의 유기 용매 용액에 유기 용매로 희석한 물을 첨가하는 방법 ; 물이 현탁 또는 용해된 유기 용매 중에, 금속 알콕시 드류, 또는 그 유기 용매 용액을 첨가하는 방법의 어느 방법으로도 실시할 수 있지만, 전자의 물을 나중에 첨가하는 방법이 바람직하다.
유기 용매 중의 금속 알콕시드류의 농도는 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼30 중량% 의 범위이다.
상기 (i) 의 방법에 있어서의 금속 알콕시드류와 물의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 -100∼+100℃ 의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 이용하는 유기 용매 또는 가수분해에 의해 이탈되는 알코올의 비점까지의 온도 범위이다.
상기 (ii) 의 방법에 있어서의 물의 첨가 온도는 금속 알콕시드류의 안정성에 의존하는 것이고, 가수분해 개시 온도 이하, 또는 0℃ 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 알콕시드류의 종류에 따라서는 금속 알콕시드류로의 물의 첨가를 -50℃∼-100℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성한 후, 실온 내지 이용한 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
상기 (iii) 의 방법에 있어서의 금속 알콕시드류와 물의 반응은 특수한 냉각 장치를 이용하지 않아도 냉각 가능한 온도 범위, 예를 들어 0℃ 내지 실온의 범위에서, 물의 첨가 속도를 제어하는 등의 온도 이외 방법에 의해 가수분해 속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 일정 시간 숙성한 후, 실온 내지 이용하는 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
이용하는 유기 용매로는, 그 유기 용매 중에서, 금속 알콕시드류의 가수분해 생성물이 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 금속계 계면 활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있으므로, 물의 용해도가 크고, 저온에서 응고되지 않는 용매가 보다 바람직하다.
이용하는 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 ; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
혼합 용매로서 이용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2 급 이상의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알코올계 용매를, 체적비로 99/1∼50/50 의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
이용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고, 치밀한 유기 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직 하다.
물의 사용량은 상기 금속 알콕시드류 1 몰에 대해 0.5∼2.0 배 몰 미만이다.
또, 금속 알콕시드류의 물에 의한 부분 가수분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는 응결되어 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또 금속 알콕시드류를 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이용하는 산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화 수소산 등의 광산 ; 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제를 들 수 있다.
이용하는 염기로는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.
분산 안정화제는 분산질을 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 제 (劑) 이며, 해교제, 보호 콜로이드, 계면 활성제 등의 응결 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜산, 글루콘산, 젖산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복실산 ; 히드록시카르복실산 ; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산 ; 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디 온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속 원자에 대해서 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물 ; 술파스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상, 빅케미사 제조) 등의 지방족 아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민 ; 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실옥시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실옥시규산, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 2000-53421호 등) 의 실리콘 화합물등이 예시된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 부분 가수분해 생성물은 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질로 되어 있다. 이 경우, 분산질이란, 분산계 중에 분산되어 있는 미세 입자를 말하며, 구체적으로는 콜로이드 입자 등을 예시할 수 있다.
여기에서, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 가수분해 생성물의 분산질이 응결되어 불균질하게 분리되어 있지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다.
또 투명이란, 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는, 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5 중량% 로 하고, 석영 셀의 광로(光路) 길이를 1㎝ 로 하고, 대조 시료를 유기 용매로 하고, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건에서 측정한 분광 투과율로 나타내고, 바람직하게는 80∼100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다.
부분 가수분해 생성물의 분산질의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 통상 1∼100㎚, 바람직하게는 1∼50㎚, 보다 바람직하게는 1∼10㎚ 의 범위이다.
(4) 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매
상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로는, 금속계 계면 활성제의 금속 부분 또는 가수분해성기 부분과, 배위 결합이나 수소 결합 등을 통하여 상호 작용함으로써, 가수분해성기 또는 수산기를 활성화시키고, 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 촉매이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물, 실란올 축합 촉매 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물이 보다 바람직하다.
금속 산화물로는 특별히 한정되지 않지만, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 금속으로 이루어지는 산화물을 바람직하게 예시할 수 있다.
금속 산화물은 졸, 겔, 고체상 등의 어느 상태의 것도 사용할 수 있다. 겔, 졸의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카졸을 예로 들면, 규산나트륨 용액을 양이온 교환하는 방법, 실리콘알콕시드를 가수분해하는 방법 등을 예시할 수 있다. 특히, 유기 용매 중에 안정적으로 분산되어 있는 졸이 바람직하고, 또한 졸의 입자직경이 10∼100㎚ 의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼20㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 졸의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 가늘고 긴 형상 등 어느 것이나 이용할 수 있다.
구체적으로는, 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (이상, 모두 닛산 화학 공업 (주) 사 제조 오르가노 실리카 졸의 상품명을 나타낸다) 등을 예시할 수 있다.
금속 알콕시드류로는 특별히 한정되지 않지만, 투명성이 우수한 유기 박막을 얻을 수 있는 것 등의 이유에서, 상기 기재된 금속의 알콕시드류가 바람직하고, 금속 알콕시드류의 알콕실기의 탄소수도 특별히 한정되지 않지만, 함유 산화물 농도, 유기물의 이탈의 용이성, 입수의 용이성 등에서 탄소수 1∼4 가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 금속 알콕시드류의 구체예로는, 상기 기재된 금속의 알콕시드류를 들 수 있고, 이들 금속 알콕시드류는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또 본 발명에 있어서는, 금속 알콕시드류로서 2 종 이상의 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드, 1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕시드류와, 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드, 및 이들의 조합을 이용할 수도 있다.
2 종 이상의 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로는, 상기 예시한 복합 알콕시드 등을 들 수 있다.
그 구체예로는, 상기 기재된 BaTi(OR)6, SrTi(OR)6, BaZr(OR)6, SrZr(OR)6, LiNb(OR)6, LiTa(OR)6, 및 이들의 조합, LiVO(OR)4, MgAl2(OR)8, (RO)3SiOAl(OR')2, (RO)3SiOTi(OR')3, (RO)3SiOZr(OR')3, (RO)3SiOB(OR')2, (RO)3SiONb(OR')4, (RO)3SiOTa(OR')4 등의 규소 알콕시드와, 상기 금속 알콕시드류의 반응물 및 그 축중합물 등을 들 수 있다. 여기에서, R 및 R' 는 알킬기 등을 나타낸다.
1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕시드류와 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로는, 금속염과 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
금속염, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물로는, 상기 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 제조 방법으로는, 상기 기재된 유기 용매 중, 상기 예시한 금속 알콕시드류에 대해 0.5∼2.0 배 몰 미만의 물을 이용하고, -100℃ 내지 유기 용매 환류 온도 범위에서 가수분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 기재된 방법을 예시할 수 있다.
상기 기재된 금속 알콕시드류와 물의 반응, 유기 용매 중의 금속 알콕시드류의 농도를 들 수 있고, 상기 (i), (ii), (iii) 의 방법, 이용하는 유기 용매, 이용하는 유기 용매의 구체예에 대해서도 상기 기재된 것을 이용할 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
혼합 용매로서 이용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2 급 이상의 알코올계 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알코올계 용매를, 체적비로 99/1∼50/50 의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
이용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고, 치밀한 유기 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직하다.
물의 사용량은 상기 금속 알콕시드류에 대해 2 배 당량 이상, 바람직하게는 2.0∼8.0 배 당량, 보다 바람직하게는 3∼5 배 당량이다.
또, 금속 알콕시드류의 물에 의한 가수분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는 응결되어 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또 금속 알콕시드류를 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이용하는 산, 분산 안정화제, 부분 가수분해 생성물, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태, 투명이란, 상기 기재된 것과 동일한 것으로서, 가수분해 생성물의 분산질의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 통상 1∼100㎚, 바람직하게는 1∼50㎚, 보다 바람직하게는 1∼10㎚ 의 범위이다.
상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로서 이용하는 실란올 축합 촉매로는, 카르복실산 금속염, 카르복실산 에스테르 금속염, 카르복실산 금속 염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산 에스테르 및 티탄산 에스테르 킬레이트 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 아세트산 제 1 주석, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디옥테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥탄산 제 1 주석, 나프텐산 납, 나프텐산 코발트, 2-에틸헥센산 철, 디옥틸 주석 비스옥틸리티오글리콜산 에스테르염, 디옥틸 주석 말레산 에스테르염, 디부틸 주석 말레산염 폴리머, 디메틸 주석 메르캅토프로피온산염 폴리머, 디부틸 주석 비스아세틸아세테이트, 디옥틸 주석 비스아세틸라우레이트, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄비스(아세틸아세토닐)디프로폭사이드 등을 예시할 수 있다.
상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로서 이용하는 산촉매로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화 수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있고, 또한 광조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.
상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 사용량은 형성하는 단분자의 유기 박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 금속계 계면 활성제 1 몰에 대해서 산화물 환산 몰수로, 통상 0.001∼1 몰, 바람직하게는 0.001∼0.2 몰이다.
(5) 수산기 함유 화합물
상기 수산기 함유 화합물은 상기 금속계 계면 활성제가 물과 반응하고 가수분해되어 상기 금속계 계면 활성제의 가수분해성기가 수산기로 변화된 화합물이다. 수산기 함유 화합물로는, 적어도 하나의 수산기와 소수성기를 동일 분자내에 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1 개의 수산기를 갖는 화합물, 2 개의 수산기를 갖는 화합물, 3 개의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 하기에 나타내는 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물을 특히 바람직하게 예시할 수 있다.
R100 nMXm -n-1(OH) …(Ⅵ)
(식 중, R100, M, X, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. (m-n-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다)
수산기 함유 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 A 군∼C 군에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 있어서는, 금속 원자 M 으로서 규소 원자를 이용한 화합물을 대표로서 예시하고 있지만, 다른 금속 원자 M 의 경우도 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
(A 군) 1 개의 수산기를 갖는 화합물
(B 군) 2 개의 수산기를 갖는 화합물
(C 군) 3 개의 수산기를 갖는 화합물
이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(6) 유기 용매
상기 유기 용매 용액에 이용하는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매, 및 규소계 용매를 들 수 있고, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 비점이 100∼250℃ 인 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트나프타, 석유 에테르, 석유벤진, 이소파라핀, n-파라핀, 데카린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매 ; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등 프레온계 용매, 플로리나트 (3M 사 제품), 아플드 (아사히글라스사 제품) 등의 불화 탄소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 규소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(7) 유기 박막 형성용 보조제의 조제
본 발명의 유기 박막 형성용 보조제는 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와, 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 (이하, 「B 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 혼합하여 얻을 수 있다.
유기 박막 형성용 보조제는, 보다 구체적으로는, 금속계 계면 활성제 (1) 를 B 성분의 존재하, 유기 용매 중 물로 처리함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 박막 형성용 보조제 중, 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를, B 성분 1 몰에 대해서 0.5∼8.0 몰 함유하는 것이 바람직하고, 1.5∼3.0 몰 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속계 계면 활성제 (1) 를, 유기 용매 중, B 성분의 존재하, 물로 처리하는 방법으로는, 구체적으로는 (가) 금속계 계면 활성제 (1) 및 B 성분의 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, (나) 금속계 계면 활성제 (1) 와 물의 유기 용매 용액에 B 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. B 성분은 물을 함유하는 유기 용매 상태에서 사용되는 것이 일반적이다.
상기 유기 박막 형성용 보조제의 조제에 이용하는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 규소계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 비점이 100∼250℃ 인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유벤진, 이소파라핀, n-파라핀, 데카린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매 ; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등 프레온계 용매, 플로리나이트 (3M 사 제품), 아플드 (아사히글라스사 제품) 등의 불화 탄소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 규소계 용매를 들 수 있다. 이 들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (가) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (나) 의 방법에 있어서 첨가하는 B 성분은 유기 용매 등으로 희석한 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제는 상기 금속계 계면 활성제 (2) 와 상호 작용할 수 있는 것이 바람직하다.
(8) 유기 박막 형성용 용액의 조제
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 상기 유기 박막 형성용 보조제와 상기 금속계 계면 활성제 (2) 로부터 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 금속계 계면 활성제 (2), 유기 용매, 유기 박막 형성용 보조제, 및 원하는 바에 따라 물의 혼합물을 교반함으로써, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액의 조제에 이용하는 유기 박막 형성용 보조제의 사용량은 형성하는 단분자의 유기 박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 금속계 계면 활성제 (2) 1 몰에 대해서 산화물 환산 몰수로 통상 0.001∼1 몰, 바람직하게는 0.001∼0.2 몰이다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은, 보다 구체적으로는, (a) 상기 유기 박막 형성용 보조제 및 금속계 계면 활성제 (2) 의 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, (b) 금속계 계면 활성제 (2) 와 물의 혼합 용액에 상기 유기 박막 형성용 보조제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (a) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (b) 의 방법에 있어서 첨가하는 유기 박막 형성용 보조제는 유기 용매 등으로 희석한 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액의 조제에 이용하는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 규소계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 비점이 100∼250℃ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 유기 박막 형성용 보조제의 조제에 이용할 수 있는 것으로서 나열한, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 규소계 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액의 조제에 이용하는 물의 양은 이용하는 금속계 계면 활성제 (2), 유기 박막 형성용 보조제, 도포하는 기판 등의 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 물의 사용량이 너무 많으면, 금속계 계면 활성제 (2) 가 서로 축합되고, 기체(基體) 표면으로의 화학 흡착이 저해되어 단분자막이 되지 않을 우려가 있다.
상기 금속계 계면 활성제 (2), 유기 용매, 유기 박막 형성용 보조제 및 물의 혼합물의 교반 온도는 통상 -100℃∼+100℃, 바람직하게는 -20℃∼+50℃ 이다. 교반 시간은 통상 수분 내지 수시간이다.
또, 이 경우에 있어서는, 균일한 유기 박막 형성용 용액을 얻기 위해 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
조제한 유기 박막 형성용 용액 중에 금속 산화물 등을 함유하는 석출물이 생기는 경우가 있는데, 이들 석출물 등의 불순물은 불순물이 없는 치밀한 단분자의 유기 박막을 얻기 위해서는, 여기에서 제거해 두는 것이 바람직하다. 석출물은 여과, 데칸트 등의 조작으로 간편하게 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 박막 형성용 용액으로서 그 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 것을 이용한다. 유기 용매 용액 중에 있어서의 수분 함량은 기체 표면으로의 화학 흡착이 저해되고, 치밀한 단분자막을 제조할 수 없고, 유효하게 이용할 수 있는 금속계 계면 활성제의 양을 손실하거나, 또는 촉매가 실활되는 등의 문제가 일어나지 않는 범위의 양이 바람직하다. 또, 딥법에 의해 상기 용액을 기판에 접촉시키는 경우, 접촉 시간을 10 분간 이내, 바람직하게는 5 분간 이내에 치밀하고 균질한 유기 박막을 1 번에 또한 상기 용액이 접촉된 기판 전면 (前面) 에 형성시키기 위해, 기판 표면 또는 막의 형성을 촉진 활성화시키는 데 충분한 수분 함량 이상이 바람직하다.
유기 박막 형성용 용액의 수분 함량은, 구체적으로는 50ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 내지 유기 용매로의 포화 수분 함량의 범위 (보다 구체적으로는 50∼1000ppm 의 범위) 이다.
또, 여기에서 나타내는 수분 함량은 상기 유기 용매 용액의 일부를 채취하여 칼피셔법으로 측정한 값을 나타내고, 그 방법 원리를 이용한 장치로 측정한 값이면, 측정 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 유기 용매 용액으로서 균일한 경우에는, 균일한 용액을 일부 채취하여 측정하고, 유기 용매와 수분층이 2 층으로 되어 있는 경우에는, 유기 용매층으로부터 일부 채취하여 측정하고, 유기 용매 중에 수분층이 분산되어 분리가 불가능한 상태인 경우에는, 그 분산액을 그대로 채취하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 유기 박막 형성용 용액의 수분 함량을 소정량 범위내가 되도록 조정하 거나 또는 유지하는 방법으로는, (i) 상기 유기 박막 형성용 용액에 접촉하여 수층을 형성하는 방법, (ii) 수분을 함유시킨 보수성 물질을 공존시켜 두는 방법, (iii) 수분을 함유하는 기체를 불어 넣는 방법, 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 보존 안정성이 우수한 것이며, 40∼60 일간, 실온 (20∼30℃) 에서 밀봉 보존한 후에 있어서도, 양호한 유기 박막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 조제 후, 시간의 경과와 함께 함유되는 금속계 계면 활성제의 잔존량이 서서히 감소되지만, 수산기 함유 화합물 생성량은 거의 일정하다.
이것은, 금속계 계면 활성제가 가수분해되어 수산기 함유 화합물을 생성하는 반응은 평형 반응이며, 시간의 경과와 함께 몇 개의 수산기 함유 화합물이 탈수 축합되어 고분자화되는데, 수산기 함유 화합물이 소비된 분만큼, 금속계 계면 활성제가 가수분해되어 수산기 함유 화합물이 생성되는 것으로 생각된다. 또, 유기 박막 형성용 용액의 보존액을 사용하는 경우에도, 양호한 유기 박막을 형성할 수 있으므로, 수산기 함유 화합물이 탈수 축합된 고분자 (또는 올리고머) 는 유기 박막의 형성에 악영향을 주지 않을 것으로 생각된다.
(9) 유기 박막의 형성 방법
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 상기와 같이 하여 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성한다.
이용하는 기판으로는, 표면에 활성 수소를 갖는 기판이 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속 ; 세라믹스 ; 유리 ; 플라스틱 ; 종이 ; 천연 섬유 또는 합성 섬유 ; 피혁 ; 그 외 친수성 물질 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
표면에 수산기 등을 갖지 않는 재질로 이루어지는 기판의 경우에는, 미리 기판의 표면을, 산소를 함유하는 플라즈마 분위기 중에서 처리하거나, 코로나 처리하여 친수성기를 도입할 수 있다. 친수성기로는, 수산기 (-OH) 가 바람직한데, 활성 수소를 갖는 -COOH, -CHO, =NH, -NH2 등의 관능기 등이어도 된다.
또, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기판의 경우, 이 기판의 표면에, 미리 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)c-SiCl3 (식 중, c 는 0 또는 자연수를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후, 탈염화 수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지(下地)층을 형성해 둘 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액 (이하, 「본 발명 용액」 이라고 약기한다) 을 기판 표면에 접촉하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀코트법, 스프레이법, 롤러코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 브러시도포법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 딥법이 바람직하다.
본 발명 용액을 기판 표면에 접촉하는 온도는, 본 발명 용액이 안정성을 유지할 수 있는 온도 범위이면, 특별히 제한되지 않는다. 통상, 실온 내지 용액의 조제에 이용한 용매의 환류 온도까지의 범위에서 실시할 수 있다. 접촉에 바람직한 온도로 하기 위해서는, 본 발명 용액을 가열하거나, 기판 그 자체를 가열 하면 된다.
또, 막형성을 촉진하기 위해 초음파를 이용할 수도 있다. 기판 표면에 접촉하는 공정은 1 번에 긴 시간 실시해도, 단시간의 도포를 수회로 나누어 실시해도 된다.
본 발명 용액을 기판 표면에 접촉한 후, 막표면에 부착된 여분의 시제 (試劑), 불순물 등을 제거하기 위해, 세정 공정을 형성할 수도 있다. 세정 공정을 형성함으로써, 막두께를 더욱 제어할 수 있다. 세정 방법은 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 이용한 금속계 계면 활성제를 용해할 수 있는 용매 중에 기판을 침지시키는 방법 ; 진공 중 또는 상압 하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법 ; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 분사하여 날아가게 하는 방법등을 들 수 있다.
본 발명 용액을 기판 상에 접촉 또는 세정한 후에는, 기판 표면 상에 형성된 막을 안정화시키기 위해, 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기판, 형성된 유기 박막의 안정성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명 용액을 기판 상에 도포하면, 상기 용액 중의 금속계 계면 활성제가 기판 표면에 흡착되어 박막이 형성된다. 금속계 계면 활성제가 기판 표면에 흡착되는 기구의 상세한 것은 명확하지 않지만, 표면에 활성 수소를 갖는 기판의 경우에는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 유기 박막 형성용 용액 중에 있어서는, 금속계 계면 활성제의 가수분해성기가 물에 의해 가수분해된 상태로 되어 있다. 이 상태의 금속계 계면 활성제가 기판 표면의 활성 수소와 반응하여, 기판 과 강고한 화학 결합을 형성하여 이루어지는 박막이 형성된다. 이 박막은 기판의 활성 수소와 반응하여 형성되는 것으로서, 단분자막이 된다.
상기 식 (Ⅳ) 로 나타나는 금속계 계면 활성제 (2) 를 이용하여 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써, 기판 표면에 광조사 전에 있어서 발유성이고, 또한 발수성인 유기 박막을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 광조사 전에 있어서의 물의 접촉각이 바람직하게는 80°이상, 보다 바람직하게는 85°이상, 더욱 바람직하게는 90°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이고, 또한 톨루엔의 접촉각이 20°이상인 유기 박막을 형성할 수 있다. 이 유기 박막은 광조사에 의해 물의 접촉각이 80°미만인 친수성 박막으로 변화된다.
또, 본 발명의 유기 박막 형성 방법은 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제와 상기 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 혼합하여 얻어지는 유기 용매 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법이다. 상기 유기 용매 용액이, 수분을 소정량 함유하는 것이고, 또한 상기 금속계 계면 활성제의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm, 바람직하게는 50∼500ppm, 특히 바람직하게는 200∼400ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용하는 유기 용매 용액 중에 있어서의 수분량은, 이용하는 기판, 금속계 계면 활성제, 촉매, 유기 용매 등의 종류에 따라 결정된다. 구체적으로는, 기판 표면으로의 화학 흡착이 저해되고, 치밀한 단분자막을 제조할 수 없고, 이용하는 금속계 계면 활성제의 손실량이 크고, 촉매가 실활되는 등의 문제가 일어나지 않는 양 이하이며, 또한 막의 형성을 촉진 활성화시키는데 충분한 양 이상이다.
유기 박막의 형성을 촉진 활성화시키는데 충분한 양이란, 예를 들어 딥법에 의해 상기 용액을 기판에 접촉시키는 경우, 접촉 시간 10 분 이내, 바람직하게는 5 분 이내에, 치밀하고 균질한 유기 박막을 1 번에 또한 기판 전체면에 형성시킬 수 있는 정도를 말한다.
수분 함유량으로는, 구체적으로는 50ppm 이상이 바람직하고, 50ppm 내지 유기 용매로의 포화 수분량의 범위, 보다 구체적으로는 50∼1000ppm 의 범위가 보다 바람직하고, 200∼800ppm 의 범위가 특히 바람직하다. 수분량이 50ppm 이상이면, 신속하게 유기 박막을 형성할 수 있고, 또 수분량이 1000ppm 이하이면, 금속계 계면 활성제 등이 실활된다는 문제가 없다.
여기에서 나타내는 수분량은 유기 용매 용액의 일부를 채취하여 칼피셔법으로 측정한 값을 나타내고, 그 방법 원리를 이용한 장치로 측정한 값이면, 측정 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매 용액이 균일한 경우에는, 균일한 용액을 일부 채취하여 측정하고, 유기 용매층과 수분층이 2 층으로 되어 있는 경우에는, 유기 용매층으로부터 일부 채취하여 측정하고, 유기 용매 중에 수분층이 분산되어 분리가 불가능한 상태인 경우에는, 그 분산액을 그대로 채취하여 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 용매 용액을 기판과 접촉시키는 공정을, 상기 유기 용매 용액 중의 수분량을, 상기한 소정 범위내로 하여 실시한다.
유기 용매 용액 중의 수분 함유량을 소정 범위내로 하는 방법으로서, 구체적으로는
(a) 유기 용매 용액에 접촉하여 수층을 형성하는 방법,
(b) 유기 용매 용액 중에, 보수성 물질에 물을 함유시킨 상태에서 공존시키는 방법,
(c) 유기 용매 용액을, 수분을 함유하는 기체에 접촉시키는 방법,
(d) 적절하게 물을 첨가하는 방법, 등을 예시할 수 있다.
이들 방법은 단독으로 이용해도, 2 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 (a)∼(d) 의 방법에 있어서, 이용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 순수 또는 증류수를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이용하는 유기 용매는 무수인 것이어도 되고, 미리 일정량의 수분을 함유하는 것이어도 된다.
상기 (a) 의 방법에 있어서는, 탄화수소계 용매 등의, 수층과 분리되는 유기 용매를 이용한 경우에는, 유기 용매층과 분리된 형태로 수층을 공존시켜도 되고, 유기 용매 용액을 수층 중에 순환 또는 통과시켜 분리된 유기 용매층을 이용해도 된다.
저급 알코올 등의, 수층과 분리되지 않는 물의 용해도가 큰 유기 용매를 이용한 경우에는, 유기 용매는 침투되지 않지만 물은 침투되는 막 등을 개재시켜 유기 용매 용액과 수층을 접촉시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 (b) 의 방법에 있어서, 보수성 물질로는, 유기 용매 용액 중에 있어서 물을 분리하지 않고, 유기 용매 용액 중에 부유되지 않는 물질이 바람직하다.
구체적으로는, 흡수성 고분자, 셀룰로오스 등의 유기계 보수재 ; 제올라이트, 규산 백토, 버미큘라이트, 다공질 세라믹 등의 무기계 보수재 ; 계면 활성제 등의, 용액 중에 물을 핵으로 하는 미셀 분자를 형성할 수 있는 화합물등을 들 수 있고, 그 중에서도, 찌꺼기 등의 혼입을 피할 수 있는 등의 이유에서, 유리 섬유 필터 또는 셀룰로오스제 필터가 특히 바람직하다. 또, 유기 용매로의 물의 용해도를 높이기 위해 친수성 용매를 이용하는 방법도 생각할 수 있다. 이 경우의 친수성 용매도 편의상 보수할 수 있는 물질로서 함유하는 것으로 한다.
보수성 물질에 함유시키는 수분량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매 용액 중에서 물이 보수성 물질과 분리되어 유리되지 않는 상태가 될 때까지의 수분량이 바람직하다. 또, 수분을 적시에 첨가하여 보수할 수 있는 물질에 함유시킬 수도 있다. 또, 보수성 물질을 용액과 외기의 계면 또는, 외기로부터 연속하여 용액 내에 형성하여 외기의 습기 등을 흡습함으로써, 수분을 용액에 보급할 수도 있다.
상기 (c) 의 방법에 있어서, 이용하는 기체는 용액 중의 각 성분에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 공기, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 예시할 수 있다.
수분을 함유하는 기체를 얻는 방법으로는, 기체에 수분을 함유시키는 방법 ; 기체를 가습하는 방법등을 들 수 있다.
기체에 수분을 함유시키는 방법으로서, 가스를 수중에 들어가게 하여, 가스를 물 또는 온수 표면에 접촉시키는 등의 물과 가스를 접촉시키는 방법 ; 수증기를 함유하는 가스를 그대로 이용하는 방법등을 예시할 수 있다.
기체를 가습하는 방법으로서, 증기 가습법, 물 분무 가습법, 또는 기화 가열법 등을 예시할 수 있다.
수분을 함유하는 기체와 유기 용매 용액을 접촉시키는 방법으로는, 수분을 함유하는 기체를 유기 용매 용액 중에 불어 넣거나, 또는 유기 용매 용액 표면에 분사하는 방법 ; 유기 용매 용액을, 수분을 함유하는 기체 분위기 하에, 필요에 따라 교반하면서 방치하는 방법 ; 유기 용매 용액을, 가습된 분위기 하에, 필요에 따라 교반하면서 방치하는 방법등을 예시할 수 있다. 또, 수분을 함유하는 기체를 불어 넣는 방법에 있어서는, 필요에 따라 불어 넣기 장치, 청정 장치, 여과 장치 등을 부설하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 의 방법에 있어서, 구체적으로는 유기 용매 용액 중의 수분량의 감소를 관측하고, 감소량에 따라 물, 또는 상용성을 갖는 유기 용매 또는 동일한 유기 용매로 희석한 물을 적절하게 추가하는 방법 ; 일정량의 물을 함유하는 동일 조성의 유기 용매 용액을 공급하는 방법등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 있어서는, 상기 유기 용매 용액에 함유되는 수분 함유량을 소정 범위내로 유지하면서, 동일 용액을 이용하여, 2 장 이상의 기판과 접촉시키는 것을 반복하는 것이 바람직하고, 상기 유기 용매 용액 중의 수분량을 50∼1000ppm 의 범위로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서 소정 범위란, 상기한 수분량의 소정 범위와 동일한 의미를 나타내고, 수분량을 그러한 범위로 유지함으로써, 액을 교환하지 않고 접촉시키는 공정을 복수회 반복하여 실시해도, 치밀하고 균질한 유기 박막을 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 동일 용액을 이용하여, 2 이상의 기판에 대해서 1 회의 접촉 공정 조작으로, 접촉된 전면에 치밀하고 균질한 유기 박막을, 단시간의 접촉 시간에 형성할 수 있다.
이 경우, 동일 용액이란, 1 회의 접촉 공정 조작을 실시한 후 그 용액의 전부 또는 일부를 폐기하고 새로운 용액으로 교환하는 경우를 제외한다는 의미이며, 후술하는 바와 같이, 어떠한 방법으로 수분량을 소정 범위내로 유지한 용액은 동일 용액으로서 함유하는 것으로 한다.
상기 유기 용매 용액 중의 수분량을, 상기한 소정 범위내로 유지하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (a)∼(d) 에 나타낸 방법과 동일한 방법이 바람직하게 예시된다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 이용하는 기판으로는, 특별히 제약은 없지만, 유기 용매 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기판이 바람직하고, 특히 활성 수소를 표면에 갖는 기판이 바람직하다. 활성 수소를 표면에 갖는 기판을 이용하면, 기판 표면의 활성 수소와, 유기 용매 용액 중의 분자가 화학적인 상호 작용에 의해 기판 표면에 용이하게 화학 흡착막을 형성할 수 있다.
활성 수소란, 프로톤으로서 해리되기 쉬운 것을 말하며, 활성 수소를 함유하는 관능기로는, 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 이미노기, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있고, 수산기가 바람직하다.
기판 표면에 수산기를 갖는 기판의 구체예로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속 ; 유리 ; 실리콘 웨이퍼 ; 세라믹스 ; 플라스틱 ; 종이 ; 천연 섬유 또는 합성 섬유 ; 피혁 ; 그 외 친수성 물질등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스, 및 플라스틱으로 이루어지는 기판이 바람직하다.
플라스틱이나 합성 섬유와 같이 표면에 수산기를 갖지 않는 재질로 이루어지는 기판에는, 미리 기판 표면을, 산소를 함유하는 플라즈마 분위기 중에서 (예를 들어 100W 에서 20 분) 처리하거나, 코로나 처리함으로써 친수성기를 도입할 수 있다. 폴리아미드 수지 또는 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지는 기판은 표면에 이미노기가 존재하고 있고, 이 이미노기의 활성 수소와 금속계 계면 활성제의 알콕시실릴기 등이 탈알코올 반응하여 실록산 결합 (-SiO-) 을 형성하므로 특별히 표면 처리를 필요로 하지 않는다.
또, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기판을 이용하는 경우, 이 기판의 표면에 미리 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)b-SiCl3 (식 중, b 는 자연수) 에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후, 탈염화 수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지층을 형성해 둘 수도 있다.
유기 용매 용액을 기판에 접촉시키는 공정은 1 번에 긴 시간 실시해도, 단시간의 도포를 수회로 나누어 실시해도 된다. 막형성을 촉진하기 위해 초음파를 이용할 수도 있다.
유기 용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정은 유기 용매 용액 중에 기판을 침지시키는 공정인 것이 바람직하다. 유기 용매 용액 중의 수분량을 유지하면서, 기판을 침지시키는 방법으로는, 구체적으로는
(가) 수분 조정조와 기판 침지조를 형성하고, 수분 조정조에서 수분 조정한 액을 기판 침지조에 순환시키는 방법,
(나) 기판 침지조를 복수 형성하고, 하나의 기판 침지조에서 기판을 침지하고 있는 동안에 다른 침지조에서 수분을 조정하는 방법,
(다) 상기 기술한 수분량을 소정 범위내로 유지하는 수단을 기판 침지조에 직접 형성하고, 적절하게 수분을 보급하는 방법 등을 들 수 있다.
세정 방법으로는, 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 금속계 계면 활성제를 용해할 수 있는 용매 중에 기체를 침지시키는 방법 ; 진공 중, 또는 상압 하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법 ; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 블로우하여 날아가게 하는 방법등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정을, 습도를 40%RH 이상으로 유지한 공간 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 습도를 60%RH 이상으로 유지한 공간 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공간 내에서는, 유기 용매 용액 중의 수분량이 보다 바람직하게 유지되어, 연속적으로 기판을 접촉시켜도 양호한 재현성으로 치밀한 단분자막을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 단분자막의 제조에도 2 층 이상의 다층막 의 제조에도 이용할 수 있고, 특히 단분자막의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 물리적인 흡착에 의해 표면에 막을 형성시키는 방법으로도 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막으로는, 특별히 제약을 받지 않지만, 결정성 유기 박막인 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막이 결정성인 것은, 이것을 박막 X 선 회절 장치를 사용하여 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1∼5㎚, 바람직하게는 1.5∼2.5㎚ 의 단분자막인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막은 화학 흡착막인 것이 바람직하고, 상기 기판이 결정성을 갖지 않고, 또한 화학 흡착막이 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 결정성이란, 다결정이어도 되고, 단결정이어도 된다. 화학 흡착막으로는, 금속-산소 결합을 통하여 공유 결합된 유기 박막을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막은 자기 집합막인 것이 바람직하다. 여기에서 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서 있는 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다. 자기 집합막을 형성하는 분자는 자기 집합막 형성용 용액의 조제에 이용한 금속계 계면 활성제로부터 얻어진 것이다. 금속계 계면 활성제의 분자는 자기 집합막 형성용 용액 중에서, 용매에 의해 용매화되어 단독으로 존재하는 것이 아니라, 몇 개가 모여 집합체를 형성 하고 있다.
금속계 계면 활성제로서, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제를 이용한 경우에는, 집합체는 상기 금속계 계면 활성제를 상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매 및 물에 의해 처리하여 얻어진 것이며, 금속계 계면 활성제로서 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제를 이용한 경우에는, 집합체는 상기 금속계 계면 활성제를 물에 의해 처리하여 얻어진 것이다.
집합체의 형태는, 분자가 소수성 부분끼리, 또는 친수성 부분끼리에서 분자간력, 배위 결합, 또는 수소 결합 등에 의해 집합한 형태 ; 막을 형성하는 분자가, 공유 결합에 의해 결합되어 집합한 형태 ; 물 등의 다른 매체가 핵 또는 중개로서 미셀 등을 형성한 형태 ; 또는 이들이 조합된 형태 등이다.
집합체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 사슬상, 띠상 등 어느 형상이어도 된다. 집합체의 평균 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 10∼1000㎚ 의 범위가 바람직하다.
또, 집합체의 제타전위 (계면 동전 전위) 의 값은 동일 용매 중에 있어서의 기판의 제타전위의 값보다 큰 것이 바람직하다. 집합체의 제타전위가 플러스이고, 기판의 제타전위가 마이너스인 것이 특히 바람직하다. 이러한 제타전위값을 갖는 집합체를 형성하는 자기 집합막 형성용 용액을 이용하면, 결정성을 갖는 치밀한 단분자막을 제조할 수 있다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 기판의 종류에 관계 없이 종래의 금속계 계면 활성제보다 고속이며, 또한 불순물이 적은 치밀한 유 기 박막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 박막은 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성용으로 이용되고, 또 일렉트로닉스 제품, 특히 전화 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기에 매우 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 유기 박막 형성용 보조제의 조제 (1)
4 구 플라스크에, 티탄테트라이소프로폭시드 (상품명 : A-1, 닛폰 소다사 제조 : 순도 99%, 산화 티탄 환산 농도 28.2 중량%) 12.4g 을 톨루엔 45.0g 에 용해하고, 질소 가스 치환한 후, 변성 알코올/드라이아이스욕 중에서 -40℃ 로 냉각시켰다. 별도로, 이온 교환수 1.26g (H2O/Ti=1.6 몰비) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합한 후, -40℃ 로 냉각시킨 상태에서, 상기 4 구 플라스크 중에 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크내의 액온을 -40℃ 로 유지하였다. 적하 종료후, 냉각시키면서 30 분간 교반한 후, 그 후 실온으로 승온시켜 무색 투명한 부분 가수분해 용액 (T-1) 을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 산화 티탄 환산으로 5 중량% 이었다.
이 용액 (T-1) 20g 에 n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS : Gelest 사 제조) 을 TiO2 : ODS = 1 : 1 (몰비) 에 상당하는 양을 첨가하고, 추가로 TiO2 환산으로 1wt% 에 상당하는 톨루엔으로 희석하였다. 다음으로, 증류수 5g 을 첨가하고, 40℃, 3 일간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 2 층 분리되어 있는 과잉의 물을 없애고, 투명한 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-1) 을 얻었다. 또, 분리된 수층으로부터는 Ti 도 ODS 도 검출되지 않았다.
실시예 2 유기 박막 형성용 보조제의 조제 (2)
실시예 1 에 있어서, n-옥타데실트리메톡시실란 대신에 데실트리메톡시실란 (DES : 아즈막스사 제조) 을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 투명한 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-2) 을 얻었다.
실시예 3∼5 유기 박막 형성용 용액의 조제
금속계 계면 활성제 (2) 로서 하기의 M-1∼M-4 를 이용하였다.
M-1 : n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS : Gelest 사 제조)
M-2 : 데실트리메톡시실란 (DES : 아즈막스사 제조)
M-3 : 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 (FAS-17 : 신에쯔 화학 공업사 제조)
M-4 : 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (FAS-3 : 신에쯔 화학 공업사 제조)
수분 함량 450ppm 의 톨루엔에, 최종 농도 0.5 중량% 에 상당하는 상기 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-1 을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음으로, 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-1 의 1/10 배 몰 (TiO2 환산) 상당의 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-1) 을 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 용액 중의 수분 함량을 500ppm 이 되도록 물을 첨가하여 유기 박막 형성용 용액 (SA-1) 을 얻었다 (실시예 3).
또, 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-1) 대신에 (C-2) 를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 유기 박막 형성용 용액 (SA-2) 을 얻었다 (실시예 4).
또한, 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-1 대신에 M-2 를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 유기 박막 형성용 용액 (SA-3) 을 얻었다 (실시예 5).
실시예 6 유기 박막 형성용 용액의 조제
수분 함량 500ppm 의 톨루엔에, 동일한 중량의 불소계 용제 노벡 HFE-7200 (스미토모 3M 사 제조) 을 첨가하여 혼합 용매를 조제하였다. 다음으로, 이 용액에, 최종 농도 0.5 중량% 에 상당하는 상기 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-3 을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 또한, 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-3 의 1/10 배 몰 (TiO2 환산) 에 상당하는 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-1) 을 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 용액 중의 수분 함량을 300ppm 이 되도록 물을 첨가하여 유기 박막 형성용 용액 (SA-4) 을 얻었다 (실시예 6).
실시예 7 유기 박막 형성용 용액의 조제
수분 함량 500ppm 의 톨루엔에, 중량비로 1/3 의 불소계 용제 노벡 HFE-7200 (스미토모 3M 사 제조) 을 첨가하여 혼합 용매를 조제하였다. 다음으로, 이 용 액에, 최종 농도 0.5 중량% 에 상당하는 상기 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-4 를 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 또한, 유기 박막 형성용 용액의 원료 M-3 의 1/10 배 몰 (TiO2 환산) 에 상당하는 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-1) 을 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 용액 중의 수분 함량을 350ppm 이 되도록 물을 첨가하여 유기 박막 형성용 용액 (SA-5) 을 얻었다 (실시예 7).
실시예 8∼22
초음파 세정 및 오존 세정한 소다라임 유리 기판 (SLG), 무(無)알칼리 유리 기판 (아사히글라스 제조 AN100) 및 실리콘 웨이퍼 (Si) 를, 유기 박막 형성용 용액 (SA-1∼SA-5) 중에 소정 시간 침지한 후, 끌어 올리고, 톨루엔으로 10 초간 초음파 세정한 후, 60℃ 에서 10 분간 건조시켜 유기 박막을 얻었다 (실시예 8∼22).
비교예 1∼6
유기 박막 형성용 보조제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 유기 박막 형성용 용액 (SA-2∼SA-5) 의 조제와 동일하게 하여 용액 (H-1∼H-4) 을 별도로 조제하였다. 얻어진 용액 (H-1∼H-4) 을 이용하고, SLG 기판을 사용하여 실시예와 동일한 조건에서 유기 박막을 얻었다 (비교예 1∼4).
또, 유기 박막 형성용 보조제의 용액 (C-1) 및 (C-2) 를 이용하고, SLG 기판을 사용하여 실시예와 동일한 조건에서 유기 박막을 얻었다 (비교예 5, 6).
비교예 7, 8
물 함유량 450ppm 의 톨루엔에, 유기 박막 원료 M-2 를 최종 농도가 0.5 중량% 가 되도록 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 (T-1 : 티탄테트라이소프로폭시드의 부분 가수분해 용액) 를 유기 박막 원료의 1/10 배 몰 (TiO2 환산) 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3 시간 교반하였다. 이들 용액 중의 수분 함량을 500ppm 이 되도록 물을 첨가하고, 유기 박막 형성용 용액 (H-5) 을 얻었다. 이 용액을 이용하여 실시예와 동일한 조건에서 막형성을 실시하였다 (비교예 7, 8).
<박막 물성 평가 시험>
이하에 나타내는 방법으로 유기 박막을 평가하였다.
(1) 접촉각 측정
각 시료의 표면에 마이크로실린지로부터 물, 톨루엔을 5㎕ 적하한 후, 60 초 후, 접촉각 측정기 (360S 형 : 에르마사 제조) 를 이용하여 접촉각을 측정하였다.
(2) 막의 밀착성 평가
얻어진 막을 수중에서 초음파 세정을 1 시간 실시한 후 다시 접촉각을 측정하고, 초음파 세정전의 값과 비교하여, 동일한 값을 나타내고 변화되지 않은 것을 ○, 접촉각의 저하가 보인 것은 × 로 하여 평가하였다.
(3) 막의 외관 평가
육안 관찰에 의해, 침지 전후에 막의 외관에 아무런 변화가 보이지 않은 것을 ○ 로 하였다. 오염이나 광학적인 이상이 보인 것은 × 로 하였다.
(4) XPS 분석
막 중의 원소의 분석은 XPS 장치 (QUNTUM20000, 알박파이사 제조) 를 이용하였다.
기판밖에 존재하지 않는 원소 정보가 얻어진 경우, 장치의 측정 원리로부터 막두께는 10㎚ 이하로 판단하고, ○ 로 하였다. SLG 기판의 경우, 나트륨 및 칼슘 원소 정보, AN100 의 경우, 바륨 원소 정보, Si 웨이퍼의 경우, SiO2 산화 피막 정보가 강하게 얻어진 경우를 ○ 로 하였다.
그 이외의 경우에는, 막두께가 10㎚ 이상으로 두껍기 때문에 × 로 하였다.
실시예 8∼22, 비교예 1∼8 의 유기 박막 형성용 용액, 기판의 종류 및 박막 물성 평가 시험의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
표 1 로부터, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 침지 시간 10 분 이내에 외관, 밀착성, 발수성 및 발유성이 양호한 자기 조직화 단분자막이 얻어졌다. 이 유기 박막 형성용 용액은 다양한 기판에 유기 박막을 형성할 수 있었다 (실시예 8∼22).
그러나, 유기 박막 형성용 보조제를 첨가하지 않은 용액 또는 유기 박막 형성용 보조제만의 용액 중에서는, 기판 상에 막은 형성되지 않았다 (비교예 1∼6).
또, 유기 박막 형성용 보조제로서 티탄테트라이소프로폭시드의 부분 가수분해물 (T-1) 을 그대로 이용한 경우 (비교예 7, 8) 에서는, 충분한 접촉각이 얻어지지 않았다.
실란올 표품 합성
n-옥타데실트리메톡시실란 (이하, 「ODS」 라고 약기한다) (Gelest 사 제조) 10g (26.7mmol) 을 THF 100g 에 희석하고, -10℃ 에서 0.05N 염산 수용액을 0.5g (2.67mmol) 첨가하고 3 시간 교반하여 실온까지 자연 승온시켰다. 얻어진 용액을 표품 (1) 으로 한다.
화합물의 동정
모노실란올은 HPLC 에 의해 분리 정제하고, 1H-NMR (ECP500 ; JEOL 사 제조) 및 Mass (서모일렉트론 (주) ; Navigator) 에 의해 동정하였다. 각 스펙트럼 데이터를 표 2 에 나타낸다.
또, 이 때의 HPLC 차트를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중, 횡축은 유지 시간 (분), 종축은 피크 강도 (Intensity) 를 나타낸다. 도 1 로부터, 염산을 사용하여 ODS 의 가수분해를 실시한 경우에는, ODS 의 가수분해 생성물인, n-옥타데실디메톡시실란올 (n-C18H37Si(OCH3)2(OH), n-옥타데실메톡시디실란올 (n-C18H37Si(OCH3) (OH)2, n-옥타데실트리실란올 (n-C18H37Si(OH)3 의 모두가 검출되었다.
촉매의 조제-1
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰 소다 (주) 제조 A-1 : 순도 99.9%, 산화 티탄 환산 농도 28 중량%) 1.0g (3.54mmol) 을 탈수 톨루엔 27.0g 에 용해하고, 촉매 N-1 을 조제하였다.
촉매의 조제-2
ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95%) 24.2g (61.4mmol) 을 탈수 톨루엔 84.6g 에 희석하고, 티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰 소다 (주) 제조 A-1 : 순도 99.9%, 산화 티탄 환산 농도 28 중량%) 6.9g (24.3mmol) 을 첨가하여 용해하고, 추가로 이온 교환수 1.7g 을 첨가하고 10 시간 교반하여 촉매 N-2 를 조제하였다.
촉매의 조제-3
ODS (Gelest 사 제조) 24.2g (61.4mmol) 을 탈수 톨루엔 84.6g 에 희석하고, 지르코늄테트라부톡시드 (닛폰 소다 (주) 제조 TBZR : 순도 99.9%, 산화 지르코늄 환산 농도 31 중량%) 10g (24.3mmol) 을 첨가하여 용해하고, 추가로 이온 교환수 1.7g 을 첨가하고 10 시간 교반하여 촉매 N-3 을 조제하였다.
실시예 23 유기 박막 형성용 용액 (SB-1) 의 제조
탈수 톨루엔에 이온 교환수를 첨가하고, 강하게 교반하여 함수 톨루엔 (수분 함유량 = 550ppm, 이하에서 동일) 을 조제하였다. 이 함수 톨루엔 392g 에, ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95%) 2.6g (6.6mmol) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 N-1 을 5.5g 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하여 유기 박막 형성용 용액 SB-1 을 얻었다.
유기 박막 형성용 용액 SB-1 을 HPLC 에 의해 분석하였다. 이 때의 HPLC 차트를 도 2 에 나타낸다.
도 2 중, 횡축은 유지 시간 (분), 종축은 피크 강도 (Intensity) 를 나타낸다. 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 N-1 을 사용하여 ODS 의 가수분해를 실시한 경우에는, ODS 의 가수분해 생성물로는 n-옥타데실디메톡시실란올 (n-C18H37Si(OCH3)2(OH) 밖에 검출되지 않았다.
실시예 24 유기 박막 형성용 용액 (SB-2) 의 제조
탈수 톨루엔에 이온 교환수를 첨가하고, 강하게 교반하여 함수 톨루엔을 조제하였다. 이 함수 톨루엔 393g 에 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95%) 2.6g (6.6mmol) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 N-2 를 4.1g 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하여 용액 SB-2 를 얻었다.
실시예 25 유기 박막 형성용 용액 (SB-3) 의 제조
탈수 톨루엔에 이온 교환수를 첨가하고, 강하게 교반하여 함수 톨루엔을 조제하였다. 이 함수 톨루엔 393g 에 n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS) (Gelest 사 제조 : 순도 95%) 2.6g (6.6mmol) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 M-3 을 4.1g 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하여 용액 SB-3 을 얻었다.
비교예 9 유기 박막 형성용 용액 (SB-4) 의 제조
촉매를 첨가하지 않은 것 이외에는, 유기 박막 형성용 용액 SA-1 과 동일하게 하여 비교예 9 의 용액 (SB-4) 을 얻었다.
비교예 10 유기 박막 형성용 용액 (SB-5) 의 제조
유기 박막 형성용 용액 (SB-2) 을 2 개월 보관하고, 실란올량이 검출 한계 미만 (20ppm 미만) 이 된 것을, 비교예 10 의 유기 박막 형성용 용액 (SB-5) 으로 하였다.
유기 박막 형성용 용액의 물성 측정
상기에서 얻은 유기 박막 형성용 용액 (SB-1∼SB-5) 의 수분량, ODS 량 및 모노실란올량을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 모노실란올량의 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(1) 수분량의 측정
전량 적정법 칼피셔 수분계 (CA-07, (주) 다이아인스트루먼트 제조) 에 의해 측정하였다. 실시예 23∼25, 비교예 9, 10 의 유기 박막 형성용 용액 중의 수분 함유량은 모두 400∼500ppm 의 범위내가 되도록 조정하였다.
(2) ODS 량, 모노실란올량의 측정
고속 액체 크로마토그램법 (HPLC ; 도소 (주), LC8020) 에 의해 측정하였다.
칼럼 : Mightysil RP-18 (C18 수식)
이동상 : 아세토니트릴/THF = 85 : 15 flow : 1mL/min 항온조 : 35℃
모노실란올량 (%) 은 식 : 모노실란올량 (면적비)/주입 ODS 량 (면적비) × 100 으로 구하였다.
실시예 26∼31, 비교예 11, 12 유기 박막의 형성
초음파 세정 및 오존 세정한 소다라임 유리 기판 (SLG), 무알칼리 유리 기판 (아사히글라스 (주) ; AN100, 실시예), 실리콘 웨이퍼 (Si) 및 스테인리스 기판 (SUS316, SUS304) 을, 상기에서 얻은 유기 박막 형성용 용액 (SB-1∼SB-5) 중에, 표 3 에 나타내는 소정 시간 침지한 후 끌어 올리고, 톨루엔으로 초음파 세정한 후, 60℃ 에서 10 분간 건조시켜 유기 박막의 형성을 실시하였다.
유기 박막의 평가
실시예 26∼31, 비교예 11, 12 에서 얻어진 각 유기 박막의 접촉각 측정, 막두께 측정, 결정성의 측정을 하기의 방법으로 실시하였다.
(1) 접촉각의 측정
상기와 동일하게 하여, 각 시료의 표면에 마이크로실린지로부터 물, 톨루엔 또는 테트라데칸 (이하, 「TD」 라고 약기한다) 을 5㎕ 적하한 후, 60 초 후, 접촉각 측정기 (에르마 (주) 제조 ; 360S 형) 를 이용하여 측정하였다.
(2) 막두께의 측정
얻어진 유기 박막의 막두께를 다입사각 분광 엘립소미터 (우람사 제조) 로 측정하였다. 막두께는 실시예 26∼31 의 유기 박막의 어느 경우에도 약 2∼2.5㎚ 이며, 단분자막인 것이 시사되었다. 한편, 비교예 11, 12 에서는, 형성된 유기 박막의 막두께에 편차가 크고, 균일한 막두께의 단분자막이 형성되어 있지 않았다.
(3) 유기 박막의 결정성의 평가
실시예 26, 실시예 28 및 실시예 29 에서 얻어진 유기 박막의 결정성을 박막 X 선 회절 장치 (ATX-G, RIGAKU 사 제조) 로 측정하였다. 측정 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 중, 횡축은 2θ/ω(°) 를, 종축은 피크 강도 (Intensity (CPS)) 를 각각 나타낸다. A 는 실시예 26 의 것을, B 는 실시예 28 의 것을, C 는 실시예 29 의 것을 각각 나타낸다. 도 3 으로부터, 실시예 26, 28, 29 의 어느 유기 박막도, 격자면 간격 0.42±0.02㎚ 의 결정성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
보존 안정성 시험
실시예 23 에서 얻은 유기 박막 형성용 용액을 밀봉하고, 실온에서 30 일간 방치하였다. 이 때의 ODS 잔존량과 모노실란올 생성량을 5 일 경과할 때마다 측정하였다. 측정 결과를 도 4, 도 5 에 나타낸다 (도 4, 5 중, 흑색 동그라미 표시 (●)). 도 4 가 ODS 잔존량의 측정 결과이며, 도 5 가 모노실란올 생성량의 측정 결과이다.
또, 비교용으로서, ODS 를 톨루엔에 용해한 용액을 30 일간 밀봉 보존하고, 동일하게 ODS 잔존량 및 모노실란올 생성량을 5 일 경과할 때마다 측정하였다. 측정 결과를 도 4, 도 5 에 나타낸다 (도 4, 5 중, 흑색 삼각 표시).
도 4, 도 5 로부터, 유기 박막 형성용 용액 중의 수분 함유량을 400∼500ppm 으로 유지하면, ODS 의 잔존량은 시간의 경과와 함께 감소되지만, 모노실란올 생성량은 거의 일정한 것을 알 수 있다. 또, ODS 잔존량이 20% 이하가 되면, 모노실란올 생성량은 감소되는 경향이 있는 것도 알았다.
상기 보존 안정성 시험에 이용한 실시예 23 의 유기 박막 형성용 용액의 보존액의 10 일 경과 후의 것, 20 일 경과 후의 것, 30 일 경과 후의 것의 각각을 이용하여, 실시예 4 와 동일하게 하여 SLG 기판 상에 유기 박막을 형성하였다. 얻어진 유기 박막의 물 및 TD 에 대한 접촉각 (°) 을 각각 측정하였다. 측정 결과를 도 6 에 나타낸다. 또, 비교용으로서 ODS 를 톨루엔에 용해한 용액의 보존액에 대해서도 동일하게 측정하였다.
도 6 중, 흑색 동그라미 표시 (●) 는 실시예 23 의 유기 박막 형성용 용액의 보존액으로 형성한 유기 박막의 물에 대한 접촉각 (°), 백색 동그라미 표시 (○) 는 실시예 23 의 유기 박막 형성용 용액의 보존액으로 형성한 유기 박막의 TD 에 대한 접촉각 (°), 흑색 삼각 표시는 비교예의 ODS 의 톨루엔 용액의 보존액으로 형성한 유기 박막의 물에 대한 접촉각 (°), 백색 삼각 표시 (△) 는 비교예의 ODS 의 톨루엔 용액의 보존액으로 형성한 유기 박막의 TD 에 대한 접촉각 (°) 을 각각 나타낸다.
도 6 으로부터, 실시예 23 의 유기 박막 형성용 용액의 보존액으로 형성한 유기 박막의 물 및 TD 에 대한 접촉각과, 실시예 26 에서 형성한 유기 박막의 물 및 TD 에 대한 접촉각은 거의 변화가 없었다.
이상의 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
(1) 실시예 23 의 유기 박막 형성용 용액은 시간의 경과와 함께 ODS 잔존량이 감소되지만, 모노실란올 생성량은 거의 일정하다.
(2) 이것으로부터, ODS 가 가수분해되어 모노실란올이 생성되는 반응은 평형 반응이며, 시간의 경과와 함께 몇 개의 모노실란올 분자가 탈수 축합되어 고분자화되는데, 모노실란올이 소비된 분만큼, ODS 가 가수분해되어 모노실란올이 생성되는 것으로 생각된다.
(3) 실시예 23 의 유기 박막 형성용 용액의 보존액을 사용하는 경우에도, 실시예 26 의 경우와 동일하게 양호한 유기 박막이 형성되므로, 모노실란올 분자가 탈수 축합된 고분자 (또는 올리고머) 는 유기 박막의 형성에 악영향을 주지 않을 것으로 생각된다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법을 이용하면, 불순물이 적은 치밀한 단분자막 을 신속하게 형성할 수 있다. 또, 활성 수소를 함유하는 기판을 이용하면, 비결정성 기판 상에 있어서도, 결정성이 높고, 단분자이며 균질한 화학 흡착막을 막형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 얻어지는 유기 박막은 화학 흡착막으로서 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성에 이용되고, 전화 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법으로 화학 흡착막을 형성하는 경우, 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성용으로 바람직하다. 또, 일렉트로닉스 제품, 특히 전화 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 경우에도 매우 용이하게 적용할 수 있어 산업상 이용 가치는 높다고 할 수 있다.
Claims (24)
- 유기 용매 중에서, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1), 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제와, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (2) 로부터 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정에 의해, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 유기 박막 형성용 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 박막 형성용 보조제가 유기 용매 중, 상기 금속계 계면 활성제 (1), 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 및 물을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물이 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물, 실란올 축합 촉매 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 금속 알콕시드류 또는 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 박막 형성용 보조제가 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 1 몰에 대해서 0.5∼8.0 몰 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 박막 형성용 보조제가 상기 금속계 계면 활성제 (1) 를 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물 1 몰에 대해서 1.5∼3.0 몰 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속계 계면 활성제 (1) 가 식 (Ⅰ)R1 nMXm -n (Ⅰ)(식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n 은 1 내지 (m-1) 의 양의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속계 계면 활성제 (2) 가 식 (Ⅲ)R11 n1M1X1 m1 - n1 (Ⅲ)[식 중, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M1 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원 자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m1 은 M 의 원자가를 나타낸다. n1 은 1 내지 (m1-1) 의 양의 정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, R11 은 동일하거나 상이해도 되고, (m1-n1) 이 2 이상일 때, X1 은 동일하거나 상이해도 된다] 로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 가수분해성기가 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 박막 형성용 보조제를 상기 금속계 계면 활성제 (2) 1 몰에 대해서, 상기 유기 박막 형성용 보조제 중의 고형분이 산화물 환산 몰수로 0.001∼1 몰이 되는 범위에서 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정이 상기 기판을 상기 유기 박막 형성용 용액 중에 침지시키는 공정인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 박막 형성용 용액의 수분 함량이 50∼1000ppm 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 용매가 탄화수소계 용매 또는 불화 탄소계 용매인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제와 상기 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 혼합하여 얻어지는 유기 용매 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 상기 유기 용매 용액이 수분을 소정량 함유하는 것이고, 또한 상기 금속계 계면 활성제의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 14 항에 있어서,유기 용매 중에서, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (1), 상기 금속계 계면 활성제 (1) 와 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제와, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속 계 계면 활성제 (2) 로부터 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정에 의해, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법으로서, 수분 함량이 소정량 범위내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 유기 박막 형성용 용액을 이용하는 것이고, 또한 상기 금속계 계면 활성제 (1) 및 (2) 의 가수분해 생성물인 수산기 함유 화합물을 20∼2000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,상기 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속 계면 활성제가 식 (Ⅴ)R100 nMXm -n …(V)(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 X 의 가수분해성기가 C1∼C6 알콕실기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 수산기 함유 화합물이 식 (Ⅵ)R100 nMXm-n-1(OH) …(Ⅵ)(식 중, R100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 내지 (m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상일 때, R100 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 유기 용매 용액의 수분 함유량이 50∼1000ppm 의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물, 실란올 축합 촉매 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 금속 산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물 중의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 제 14 항에 있어서,기판을 상기 유기 용매 용액 중에 침지시키는 공정 (A) 를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
- 상기 유기 용매가 탄화수소계 용매 또는 불화 탄소계 용매인 것을 특징으로 하는 제 14 항에 기재된 유기 박막 형성용 보조제.
- 단분자막인 유기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 14 항에 기재된 유기 박막 형성용 보조제.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004214174 | 2004-07-22 | ||
| JPJP-P-2004-00214174 | 2004-07-22 | ||
| JPJP-P-2004-00347439 | 2004-11-30 | ||
| JP2004347439 | 2004-11-30 | ||
| PCT/JP2005/013376 WO2006009202A1 (ja) | 2004-07-22 | 2005-07-21 | 有機薄膜形成方法、有機薄膜形成用補助剤及び有機薄膜形成用溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070032819A true KR20070032819A (ko) | 2007-03-22 |
| KR100833840B1 KR100833840B1 (ko) | 2008-06-02 |
Family
ID=35785310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077003518A KR100833840B1 (ko) | 2004-07-22 | 2005-07-21 | 유기 박막 형성 방법, 유기 박막 형성용 보조제 및 유기박막 형성용 용액 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8568836B2 (ko) |
| EP (1) | EP1797967B1 (ko) |
| JP (2) | JP4385052B2 (ko) |
| KR (1) | KR100833840B1 (ko) |
| CN (1) | CN1988965B (ko) |
| DK (1) | DK1797967T3 (ko) |
| ES (1) | ES2644038T3 (ko) |
| WO (1) | WO2006009202A1 (ko) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4995467B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2012-08-08 | 日本曹達株式会社 | フッ素系薄膜基材の製造方法 |
| US8133546B2 (en) * | 2006-07-31 | 2012-03-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing organic thin film by using film physical property improving process |
| EP2161080A4 (en) * | 2006-11-13 | 2011-03-09 | Nippon Soda Co | METHOD FOR PRODUCING A THIN ORGANIC FILM |
| JP5252810B2 (ja) * | 2007-02-13 | 2013-07-31 | 日本曹達株式会社 | 金属系界面活性剤オリゴマーを用いた有機薄膜形成方法 |
| WO2009004823A1 (ja) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | 有機薄膜洗浄用溶剤 |
| WO2009104424A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 日本曹達株式会社 | 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法 |
| JP5345034B2 (ja) * | 2009-09-28 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | 撥液膜形成方法 |
| JP5708191B2 (ja) * | 2010-05-19 | 2015-04-30 | セントラル硝子株式会社 | 保護膜形成用薬液 |
| CN103201049B (zh) * | 2010-11-11 | 2016-01-20 | 日本曹达株式会社 | 使用有机薄膜形成用固体物或油状物的有机薄膜叠层体制造方法 |
| US20140302325A1 (en) | 2011-10-18 | 2014-10-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | Surface-covered inorganic powder |
| WO2013118201A1 (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 日本曹達株式会社 | 有機無機複合薄膜 |
| JP6127985B2 (ja) * | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| WO2015146103A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 日本曹達株式会社 | 有機薄膜形成用溶液及びそれを用いた有機薄膜形成方法 |
| JP6195425B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-09-13 | 日本曹達株式会社 | 疎水化表面基板の製造方法 |
| KR20170027857A (ko) | 2014-09-05 | 2017-03-10 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 낚시 바늘 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3905919A1 (de) * | 1989-02-25 | 1990-08-30 | Degussa | Organosiliciumverbindungen-enthaltende gemische und deren verwendung zur hydrophobierenden und antimikrobiellen impraegnierung |
| JP2907515B2 (ja) | 1990-09-07 | 1999-06-21 | 松下電器産業株式会社 | 末端パーフルオロアルキルシラン化合物及びその製造方法 |
| JP2545642B2 (ja) | 1990-09-26 | 1996-10-23 | 松下電器産業株式会社 | ガラス |
| JP2506234B2 (ja) | 1990-12-25 | 1996-06-12 | 松下電器産業株式会社 | 透光性基体の製造方法 |
| US6503567B2 (en) * | 1990-12-25 | 2003-01-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Transparent substrate and method of manufacturing the same |
| JP2004002187A (ja) | 1991-01-23 | 2004-01-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油性被膜 |
| EP0511548B1 (en) * | 1991-04-30 | 1997-07-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Chemically adsorbed film and method of manufacturing the same |
| JP2633747B2 (ja) | 1991-06-14 | 1997-07-23 | 松下電器産業株式会社 | フッ素系化学吸着単分子累積膜及びその製造方法 |
| DE4128893A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-05 | Wacker Chemie Gmbh | Beschichtungen auf siliconharzbasis |
| JPH0768219A (ja) * | 1993-09-01 | 1995-03-14 | Central Glass Co Ltd | 薄膜の形成法 |
| JPH0812375A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水性物品及びその製造方法 |
| JP2937036B2 (ja) | 1994-10-25 | 1999-08-23 | 松下電器産業株式会社 | 化学吸着膜の製造方法 |
| US5508062A (en) * | 1994-12-02 | 1996-04-16 | Dow Corning Corporation | Method for forming an insoluble coating on a substrate |
| JPH08337654A (ja) * | 1995-06-14 | 1996-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液 |
| JP3224750B2 (ja) | 1995-11-28 | 2001-11-05 | 石原産業株式会社 | 微粒子二酸化チタンシリコ−ン分散体 |
| ATE205519T1 (de) * | 1996-04-02 | 2001-09-15 | Johnson & Son Inc S C | Verfahren zur hydrophobierung einer substratoberfläche mit organofunktionellen silanen niedriger konzentration |
| DE69926093T2 (de) * | 1998-02-13 | 2006-05-11 | Central Glass Co., Ltd., Ube | Wasserabweisende Lösung und Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Schicht auf einem Substrat mittels dieser Lösung |
| JP3599998B2 (ja) | 1998-02-13 | 2004-12-08 | セントラル硝子株式会社 | 撥水液および撥水性被膜の製造方法 |
| JP3649585B2 (ja) | 1998-05-15 | 2005-05-18 | セントラル硝子株式会社 | 撥水性被膜形成用溶液 |
| JP3609262B2 (ja) | 1998-08-07 | 2005-01-12 | 石原産業株式会社 | 酸化チタンゾルおよびその製造方法 |
| JP2000129247A (ja) * | 1998-10-29 | 2000-05-09 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理剤、表面処理剤組成物、表面処理方法、および処理基材 |
| AU2003221348A1 (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for preparing chemical adsorption film and solution for preparing chemical adsorption film for use therein |
| KR100715928B1 (ko) * | 2003-04-15 | 2007-05-08 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 유기박막 제조방법 |
-
2005
- 2005-07-21 WO PCT/JP2005/013376 patent/WO2006009202A1/ja active Application Filing
- 2005-07-21 DK DK05766433.6T patent/DK1797967T3/en active
- 2005-07-21 US US11/658,108 patent/US8568836B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-21 KR KR1020077003518A patent/KR100833840B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-21 EP EP05766433.6A patent/EP1797967B1/en active Active
- 2005-07-21 JP JP2006529271A patent/JP4385052B2/ja active Active
- 2005-07-21 CN CN2005800241929A patent/CN1988965B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-21 ES ES05766433.6T patent/ES2644038T3/es active Active
-
2009
- 2009-06-08 JP JP2009137506A patent/JP4913844B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100833840B1 (ko) | 2008-06-02 |
| DK1797967T3 (en) | 2017-10-30 |
| JP4913844B2 (ja) | 2012-04-11 |
| US20080213494A1 (en) | 2008-09-04 |
| ES2644038T3 (es) | 2017-11-27 |
| JP4385052B2 (ja) | 2009-12-16 |
| WO2006009202A1 (ja) | 2006-01-26 |
| EP1797967B1 (en) | 2017-09-13 |
| JP2009195910A (ja) | 2009-09-03 |
| JPWO2006009202A1 (ja) | 2008-05-01 |
| EP1797967A4 (en) | 2013-04-10 |
| US8568836B2 (en) | 2013-10-29 |
| CN1988965A (zh) | 2007-06-27 |
| CN1988965B (zh) | 2011-08-24 |
| EP1797967A1 (en) | 2007-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100833840B1 (ko) | 유기 박막 형성 방법, 유기 박막 형성용 보조제 및 유기박막 형성용 용액 | |
| US8197906B2 (en) | Method for producing organic thin film | |
| KR100902529B1 (ko) | 티탄 산화물 입자의 분산액, 티탄 산화물 박막, 유기기능막 형성용 용액, 유기 기능막 형성 기체 및 그 제조방법 | |
| KR101094112B1 (ko) | 유기 박막 형성 방법 | |
| KR100621395B1 (ko) | 화학 흡착막 제조 방법 및 그것에 사용하는 화학 흡착막제조용 용액 | |
| KR101161189B1 (ko) | 막 물성 개선 처리 방법을 사용하여 이루어지는 유기 박막의 제조 방법 | |
| US9353288B2 (en) | Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film | |
| KR100796964B1 (ko) | 유기박막 제조방법 | |
| KR100748057B1 (ko) | 유기박막 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140516 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150519 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160513 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180523 Year of fee payment: 11 |